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Procéda rllhvrjrnnrar","ro
La présente invention concerne un procédé pour laconversion d'hydrocarbures renfermant de l'azote en produits hydrocarbonés à point d'ébullition plus bas, et plus particulièrement un procédé pour la production d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre les limites des points d'ébullition de l'essence, en partant d'hydrocarbures à point d'ébullition fortement supérieur à celui de l'essence et qui sont contaminés par des quantités appréciables de composés azotés.
L'hydrocraquage qui est souvent désigné
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également sous le nom de -hy.lroE:énc:t,ion destructive"
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pour le distinguer de la simple addition d'hydrogène aux liaisons ncn-saturées entre les atomes de carbone, effectue des changements bien définis dans la structure moléculaire des hydrocarbures traités. Par conséquent, l'hydrocraquage peut être considéré cornue étant un craquage effectué dans des conditions d'hydrogénation telles que les produits des réactions de craquage à point d'ébullition inférieur soient substantiellement plus saturés que lorsque de l'hydrogène, ou une substance fournissant l'hydrogène, n'est pas présent,.
Les procédés
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r¯3hv( nnrns7tl:.tcfa sont le plus souvent sspljyés pour la conversion de divers charbons, goudrons et huiles résiduaires lourdes dans le but de produire des quantités appréciables de produits saturés à cas point d'ébullition, des produits intermédiaires convenant pour leur utilisatior comme combustibles domestiques, et des fractions! de gazoil plus lourdes qui sont utilisées comme combustible domestique, et des fractions gazoil plus lourdes qui trouvent leur utilisation comme lubrifiants appropriés.
Quoique beaucoup de ces réactions d'hydrocraquage puissent être conduites sur une base thermique, la technique préférée de traitement implique l'utilisation d'un mélange catalytique possédant un haut degré d'activité hydrocraquante. Cependant, dans pratiquement tous les procédés d'hydrocraquage, qu'ils soient thermiques ou catalytiques, le craquage contrôlé ou sélectif est désirable du point de vue de la production d'une quantité plus forte de produit liquide possédant des caractéristiques anti-détonnantes améliorées, et pour assurer une action catalytique efficace pendant .un laps de temps plus long.
en général, les hyarocarbures à poids moléculaire plus bas qui ertrent en ébullition à
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il=mpératiare comprise entre les li. d'éb 1 . tum-p6rature comprise entre ..., LI -1.tion de de
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l'essence, possèdent des nombres octane plus élevés, et un produit hydrocraqué de poids moléculaire moyen plus bas dura par conséquent en général un nombre octane plus élevé.
L'hydrocraquage sélectif présente une importance particulière lors du traitement d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures qui entrent en ébullition à une température dépassant les températures d'ébullition de l'essence et des distillats moyens, c'est-à-dire les hydrocarbures et les mélanges d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition initial compris entre environ 343 C et environ 371 C, et un point d'ébullition extrême de 538 C ou plus élevé.
L'hydrocraquage sélectif de telles fractions hydrocarbonées a pour résultat des rendements plus élevés en hydrocarbures d'un point d'ébullition compris enre ceux de l'essence et des distillats moyens; c'est-à-dire, en-dessous de 343 C environ jusqu'â 371 C environ, ainsi que des rende- ments appréciablement plus grands en hydrocarbures de l'essence, c'est-à-dire en hydrocarbures dont le point d'ébullition se trouve compris entre environ 38 C jusqu'à environ 204 C ou 232 C, et contenant de l'isobutane et du butane normal.
Les procédés d'hydrocraquage doivent être
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sélectifs afin d'éviter une décomposition excessive à'bydro- .7 carbures de 1=essence . qt . normalement liquides en hydrocarbures normalement gazeux, <i& Ô7 parce qu'autrement le rendement en essence produite pourra être réduit jusqu'à une valeur pour laquelle le procédé n'est plus économique. L'hydrocraquage sélectif désiré implique le clivage d'une molécule hydrocarbonée à point d'ébullition plus élevé en deux molécules, lesquelles sont toutes deux des hydrocarbures normalement liquides.
