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Traitement thermique de pellicules polymères .
La présente invention concerne des pellicules de me- tières polymères cristallisables, thermoplastiques, organiques.
De nombreux polymères organiques linéaires synthéti- ques, tels que le téréphtalate de polyéthylène, sont aptes à être transformés en pellicules translucides ou transparentes pos- sédant d'excellentes propriétés physiques. Certaines de ces pro- priétés telles que la résistance à la traction, la résistance aux chocs, la résistance à la flexion, etc., peuvent être davan- tage améliorées par le processus d'orientation moléculaire. Ainsi, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée biaxialement, par exemple une pellicule qui a été étirée dans deux sens perpen- diculaires entre eux, est une matière présentant des possibilités
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multiples en raison de son niveau élevé de propriétés physi@ues et de sa résistance remarquable à la dégradation chimique.
Des pellicules possédant des propriétés spécifiquement recherchées, telles qu'une résistance à la traction unidirectionnelle élevée et un faible allongement, peuvent être obtenues soit en faisant varier le degré d'étirage dans l'un ou l'autre sens, soit par un nouvel étirage dans un des sens d'une pellicule biaxialement étirée au préalable. Ces pellicules orientées, lorsqu'elles sont thermo-traitées à des températures élevées, à savoir au-dessus de 100 C, manifestent un degré élevé de stabilité dimensionnelle et de résistance la contraction aux températures élevées allant jusqu'aux températures du traitement thermique.
Dans le procédé classique de production d'une pellicule polymère cristallisable, thermoplastique, organique, orientée biaxialement, telle qu'une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène, la pellicule, à l'état sensiblement amorphe, est d'abord étirée dans un sens longitudinal (sens d'extrusion) au degré dési- ré entre des cylindres à vitesses différentes. La pellicule est ensuite étirée dans le sens transversal dans une rame et la pelli- cule biaxialement orientée est ensuite thermo-traitée à des tempé- ratures élevées (150-200 C), alors qu'elle se trouve sous tension dans un prolongement de la rame, pour la rendre dimensionnelle- ment stable. Ce procédé de traitement thermique de la pellicule dans un prolongement de la rame offre deux inconvénients sérieux.
En premier lieu, les dispositifs classiques d'étirage du type rame sont limités en pratique quant à la vitesse. Dans la suite préci- tée d'orientation, par exemple, dans laquelle l'opération d'éti- rage transversal de la pellicule dans la rame et de traitement ther- mique pendant qu'elle se trouve dans un prolongement de la rame suit l'étirage longitudinal, il apparaît immédiatement que la vi- tesse dtnvidage de la pellicule est limitée à la vitesse de la rame.
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Le second inconvénient, qui est de loin plus sérieux, est la tendance de la pellicule à subir au cours de l'étirage transversal dans la rame un retard de sa partie centrale par rap- port à ses bords. Ce phénomène, appelé ci-après "arcage" de la pellicule, c'est-à-dire que la pellicule prend la forme d'un arc, provient des forces élevées créées dans le sens longitudinal pen- dant l'étirage transversal dans ,;ne rame. Au cours du traitement thermique de la pellicule aux températures élevées, la pellicule se ramollit et offre moins d'élasticité aux forces longitudinales créées par l'étirage transversal.
Le milieu de la pellicule, qui n'est pas soumis à la contrainte des pinces de la rame empêchant les bords de "rentrer", souffre, par conséquent, de distorsions; et il se crée de ce rait un décalage considérable entre le milieu de la pellicule et les bords de celle-ci. La pellicule résultante accuse une non-uniformité considérable d'épaisseur et un déséqui- libre indésirable des caractéristiques de traction, en particulier si on les mesure à un angle de 45 (le long des diagonales) par rapport au sens longitudinal. Les caractéristiques de traction non équilibrées le long des diagonales, caractéristiques associées à l'"arcage", ont également pour résultat une stabilité dimension- nelle non équilibrée le long des diagonales.
Un autre inconvénient inhérent du traitement thermique tel qu'il est décrit ci-dessus se rencontre dans l'orientation et le traitement thermique de pellicules polymères, telles celles de chlorure de polyvinyle, dans lesquelles la force de contraction longitudinale, exprimée en kg/cm2, dans la rame est égale ou supérieure à la résistance à la traction, exprimée en kg/cm, de la pellicule à la température du traitement thermique. Dans le traitement thermique dans une rame, la pellicule, incapable de se relâcher à ses bords parce qu'elle est fermement maintenue par les pinces de la rame, a tendance à se rompre, ce qui rend irréa-
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lisable le traitement thermique de ces pellicules.
Cela étant, le but de la présente invention est de procurer un procédé simple et efficace de traitement thermique rapide de pellicules polymères normalement cristallines, thermo- plastiques, organiques qui ont été orientées moléculairement dans un ou deux sens.