Egalement, dans l'hydrocraquage sélectif, l'enlèvement des groupes méthyle, éthyle et propyle qui en présence d'hydrogène sont convertis en hydrocarbure dits "paraffiniques légers" notamment le méthane, éthane et propane, est contrôlé
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de telle manière que de préférence, pas plus d'un ae ces radicaux, ou possiblement deux d'entre eux, soient enlevés d'une molécule donnée. Par exemple, en présence d'hydrogène, le décane normal pourra être réduit en deux molécules de pentane, l'heptane normal pourra être réduit en hexane, et le nonane en octane ou heptane. D'autre part, l'hydrocraquage non contrôlé ou non sélectif aura pour résultat la décomposition d'hydrocarbures normalement liquides en hydrocarbures normalement gazeux, comme par exemple la conversion d'heptane normal en sept molécules de méthane.
Un autre inconvénient de l'hydrocraquage non sélectif est la formation plus rapide de coke et d'autres matières carbonées lourdes qui se précipitent sur le catalyseur et font diminuer son activité pour les réactions désirées en abrégeant ainsi le cycle de traitement et rendant n4cessaire une régénération plus fréquente du. catalyseur, ou son remplacement plus rapide par du catalyseur frais. La désactivqtion du catalyseur paraît également inhiber l'activité hydrogénante jusqutà un point tel qu'une proportion appréciable de la fraction hydrocarbonée d'un point d'ébullition voisin de celui de l'essence, consiste en hydrocarbures non saturés, et ainsi cette fraction ne conviendra pas très bien pour le traitement direct par re-formation catalytique.
L'hydrocraquage sélectif ne tend pas à effectuer une hydrogénation appréciable, ou saturation, des composés aromatiques qui possèdent un nombre octane élevé de mélange, et sont par conséquent très avantageusement utilisés pour augmenter les.caractéristiques anti-détonnantes des fractions à point d'ébulliton voisin de celui de l'essence.
Les composés renfermant de l'azote contenus par
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la matière première soumise à l'hydrocraquage, tels que les pyrroles, les amines, les indoles, et d'autres classes de composés azotés organiques ont pour résultat une désactivation relativement rapide des composants métalliques catalytiquement actifs agissant comme agents d'hydrogénation, ainsi que le support solide agissant comme constituant acide d'hydrocraquage d'une grande variété de catalyseurs d'hydrocraquage. Une telle désactivation parait résulter de la réaction des composés azotés avec les divers composants catalytiques, la valeur de cette désactivation augmentant à mesure que le traitement continue et à mesure que la matière première azotée continue à contaminer le catalyseur par la formation de complexes d'azote et de composants du catalyseur.
Une telle désactivation n'est pas un simple phénomène réversible, car elle ne peut pas être rectifiée, en chauffant tout simplement le catalyseur en présence d'hydrogène afin de décomposer'ces complexes azotés.
L'objet principal de la présente invention est de prévoir un procédé d'hydrocraquage qui augmente appréciablement le rendement en hydrocarbures ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence, et obtenir un hydrocraquage effectivement contrôlé en évitant les inconvénients se produisant ordinairement à cause des ontaminants azotés et du craquage non contrôlé.
Le procédé d'hydrocraquage catalytique d'hydrocarbures selon la présente invention comprend la mise en réaction d'un courant d'une charge d'huile hydrocarbonée entrant en ébullition de manière prédominante au-dessus de 204 C et contenant des composés azotés, dans une première zone de réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur insensible à l'azote avec formation d'ammoniac en partant de,3 dits composés azotés, enlèvement de l'ammoniac hors de l'effluent
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de la première zone de réaction,
ensuite la séparation hour .le cet effluent d'une fraction légère normalement liquide ayant un point d'ébullition extrême compris entre 204 C et 232 C et également la séparation hors du dit effluent d'une fraction plus lourde contenant des constituants de l'effluent qui entrant en ébulition entre la température final d' ébullition de la dite fraction légère et 343 C, mise en réaction d'un courant de la dite fraction plus lourde dans une deuxième zone de réaction avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage sensible à l'azote, et Mélange d'au moins la portion normalement liquide de l'effluent de la dite deuxième zone de réaction avec la portion normalement liquide de l'effluent de la première zone de réaction avant la séparation de la dite fraction légère de cet effluent.
Dans un mode spécifique de réalisation de l'invention, le mélange des composants totaux normalement liquides des effluents de la première zone de réaction et de la deuxième zone de réaction est séparé en une première fraction ayant un point d'ébullition extrême compris entre 204 C et 232 C, une deuxième fraction ayant un point d'ébullition extrême compris entre 343 C et 371 C et une troisième fraction contenant les hydrocarbures du dit mélange, dont le point d'ébullition est supérieur à celui de la deuxième fraction, on fait réagir un courant de la deuxième fraction avec l'hydrogène dans la deuxième zone de réaction, et au moins une partie de la troisième fraction est soumise en même temps que le courant de la charge hydrocarbonée à la réaction avec l'hydrogène dans la première zone de réaction.