Le but est atteint par un procédé qui se caractérise en ce qu'on fait passer de manière continue une pellicule conti- nue d'une matière polymère, cristallisable, thermoplastique, orga- nique et orientée moléculairement dans au moins un sens dans la passe formée entre deux surfaces cylindriques rotatives, tressées l'une sur l'autre et parallèles, une de ces surfaces étant main- - tenue à une température prédéterminée propre au traitement ther- mique de la pellicule, l'autre étant une surface élastique en ma- tière élastomère résistant aux températures élevées; on permet en- suite à la pellicule de se relâcher à un degré prédéterminé; et on refroidit ensuite de manière continue la pellicule thermo-traitée résultante.
Bien que ci-après dans les exemples et la description on se réfère principalement au traitement thermique de pellicules étirées de téréphtalate de polyéthylène, il convient d'insister sur le fait que le procédé de traitement thermique de la présente invention est applicable à d'autres pellicules orientées de poly- mères cristallisables, thermoplastiques, organiques, tels que des polymères de chlorure de vinylidène, de chlorure de vinyle, le
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polyéthylène-2,6-naphtalate, le polyhex2mthylène adipamide, le polytétràméthyléne-1,2-dioxybenzoate, le polyéthylène-l,5-naphta- late, le polyhexaméthylène sébaçamide, le polycaproemde, des co- polès 4'isophtalate d'éthylène et de téréphtalate d'éthylène, le fluorure de polyvinyle, le iluorure de polyvinylidène, le poly- éthylène et le ald;
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Pour tirer les avantages du traitement thermique, 11 est évidemment nécessaire que la pellicule qui doit être thermo- ' traitée soit orientée moléculairement dans au moins un sens.
Le procédé de la présente invention s'applique aussi bien à des pellicules qui ont été étirées et/ou laminées dans deux sens perpendiculaires entre eux pour effectuer l'orientation molécu- laire qu'à des pellicules orientées qui ont été thermo-traitées et post-êcirées par la suite. La température à laquelle la pelli- cule est thermo-traitée suivant le procédé de la présente inven- tion dépend principalement de la destination de la pellicule traitée et en second lieu du niveau d'embu et des effets de gaufrage qui peuvent résulter du traitement thermique, ainsi qu'on l'expliquera plus loin. Toutefois, en tout cas, la tempéra- ture du traitement thermique sera supérieure à la température maxi- mum à laquelle la pellicule a été allongée auparavant pour pro- voquer l'orientation moléculaire.
Par l'expression "matière élastomère résistant aux hautes températures" utilisée ici, on désigne n'importe quelle matière élastomère dont les propriétés physiques et chimiques ne sont pas sensiblement altérées lorsqu'elle est soumise pendant des périodes prolongées aux températures élevées nécessaires pour thermo-traiter des pellicules orientées de polymères cris- tallisables, thermoplastiques, organiques. A titre d'exemples de matières élastomères appropriées résistant aux hautes températu- res, on citera les caoutchoucs silicones, les copolymères de fluo- rure de vinylidène et de perhalo-cléfines, les polymères acryli- ques, le polyéthylène chlorosulfoné, le Néoprène, etc..
Le procédé sera décrit ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels :
Fig. 1 est un schéma illustrant les opérations du pro- cédé;
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Fig. 2 illustre schématiquement un autre agencement d'opérations entrant dans le cadre de la présente invention;
Figs. 3 et 4 illustrent schématiquement d'autres modifications; et
Figs. 5, 6, 7, 8,9 et 10 sont des diagrammes montrant l'effet des diverses variables du procédé sur les caractéristiques de la pellicule traitée.
Sur la Fig. 1, une pellicule polymère thermoplastique continue 1 qui a été orientée par étirage dans un ou les deux sens passe continuellement dans la passe d'un jeu de cylindres presseurs chauffés et entraînés 2 et 3. Le cylindre métallique supé rieur 2 est revêtu d'une matière élastomère résistant aux hautes températures 4, par exemple du caoutchouc silicone, et le cylindre métallique inférieur 3 est un cylindre métallique hautement poli, par exemple un cylindre chromé. Une caractéristique essentielle de la présente invention est que l'une des surfaces entre les- quelles on fait passer continuellement la pellicule est une surface élastique en matière élastomère résistant aux hautes températures.
L'utilisation d'une telle surface sur un des deux cylindres con- fère deux important avantages au procédé: (1) Un cylindre revêtu d'une matière élastomère résistant aux hautes températures se dé- prime en entrant en contact avec la pellicule et crée ainsi une surface suffisante sur laquelle peut se produire un transfert ther- mique du cylindre à la pellicule. Deux cylindres métalliques n'au- raient pour résultat qu'un contact linéaire avec la pellicule, ce qui réduirait la surface effective. d'échange thermique. (2) Un cylindre revêtu de matière élastomère permet un contact plus uni- forme avec la pellicule. En raison de son élasticité, il est à même de mieux se conformer à l'épaisseur de la pellicule, il assure une meilleure uniformité de pinçage et il aide à compenser la déviation des cylindres dans les conditions de charge à la passe.
Cela a une importance particulière dans le cas où la pelli-
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cule à soumettre au traitement thermique présente des variations sensibles d'épaisseur. Deux cylindres métalliques ne permettraient pas un transfert uniforme semblable de chaleur aux endroits épais et aux endroits minces. Quand on recourt aux moyens habituels de chauffage intérieur, deux cylindres revêtus de matière élastomère auraient pour résultat un transfert de chaleur insuffisant en raison des propriétés isolantes de l'élastomère. Bien que la tem- pérature du cylindre revêtu de la matière élastomère puisse être inférieure à celle du cylindre métallique, les deux cylindres sont de préférence chauffés à la température désirée pour le trai- tement thermique par des moyens de chauffage classiques quelconques non représentés.
Toutefois, la température du cylindre revêtu de matière élastomère doit être considérablement supérieure à la température ordinaire pour empêcher que le cylindre ne se comporte comme réceptacle de chaleur.
En entrant en contact avec les cylindres chauffés, la pellicule est très rapidement amenée à la température désirée, étant donné que la résistance à l'échange thermique entre la pel- licule et le cylindre est sensiblement nulle à la passe des cy- lindres. Comme l'air est chassé dans la passe des cylindres, quand on traite de minces pellicules, la chaleur est transmise à une vitesse beaucoup supérieure à la vitesse qui est possible avec un agencement dans lequel la pellicule est enroulée autour d'un cy- lindre chauffé. Après le traitement thermique, la pellicule est refroidie en la faisant passer entre un jeu de cylindres froids 5 et 6 qui sont de préférence entraînés à une vitesse linéaire infé- rieure à celle des cylindres chauffés 2 et 3, ce qui permet à la pellicule de se relâcher à un degré prédéterminé.
Bien que la pellicule, lorsqu'elle entre en contact avec la passe des cylindres de traitement thermique, soit rapide- ment chauffée à la température des cylindres, dans certains cas, quand la pellicule passe entre les cylindres à des vitesses élevées,
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le temps de contact (temps de séjour) peut n'être pas suffissamen long pour assurer un transfert de chaleur à travers l@ pellicule elle-même et/ou pour efiectuer la cristallisation nécessaire à l'obtention d'une pellicule thermo-traître de manière satisfai- sante.
En quittant la passe des cylindres entraînés et chauffés, la déperdition graduelle de chaleur à l'air due à la convection peut abaisser la température avant que la cristallisation de la pellicule se soit produite coinpietement, ce qui aura pour résul- tat un "blocage" ou un "gel" incomplet des molécules à leur état orienté et, par conséquent, une résistance réduite de la part de la pellicule therno-traitée à la contraction. Cet état de choses peut être corrigé pour un traitement thermique de la matière à des vitesses élevées en permettant un plus long séjour (temps de con- tact) à la température du traitement thermique.
Cela peut être réalisé en réglant la température de l'air au voisinage de la passe des cylindres de stabilisation thermique au moyen de chaleur rayonnante ou à l'aide d'autres moyens de chauffage classiques de façon à réduire au minimum la déperdition de chaleur due à la con- vection après que la pellicule a quitté le cylindre chauffé, en forçant la pellicule à la sortie de la passe des cylindres de trai- tement thermique à s'enrouler autour d'une partie de l'un des cy- lindres de thermo-stabilisation ou sur un cylindre métallique sup- plémentaire, ou par un système d'enroulement à plusieurs stades, dans lequel la pellicule après avoir traversé la passe des rou- leaux entraînés chauffés, comme représenté sur la Fig. 1, traverse les passes d'une série de rouleaux pinceurs plus petits et s'en- roule partiellement autour de chacun d'eaux.
Un autre problème étroitement apparenté au proolème précit de décalage du taux de cristallinité qui peut se produire j da.ns le traitement thermique à hautes températures (au-dessus de 1 160 C) de pellicules cristallisables orientées dans le cas où on utilise un appareil à cylindres à passe unique, comme représenté
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sur la Fig. 1, est la tendance de la pellicule à développer un sérieux effet d'embu ou de gaufrage,. Cet effet d'embu ou de gau- frage est provoqué par l'action imprimante du cylindre revêtu de matière élastomère sur la pellicule encore relativement molle (partiellement cristalline).
Si une pellicule orientée (étirée), qui a un degré relativement bas de cristallinité, est amenée à une température élevée de traitement thermique (par exemple 215 C) dans une seule passe des cylindres, le cylindre revêtu de matière élastomère gaufre la pellicule, ce qui a pour résultat un niveau préjudiciable d'embu. La sévérité du gaufrage ou de l'embu en fonction de la température à la passe des cylindres rotatifs est représentée sur la Fig. 5. Sur cette figure, le niveau d'embu (effet de gaufrage) est exprimé en fonction de la température du traitement thermique pour une pellicule de téréphtalate de poly- éthylène orientée (étirée biaxialement sensiblement au même degré) qu'on a fait passer dans une seule passe, c'est-à-dire entre un seul jeu de cylindres rotatifs.