Dans ce mode de réalisation, une partie de la troisième fraction pourra être mélangée, si on le désire, avec le courant de la deuxième fraction passant dans la deuxième zone de réaction.
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Le catalyseur insensible à l'azote employé dans la première zone de réaction renferme de préférence entre 0,4% et 45,0% en poids de molybdène et entre 0,2% et 10,0% en poids de nickel sur un support consistant au moins en grande partie en alumine, la quantité de nickel étant plus petite que la quantité de molybdène dans le catalyseur, et le support contenant avantageusement jusque 12% en poids de silice. Le catalyseur sensible à l'azote employé dans la deuxième zone de réaction comprend généralement un seul composant métallique choisi parmi les métaux des groupes VI-A et VIII d la Table Périodique ou des mélanges de ces métaux sur un support qui constitue en lui-même un catalyseur de craquage.
Ce catalyseur sensible à l'azote renferme de préférence entre 0,5 et 10% en poids de nickel, ou entre 0,1 et 5,0% en poids d'un métal du groupe du platine sur un support consistant en 88 et 75% en poids de silice et de 12 à 25% en poids d'alumine.
Dans la réalisation du procédé selon la présente invention, on préfère que la première ou la deuxième zone de réaction soient maintenues sous une pression comprise entre environ 68 et environ 204 atmosphères et que la première zone de réaction soit maintenue à une température comprise substantiel- lement entre 206 C et 538 C, tandis que la deuxième zone de réaction est maintenue à une température comprise pratiquement entre les limites de 260 C et 510 C et avantageusement à une . température plus basse de 28 C à 83 C que la température dans la première zone de réaction.
Le présent procédé pourra être compris plus clairement en se reportant au dessin schématique ci-joint-, qui en montre un mode de réalisation.
Dans ce dessin, les diverses valves d'écoulement, valves de contrôle des refroidisseurs, condenseurs, condenseurs de reflux de tête, pompes, compresseurs, des pots "knockout" et divers accessoires ont été omis car ils ne sont pas
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essentiels pour la compréhension complète du présent procédé et leur utilisation dans la présente opération sera immédiatement admise par ceux qui sont familiers avec la technique du traitement du pétrole. t
En se reportant maintenant au dessin, la matière première hydrocarbonée, contaminée par une quantité appréciable de composés azotés, par exemple environ 1000 jusqu'environ 5000 parties en poids par million de parties, (ppm;
), et des composés sulfurés jusque 3,0% en poids, pénètrent dans le processus de traitement par la canalisation 1 dans la canalisation 3 où elle est mélangée avec l'hydrogène qui pénètre par la canalisation 2. Quoique la charge hydrocarbonée puisse avoir des points d'ébullition compris entre un point d'ébullition initial de 343 C jusqu'à un point d'ébullition final de 538 C et plus, la charge hydrocarbonée dans la canalisation 1 ne doit pas être considérée comme étant restreinte à une charge ayant ces points d'ébullition..
Par conséquent, la charge hydrocarbonée formant la matière première' peut consister entièrement en un gazoil lourd obtenu sous vide, ou matière de recyclage, ayant les limites indiquées pour le point d'ébullition, ou bien la matière hydrocarbonée première pourra consister en une fraction de kérozène entrant partiellement en ébullition entre les points d'ébullition de l'essence et dans une grande mesure entre les limites de points d'ébullition des distillats moyens, c'est-à-dire une charge hydrocarbonée ayant des limites de points d'ébullition comprises entre environ 177 C et environ 288 C ou 316 C.
L'expression "distillat moyen" et "gazoil léger" se rapporte aux fractions hydrocarbonées qui possèdent un point d'ébullition final compris entre environ 343 C et environ 371 C. La matière première peut consister en une huile légère de recyclage à point d'ébullition compris entièrement entre
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les limites du distillat moyen, ou bien elle pourra être un gazoil obtenu sous vide à point d'ébullition,,compris entre environ 316 C et environ 510 C. Le procédé selon la présente invention est particulièrement adaptable au traitement des hydrocarbures contaminés par l'azote ayant un point d'ébullition pratiquement complètement en excès par rapport au point d'ébullition du distillat moyen.