Comme le montre la Fig. 5, le ni- veau d'embu de la pellicule de téréphtalate de polyéthylène qui a été soumise à un traitement thermique dans une seule passe s'élè- ve au-dessus du niveau acceptable (représenté par la ligne en pointillé) à des températures supérieures à 175 C. Des pellicules cristallisables, telles que des pellicules de téréphtalate de poly- éthylène, ayant de meilleures propriétés unidirectionnelles (dont la préparation est décrite dans les exemples ci-après) ont un ni- veau plus élevé de cristallinité et ne sont, par conséquent, pas gaufrées par le contact avec le cylindre revêtu de la matière élasto- mère aux températures élevées de 190-225 C désirées pour un trai- tement thermique rapide par un seul passage entre des cylindres pinceurs.
Le problème du décalage dans le taux de cristallinité, en particulier en fonction des deux problèmes spécifiques décrits plus haut (cristallisation incomplète et formation d'embu) est
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résolu de manière satisfaisante en utilisant l'une ou l'autre des formes de réalisation preférées représentées sur les rigs. 2, 3 et 4. Sur la Fig. 2, la pellicule 1 traverse la passe des deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3 décrits précédemment; la température du cylindre chauffé 3 étant maintenue à un niveau auquel il ne se produit pas de gaufrage appréciable (160-175 C).
La pellicule est ensuite enroulée partiellement autour de la pé- riphérie d'un cylindre métallique 7 (qui se trouve près du cylin- dre 3, mais ne touche pas celui-ci) maintenu à la température de traitement thermique désirée en Fin de compte(par exemple 210- 220 c). La pellicule peut être aplatie contre la périphérie du cylindre métallique à l'aide d'une racle pneumatique 8 ou à l'aide d'un petit cylindre applicateur. Cet agencement répond à deux @uts : (1) la pellicule n'entre pas en contact avec un cylindre re- vêtu de matière élastomère à des températures élevées, de sorte qu'il ne se produit pas de gaufrage, et (2) la pellicule a un temps de séjour suffisant pour assurer une cristallisation sensi- blement complète du fait qu'elle est enroulée autour du cylindre métallique.
Sur les Figs. 3 et 4, la pellicule est portée à la température de traitement thermique finale désirée en plusieurs stades. Dans l'agencement représenté sur la Fig. 3, la pellicule 1 traverse d'abord la passe des deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3 décrits précédemment. La température de la pellicule à sa sortis dp la passe de ces cylindres est portée à une valeur laquelle il ne se produit pas de gaufrage appréciable, par exemple 160-175 C;
. La densité de la pellicule (qui constitue une mesure de la cristallinité) augmente à la suite de l'accroissement de la température au-dessus de la température d'étirage à un niveau auquel la pellicule peut résister au gaufrage au cours du stade suivant réglé à un niveau plus élevé de température (par exemple entre 175 et 195 C). Le stade final est réglé à la température de
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thermo-stabilisation finalement désirée (par exemple 205-220 C).
Ces deux derniers stades peuvent être exécutés en faisant passer la pellicule par les passes et autour d'une partie de la périphé- rie d'une série de cylindres de petit diamètre 9, 10, 11, 12 et
13. Les cylindres 9, 11 et 13 sont revêtus d'un élastomère résis- tant aux hautes températures et les cylindres 10 et-12 sont des cy- lindres revêtus de métal et chauffés. L'allure de la température des cylindres chauffés 10 et 12 est telle que la pellicule est portée à la température de traitement thermique finalement désirée à partir de la température du premier stade en deux stades distincts
Par exemple, si la température de traitement thermique finalement désirée est de 220 C, la température du cylindre 3 pourrait être de 160 C, celle du cylindre 10 de 190 C et celle du cylindre 12 de 220 C.
Sur la r'ig. 4, les modifications successives de tempé- rature sont obtenues en iaisant passer successivement la pellicule par les passes d'au moins deux jeux espacés de cylindres entraînés, chaque jeu étant constitué par deux cylindres chauffés et entraînés 2 et 3, comme décrit ci-dessus, chaque stade successif étant main- tenu à une température plus élevée que le précédent jusqu'à ce qu'on atteigne la température de thermo-stabilisation finale, et chaque jeu de cylindres après le jeu initial, y compris les cylin- dres de refroidissement, étant entraîné à une vitesse de 0,9-1,IV, .où V représente la vitesse linéaire du premier jeu de cylindres entre lesquels passe la pellicule-.
Cet agencement permet le relâ- chemrnt de la pellicule au degré prédéterminé pendant qu'elle se déplace entre les jeux de cylindres.
Comme on l'a rientionné précédemment, les cylindres re- rêtus de matière élastomère peuvent être chauffés à la même tempé- rature que les cylindres métalliques ou a une température moins élevée, supérieurà la température ordinaire.
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rttt. iacini,;us à plusieurs stades utilisant des accroi: sast 1 .epr,etura échelonnas peut être également utilisée pour la :r.u'tt1)(\ -le- pellicules thenno-trai téo5 dans lesquelles on dr<gi- ra 4:1 uat:G un etter de gaufrage, à savoir des pellicules 46c raitv*>. Le d,lr de gaufrage peut être réglé en élevant ou on a1J'.nt les allures des teapfratures.
:.'.tf1c,u:lt'; traitement .n8mque à plusieurs stades décrit ci-destus ressort de la Fil. 6. Sur cette figure, le niveau 4'@m& (:.autragc) d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène tn-tr1t;. en quatre stades de température (160, 175, 190,215 ) oit uxpr1n4 à fonction do la température de traitement thermique u%tli.6* *t conpnr4 avec celui d'une pellicule de téréphtalate do polyéthyléno (t4moin) dont le traitement thermique a été effec- tua par une op6ration à un seul stade dans laquelle le pellicule passe tntrs un seul jeu de cylindres pinceurs, comme illustré par la Fig. 1. Coma. le montre le diagramme, le niveau d'embu de la
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pellicule b:r.-'rait3e en plusieurs stades reste constamment bas à chaque st. de de température.
La pellicule témoin, chauffée en
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un seul stade à une tenr4ra';ure de 215 C, accuse un niveau d'embu sensiblement supérieur à celui de la pellicule thermo-traitée en plusieurs stades.
De préférence, on permet à la pellicule, avant de la refroidir par les cylindres froids 5 et 6, de se relâcher (con- tracter) de 1 à 15% (de préférence 2 à 5%). Cela peut se faire en réglant les cylindres de refroidissement à une vitesse inférieure de 2 à 5% à celle des cylindres de traitement thermique qui, dans une opération de fabrication continue de pellicules, travaillent à la même vitesse que celle à laquelle la pellicule est étirée dans le sens longitudinal (SL), ou bien le relâchement peut être effec- tué entre des jeux de cylindres, comme décrit plus haut. Il s'est avéré que si on ne permet pas à la pellicule de se relâcher à un faible degré avant le stade de refroidissement, la pellicule a
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J&.elopper à* laits de différentes loncueurs ,;s,,'1 l,r,) dans le setts longitudinal, les laies relativement t.sxa conférant un effet de god-sie à la pellicule et affectant .1'1 raarent la plandità de la pellicule. Cet effet est sensi- tth1Mnt 4Ulliné en permettant à la pellicule de se relâcher de 2 5 ,pas le tl"ft1tm.nt thermique.
La stabilité dimensiomalle finale de la pellicule (aptttud- %le la galliaule i résister h la contraction dans l'un *Il l'm%ro sans aux toupdrature3 élevées, par exemple 150-200 C) .tH. par cette opération de relâchement. Cette A"\,:l1.")nt1m\ ri. In stabilité dimensionnelle est illustrée par la ''le* 7. Cette figure A trait à une pellicule de téréphtalate de 11th1ltna prparde et orientée (étirée biaxialement) de la façon décrite dans les exemples qui suivent, qui est thermo-traitéf à des températures de 195-199 C dans un agencement de traitement thermique tel qu'illustra par la Fig. 2.
La vitesse des cylindres
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de r.rrotd1Jement varie entre +1,04% et -1,05% par rapport à la vitesse des cylindres de traitement thermique de façon à exercer sur li pellicule soit une tension positive, soit une tension né- gative. La stabilité dimensionnelle de la pellicule dans le sens longitudinal est mesurée à 200*C. Cette mesure est faite en sus- pendant un échantillon non autrement retenu de la pellicule de di- mensions connues dans un four à 200 C pendant un temps donné,, en mesurant les nouvelles dimensions et en exprimant la différence des dimensions par rapport aux dimensions initiales en pour-cent de contraction. Il ressort de la Fig. 7 que le pour-cent de con- traction dans le sens longitudinal augmente fortement avec l'appli- cation d'une tension positive à la pellicule thermo-traitée par les cylindres de refroidissement.
Inversement, en permettant à la pellicule de se relâcher dans une légère mesure (tension négative), le pour-cent de contraction diminue de manière mesurable.
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Les principes et la pratique de la présente invention pourront être mieux compris en se référant aux exemples suivants: @@@PLE I, -
Cet exemple illustre la tendance d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orientée biaxialement et qui a été thermo-traités d'une manière classique, à subir une distorsion considérable ("arcage") dans le profil transversal de la feuille et * présenter par conséquent un manque d'équilibre sévère des propriétés physiques. Une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène sensiblement amorphe est étirée à trois fois sa dimension initiale (X) dans le sens longitudinal à 86 C entre aes cylindres à vitesses différentes puis sensiblement au même degré dans le sens transversal à 90 C dans une rame.