En tout cas, le mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures lourds dans la canalisation 3, qui pénètre dans le réchauffeur 4, est tel que l'hydrogène se trouve présent en quantités comprises entre environ 178 et environ 1425 litres normaux par litre de charge hydrocarbonée liquide. Le mélange est élevé à une température comprise entre environ 260 C et environ 5380C dans le réchauffeur 4 et passe par la canalisation 5 dans le réacteur de nettoyage 6. Ce réacteur est maintenu sous une pression imposée comprise entre environ 6,8 atmosphères et environ 204 atmosphères et contient selon un mode de réalisation, un catalyseur insensible à l'azote contenant au moins environ 4,0% en poids de molybdène calculé en tant qu'élément.
La matière première hydrocarbonée viendra en contact avec le catalyseur particulier employé à une vitesse spatiale horaire liquide (définie comme volumes de charge liquide par heure et par volume de catalyseur dans la zone de réaction), entre les limites comprises entre environ 0,5 et en- viron 10,0. Dans ces conditions, et en présence du catalyseur renfermant du molybdène, les composés azotés liés organiquement sont séparés aux liaisons azote-hydrogène pour former de l'ammoniac qui est libéré sous une forme libre des milieux de la réaction.
De plus, tous composés sulfurés, par exemple les mercaptans et les thiophènes, sont convertis en sulfures d'hydrogène et en hydrocarbures correspondants débarrassés de soufre, En plus de ce nettoyage efficace de la matière première hydrocarbonée, il se produit une conversion appréciable
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d'hydrocarbures, par laquelle les hydrocarbures plus lourds entrant en ébullition entre environ 371 C et environ 538 C sont convertis par des réactions de craquage très sélectives en hydrocarbures à point d'ébullition inférieur à 371 C environ. Les réactions de conversion sont telles qu'il se produit une très petite quantité, ou même pas du tout, d'hydrocarbures paraffiniques légers à chaîne droite.
L'effluent total du réacteur est enlevé du réacteur 6 par la caralisation 7 et introduit dans le séparateur 8.
Quoiqu'il ait été montré sous la forme d'un seul récipient, le dispositif de séparation illustré par le séparateur 8 peut consister en tous moyens appropriés pour la séparation des hydrocarbures normalement liquides, qui sont indiqués dans le dessin comme étant enlevés du séparateur 8 par la canalisation 10, depuis une phase gazeuse séparée pouvant contenir par exemple des hydrocarbures paraffiniques légers, de l'ammoniac, du sulfure d'hydrogène et de l'anhydride carbonique et qui dans le dessin est illustrée comme quittant le séparateur 8 par la canalisation 9.
Par exemple, de l'eau pourra être injectée dans la canalisation 7, y étant mélangée avec l'effluent total du réacteur et sera ensuite soumise à la séparation, de telle manière que l'ammoniac soit adsorbé et enlevé en phase aqueuse, tandis que le sulfure d'hydrogène et les hydrocarbures paraffiniques légers sont enlevés en phase gazeuse, et les hydrocarbures normalement liquides sont récupérés séparément par la canalisation 10.
Les hydrocarbures normalement liquides dans la canalisation 10 sont mélangés avec l'effluent verant du réacteur d'hydrocraquage 26 ou au moins avec la quantité totale des constituants normalement liquides de cet effluent, cornue décrit ci-après, dans la canalisation 11 et passent ensemble dans l'appareil de fractionnement 12.
Cet appareil 12
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fonctionne dans toutes conditions appropriées de pression et/ou de température ayant pour résultat l'enlèvement d'hydrocarbures paraffiniques légers (C1 et C3) par la canalisation 13, les hydrocarbures plus lourds, normalement liquides y compris les butanes, étant enlevés de l'appareil de fractionnement 12 par la canalisation 14 dans l'appareil de fractionnement 15 à prise latérale. L'appareil de
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fractionnement 15 contient un puits central lb en-dessous duquel les hydrocarbures pénètrent par la canalisation 14.
L'appareil de fractionnement 15 fonctionne dans des conditions de température et de pression telles que les hydrocarbures à point d'ébullition voisin à celui de l'essence, y compris les butanes, soient enlevés par la canalisation 17, refermant moins de 1,0 ppm. des composés azotés susdits. Les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de ceux du distillât moyen, contenant moins de 5,0 ppm. d'azote, sont enlevés par la canalisation 21 en un point situé au-dessus du puits central 16. Tout composé azoté résiduaire pénétrant dans l'appareil de fractionnement 15 par la canalisation 14 en est enlevé avec les hydrocarbures entrant en ébullition eu-dessus d'environ 343 C jusque 371 C par la canalisation 18.
Il a été trouvé que les composés azotés rsiduaires sont dans une large
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mesure contenus dans la fraction lourde entrant er: .?bulliicn à une température supérieure à la température d'ébullition du distillat moyen. Les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen dans la canalisation 21 sort, du moins en partie, introduits dans la canalisation 24, contenant la valve 25, dans le réchauffeur 29.
Ce courant d'hydrocarbures à ,cint d'ébullition voisin de celui du cistillat moyen peut être mélangé avec les hydrocarbures plus lourds venant de
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à Joint .,t ébul, ition le ce Lui du ,!ist.illé:1.t moyen, pourra être enlevée pour stockage par la canalisation 22 contenant la valve 23.
Dans tous les cas où la concentration en composés azotés résiduaires des hyjrocarbures plus lourds quittant la
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c.;::::i3o.t,ion 13 est supérieure à environ 5,0 parties par million, on ne désire pas les soumettre à la conversion dans le réacteur d'hydrocraquage 20, et dans ce cas ces hydrocarbures sont de préférence enlevés de la canalisation 18 dans la canalisation 3 par la valve 19 pour se combiner avec la charge hydrocarbonée initiale dans la canalisation 1 et avec l'hydrogène dans la canalisation 2. Dans cette dernière méthode, les hydrocarbures qui entrent en ébullition à une température dépassant environ 343 C ou 371 G peuvent être remis en circuit dans le procédé, jusqu'à épuisement.
En tout cas, l'hydrogène qui pénètre par la canalisation 31 et se combine avec les hydrocarbures dans la canalisation 24, sé trouve présent en quantité comprise entre environ 178 et environ 1070 litres normaux par litre de ces hydrocarbures liquides. Le mélange résultant pénètre dans le réchuffeur 29 où il est élevé à la température désirée entre environ 260 C et environ 510 C et généralement à au moins 28 C plus bas que la température de la charge totale passant par la canalisation 5 dans le réacteur 6. Le mélange chauffé venant du réchauffeur 29 passe par la canalisation 30 dans le réacteur d'hydrocraquage 26.
Cette zone de réaction est maintenue sous une pression imposée entre environ 6,8 atmosphères et environ 204 atmosphères et contient un catalyseur approprié d'hydrocraquage qui diffère du catalyseur dans la zone de réaction 6 par le fait qu'il est sensible à l'azote et renferme au moins un constituant métallique choisi parmi les métaux des groupes VI-A et VIII de la Table Périodique et des mélanges de ces métaux. La charge hydrocarbonée'
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passe du réchauffeur 29 par la canalisation 30 dans le réacteur d'hydrocraquage 26 à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre environ 1,0 et environ 15,0.
Il est préférable que l'effluent total venant du réacteur d'hydrocraquage 26 passe par la canalisation 27 contenant la pompe 28, dans la canalisation 11 et soit ensuite mélangé avec les hydrocarbures normalement liquides dans la canalisation 10, en passant ensuite par la canalisation 11 dans l'appareil de fractionnement 12. Si cependant on le désire, les constituants normalement gazeux peuvent être d'abord séparés de l'effluent venant du réacteur d'hydrocraquage 26 comme décrit ci-dessous, et dans un tel cas au moins les constituants normalement liquides de l'effluent venant d'un réacteur d'hydrocraquage 26 passent dans la canalisation 11.
De la description ci-dessus du mode de réalisation illustré dans le dessin'ci-joint, on peut voir facilement que le présent procédé est en fait un procédé à deux phases pour la production d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, possédant en lui-même une flexibilité dans le but de produire des quantités plus grandes d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin à celui du distillat moyen. Diverses modifications peuvent être apportées au mode de réalisation illustré sans sortir de la présente invention.