La pellicule étirée dans les deux sens est thermo-traitée dans un prolongement de la rame à 220 C. Une indication visuelle du fait que la pellicule ainsi étirée a subi une distorsion considérable dans le profil transver- sal est obtenue en tirant une ligne droite en travers de la largeur de la feuille pendant que celle-ci se trouve dans un état sensible- ment amorphe. Après l'étirage et le traitement thermique final, la ligne n'est plus droite mais sensiblement arquée, le milieu de la feuille étant en retard par rapport aux bords d'une distance de 0,1L, où L représente la largeur de la feuille. Les effets de cet "arcage" sur l'orientation et les propriétés physiques sont illus- trés par la Fig. 8.
Sur cette figure, le rapport dichroique * est mesuré pour des échantillons de pellicule prélevés à des inter- @ Rapport dichroïque - Ce rapport est le rapport de l'absorption infrarouge quand la direction de la vibration de la lumière pola- risée est parallèle et perpendiculaire, respectivement, au sens machine de la pellicule. Une pellicule étirée dans un sens (3X dans le sens longitudinal) présente un rapport dichroïque d'environ 2,93.
Par contre, un échantillon de la pellicule de téréphtalate de poly- éthylène orientée bidirectionnellement étirée à 3X dans les deux sens présente un rapport dichroique d'environ 1,17, ce qui est une valeur très rapprochée de celle d'une feuille entièrement équili- brée. Une pellicule qui a été étirée sensiblement au même degré dans les deux sens a un rapport dichroique s'approchant de l'unité et sensiblement les mêmes caractéristiques de traction dans les sens longitudinal et transversal.
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v@lles réguliers en travers de la largeur de la pellicule.
Le rapport dichroique est représenté en fonction àe la position (distance du bord) de l'échantillon de pellicule (Courbe B). La courbe B est comparée avec la courbe A, obtenue en exprimant le ra@port dichrolque en fonction d'une pellicule de tér4phtalate de polyéthylène (témoin) qui a été étirée de la même manière mais non theruo-traitée. La différence dans les profils des courbes fait ressortir de manière nette le déséquilibre dans l'orientation et, par conséquent, dans le niveau des propriétés physiques qui s'est produit dans la pellicule thermo-traitée de manière classique.
L'effet préjudiciable de l'"arcage" sur les propriétés physiques de la pellicule thermo-traitée classique ressort des tableaux I et II. Dans le tableau I, la ténacité du téréphtalate de polyéthylène préparé comme décrit ci-dessus est mesurée le long de deux lignes tirées à un angle de 45 par rapport à la ligne médiane de la pellicule, qui s'étendent d'un bord longitu- dinal à l'autre de la pellicule et se croisent à la ligne médiane.
Dans les tableaux, une ligne est représentée par +45 et l'autre par -45 . Le tableau I indique l'endroit de la feuille où l'échan- tillon est prélevé comme décrit ci-dessus, les valeurs de la téna- cité pour la pellicule telles que mesurées à un angle de +45 et à un angle de -45 en travers de la largeur de la pellicule et le rapport des deux valeurs de la ténacité.
TABLEAU I ----------------
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<tb> Position <SEP> en <SEP> travers <SEP> Ténacité <SEP> Ténacité <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> valeurs
<tb> de <SEP> la <SEP> largeur <SEP> de <SEP> la <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> mesurée <SEP> à <SEP> de <SEP> la <SEP> ténacité.
<tb> pellicule <SEP> de <SEP> l'échan- <SEP> +45 <SEP> -45
<tb> tillon <SEP> prélev鯯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯
<tb>
<tb> bord <SEP> gauche <SEP> 14.200 <SEP> 23.100 <SEP> 1,625
<tb>
<tb> Milieu <SEP> 17.600 <SEP> 17.100 <SEP> 1, <SEP> 028 <SEP>
<tb>
<tb> Bord <SEP> droit <SEP> 22.
<SEP> 400 <SEP> 13.900 <SEP> 1,615
<tb>
Comme le montre le tableau, les valeurs àe la ténacité
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mesurées aux deux bords de la pellicule fluctuent considérablement indiquant un déséquilibre considérable des propriétés, dû à l'"arcage".
Dans le tableau II,les valeurs de la ténacité de la pellicule de téréphtalate de polyéthylène préparée comme décrit ci-dessus sont comparées avec celles d'une pellicule de téréphta- late de polyéthylène préparée de mabière identique, mais non thermo-traitée. La ténacité des deux pellicules est mesurée comme dans le tableau I à un angle de 45 positif et négatif () par rapport au sens longitudinal de la feuille en des points voisins des deux bords longitudinaux. Le tableau II indique la position en travers de la largeur de la pellicule à laquelle l'échantillon est prélevé, les valeurs de la ténacité mesurées à des angles de ¯ 45 par rapport au sens longitudinal de la pellicule et le rapport des deux valeurs de ténacité.
T A B L E A U II -----------------
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<tb> Exem- <SEP> position <SEP> en <SEP> tra- <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> la <SEP> Valeur <SEP> de <SEP> la <SEP> Rapport <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> ple <SEP> vers <SEP> de <SEP> la <SEP> lar- <SEP> ténacité <SEP> à <SEP> ténacité <SEP> à <SEP> valeurs <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> geur <SEP> de <SEP> la <SEP> pelli- <SEP> + <SEP> 45 <SEP> -45 <SEP> la <SEP> ténacité
<tb>
<tb>
<tb> cule <SEP> de <SEP> l'échan
<tb>
EMI16.2
tjllon prélevé ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI16.3
<tb> I <SEP> Bord <SEP> gauche <SEP> 26.000 <SEP> 15.000 <SEP> 1,73
<tb>
<tb> Témoins <SEP> Bord <SEP> gauche <SEP> 20. <SEP> 000 <SEP> 19.000 <SEP> 1,05
<tb> (non
<tb> thermotraité)
<tb>
<tb> 1 <SEP> Bord <SEP> droit <SEP> 29.000 <SEP> 16. <SEP> 000 <SEP> 1,80
<tb>
<tb> Témoin <SEP> Bord <SEP> droit <SEP> 21. <SEP> 000 <SEP> 19.
<SEP> 000 <SEP> 1,10
<tb>
Il découle du tableau ci-dessus que la pellicule de
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t,)rt.phtal:lt" de poiyothylone thermo-traitée de manière classique omircre d'un s6qu111bre sÓrieux des niveaux des propriétés, dû à l'"arcage", et que ce déséquilibre des propriétés est fortement amplifié au cours lu traitement thermique de la pellicule lorsque ce traitement thermique se fait de la façon classique, c'est-à-dire
EMI16.5
-lan5 un prolongenent de la rame.
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EXEMPLES II et III
Ces exemples illustrent l'amélioration de l'uniformité de l'équilibre de l'orientation et des propriétés physiques d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orientée moléculairement étirée dans les deux sens et thermo-traitée par le procédé de la présente invention sur une pellicule de téréphtalate de polyéthy- lène thermo-traitée de manière classique.
Une pellicule de téré- phtalate de polyéthylène sensiblement amorphe est étirée d'abord dans le sens transversal dans une rame classique, maintenue dans la rame à une température légèrement élevée pendant quelques secon- des pour augmenter le niveau cristallin de la pellicule, réduisant ainsi la quantit4 de la réduction de largeur se produisant au cours de l'étirage longitudinal et permettant d'utiliser des températures plus élevées de traitement thermique (demande de brevet américain n 701.329 du 12 décembre 1957 en faveur de Gronholz), puis étirée dans le sens longitudinal sur un jeu de cylindres à vitesses dif- férentes. La pellicule est finalement thermo-traitée dans un agen- cement de traitement thermique à cylindres pinceurs décrit ci- dessus.
Comme dans l'exemple I, une ligne droite est tirée en travers de la largeur de la pellicule pendant que celle-ci se trouve encore dans un état sensiblement amorphe. Après le traite- ment thermique, on mesure la distance du retard du milieu par rap- port aux bonis. Le rapport dichroïque d'échantillons de pellicule prélevée à des intervalles réguliers en travers de la largeur de la @ellicule thermo-traitée et les valeurs de la ténacité (force en livres par pouce carré (10-3) nécessaire pour allonger la pelli- cule de 50%), mesuré à des intervalles réguliers en travers de la pellicule àun angle de 45 par rapport au sens d'envidage (sens longitudinal), sont calculés et comparés avec les valeurs obtenues pour une pellicule orientée bidirectionnellement, mais non thermo- traitée (témoin).
Le tableau III indique le numéro de l'exemple ( y compris le témoin) et les conditions opératoires (rapport et
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température d'étirage transversal, température du traitement thermique et degré d'"arcage" en pouce$* Les Figs. 9 et 10 re- présentent en diagramme les résultats des essais exécutés sur des échantillons des pellicules de téréphtalate de polyéthylène en vue de déterminer le rapport dichroique et la ténacité.
La courbe A représente le témoin (pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens mais non thermo-traitée) ; la courbe B représente la pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens et thermo-traitée de l'exemple II; et la courbe C représente la pellicule de téréphtalate de polyéthylène étirée dans les deux sens et thermo-traitée de 1'exemple III.
Il ressort des données rassemblées plus haut que la pellicule thermo-traitée dans les jeux de cylindres pinceurs a sensiblement le même profil transversal que le témoin non thermo- traité. La fige 8 montre que tel n'est pas le cas pour la pelli- cule thermo-traitée par le procédé classique (prolongement de la rame). La tendance réduite de la pellicule thermo-traitée par le procédé de la présente invention à manifester un "arcage" peut être mise en évidence par le fait que le retard du milieu de la pellicule par rapport aux bords de la pellicule thermo-trai- tée dans un jeu de cylindres pinceurs n'est que de 30% du retard de la pellicule thermo-traitée classique.
TABLEAU III
Conditions opératoires
EMI18.1
<tb> Exem- <SEP> Etirage <SEP> Etirage <SEP> Tempéra- <SEP> Tempéra- <SEP> Tempéra- <SEP> Degré
<tb>
EMI18.2
pie trans- longi- ture C ture C ture du d'riarcagett
EMI18.3
<tb> versai <SEP> tudinal <SEP> de <SEP> l'éti- <SEP> de <SEP> l'éti- <SEP> traitement <SEP> (%L)
<tb>
<tb> rage <SEP> trans- <SEP> rage <SEP> lon- <SEP> thermique
<tb>
EMI18.4
¯¯- v,,¯r,a7¯ ,Ei tWdi na7 ¯¯¯¯¯¯¯¯ --
EMI18.5
<tb> Témoins <SEP> 3,5X <SEP> 3,6X <SEP> 85 <SEP> 139- <SEP> 0,6
<tb>
<tb> II <SEP> 3,5X <SEP> 3,45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0,6
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 3,5X <SEP> 3,45X <SEP> 85 <SEP> 137 <SEP> 216 <SEP> 0,
6
<tb>
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EXEMPLE IV.-
Cet exemple illustre la thermo-stabilisation réussie d'une pellicule orientée de chlorure de polyvinyle qu'il était jus qu'à présent impossible de thermo-stabiliser de manière satisfai- sante par des procédés classiques en raison de sa tendance à se déchirer pendant qu'elle est maintenue dans une rame à des tempé- ratures élevées. La pellicule est extrudée à partir d'un mélange de 90 parties de chlorure de polyvinyle (Dow 111-4, Dow Chemical C ) de 7 parties de thioester de dibutylétain ("Thermolite" 31, Metal Thermite C ) et de 3 parties de "Lubricin" V-3, une huile de ricin modifiée consistant principalement en triricinoléate de glycéryle (w. P.Baker Caster Oil C ).
Ce mélange est extrudé à travers une filière plate comportant des lèvres de trémie d'une longueur de 12 pouces (30,5 cm) espacées de 0,040 pouce (1,016 mm).
La température de l'extrudeuse est de 217 C. La pellicule reçoit un étirage de 5 :1, d'un refroidissement dans l'eau à 10 C, et elle est ensuite envidée sur un cylindre. Le bain de refroi- dissement est espacé de 1 pouce (2,5 cm) des lèvres de la trémie.
La pellicule de 0,008 pouce (0,203 mm) résultante est ensuite Etirée à 90 C dans un appareil d'étirage à cylindres pinceurs à un rapport d'étirage de 2,OX, puis soumise à un étirage transversal dans une rame en utilisant un rapport d'étirage transversal de 3,OX à 92 C, ce qui donne une pellicule ayant des propriétés phy- siques sensiblement équilibrées. La pellicule est ensuite conduite de la rame un jeu de cylindres pinceurs, comme décrit précédem- ment, chauffés à 175 C. Le temps de séjour dans les cylindres pin- ceurs est de 0,3 seconde. La pellicule est refroidie sous tension et envidée. La stabilité dimensionnelle de cette pellicule est détermines par une immersion de 1 seconde de la pellicule non contrainte dans de l'eau à 100 C.
Cette pellicule accuse une con- traction de 15% dans le sens longitudinal. Une pellicule préparée
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d'une manière identique à celle décrite plus haut, sauf qu'elle n'est pas traitée dans l'appareil de thermo-stabilisation à cylir. dres pinceurs, mais refroidie sous asion après étirage, accuse dans le même essai une contraction ,, 34% dans le sens longitudi- nal.
Il ressort de la description et des exemples qui pré- cèdent que le procédé de la présente invention constitue un pro- cédé extrêmement satisfaisant d'obtention de pellicules polymères bidirectionnellement étirées et thermo-traitées qui possèdent des propriétés physiques supérieures. Il constitue un procédé rapide, efficace et simple de traitement thermique de pellicules orientéer Une importance particulière doit être accordée à l'aptitude de ce procédé à réduire sensiblement le phénomène d'"arcage" qui est caractéristique des pellicules thermo-traitées par les procédés classiques.
La grande souplesse de ce procédé de traitement thermi que est illustrée par le traitement thermique réussi de pellicules telles que des pellicules de chlorure de polyvinyle qu'il est impossible de thermo-traiter de manière continue de façon satis- faisante en raison de leur tendance à se déchirer au cours du traitement thermique sur rame.