Par exemple, les moyens de séparation compris dans le séparateur 8 peuvent être combinés avec l'appareil de fractionnement 12 et de cette matière on peut obtenir un type
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d'écoulement etaun appareil d'écoulement quelque peu différents. tel - k- 1wi tr Il est cependant évident qu'un/type d'écoulement réalisera simplement le même objet que celui résultant du type d'écoulement déjà indiqué. Un trait caractéristique essentiel du procédé selon la présente invention implique le système -
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réacteur à deux phases, dans lequel les courants effluents liquides de chaque phase individuelle ou zone de réaction sont combinés et sont ensuite soumis à la séparation dans le dispositif de fractionnement 12 et dans le dispositif de fractionnement à prise latérale 15.
La première phase utilisant le réacteur de nettoyage 6 réalise une destruction pratiquement complète des composés azotés ainsi que des composés sulfurés contenus dans la matière première, ccnsistant entièrement ou du moins en grande partie en hydrocarbures à point d'ébullition supérieur à celui de l'essence. Par le choix approprié aussi bien du catalyseur que des conditions opératoires, on réalisera dans le réacteur 6 un degré appréciable de conversion par lequel les hydrocarbures plus lourds, notamment ceux entrant en ébullition au-dessus de 371 C, sont convertis en hydrocarbures à point d'ébullition plus bas, sans qu'il se produise des quantités appréciables des hydrocarbures paraffiniques légers, méthane, éthane et propane.
Puisque le catalyseur dans le réacteur o est choisi pour ]Ion manque de sensibilité à l'égard de 1'azote, la désactivation rapide dtun tel catalyseur, se produisant autrement lors de l'hydrocraquage d'une telle matière première azoteuse, ne se produit pas.
Le procédé selon la présente invention s'applique le plus avantageusement aux matières premières dérivant du pétrole, plus particulièrement aux matières considérées en général comme étant plus lourdes que les fractions de àistülat moyen. De telles matières comprennent les fractions de gazoil, les gazoil lourds sous vide, les huiles lubrifiantes et les huiles blanches, ainsi que les produits de queue ou "bottoms" à point d'ébullition élevé, récupérés de,diverses opérations catalytiques de craquage.
Par conséquent, quoique la matière première du présent procédé puisse avoir un point d'ébullition initial compris entre environ 204 C et environ 252 C et un
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point débullition extrême d'environ 538 C ou plus élevé, le procédé fournit des avantages supplémentaires lorsqu'on traite des matières hydrocarbonées premières possédant des points d'ébullition initiaux appréciablement plus élevés, c'est-à-dire compris entre environ 343 C et environ 371 C.
En décrivant davantage le procédé selon la présente invention et les diverses limitations imposées à ce procédé, on divisera le procédé dans son entièreté en deux phases distinctes, séparées,'dans l'intérêt de la simplicité et de la clarté. La première phase comprend une zone de raction appropriée, une zone de séparation et/ou un appareil de fractionnement et on utilise ceux-ci de telle manière et dans des conditions telles qu'on obtienne l'enlèvement pratiquement complet des composés azotés et sulfurés de la matière première hydrocarbonée, tout en produisant les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence en tant que produit séparé,
et des hydrocarbures à point d'ébullition voisin du distillat moyen servant à fournir la plus grande partie de la charge dans la deuxième phase du procédé entier.La charge d'hydrocarbures lourds contaminée par les composés azotés après mélange avec l'hydrogène et chauffage à la température opératoire désirée, est mise en contact avec le catalyseur insensible à l'azote dans la première zone de réaction, les conditions opératoires précises de cette zone dépendant des diverses caractéristiques physiques et chimiques de la charge hydrocarbonée particulière qui est soumise au traitement. En tout cas, le réacteur sera maintenu à une température substantiellement comprise entre 260 C et 538 C, et sous une pression imposée comprise en général entre 6,8 atmosphères et 204 atmosphères.
Des pressions élevées entre ces limites paraissent favoriser l'enlèvement destructif des composés azotés, ainsi que la conversion des hydrocarbures entrant en ébullition à une température dépassant environ
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371 C et sont par conséquent préférables; ainsi, la première zone de réaction fonctionne de préférence sous une pression imposée entre environ 68 atmosphères et environ 204 atmosphères.
Tandis que la matière première hydrocarbonée viendra en contact avec le catalyseur particulier employé à une vitesse spatiale horaire liquide généralement comprise entre environ 0,5 et environ 10,0, on emploiera des limites plus basses de vitesse spatiale horaire liquide, c'est-à-dire entre environ 0,5 et environ 3,0 dans tous les cas où la charge d'hydrocarbures lourds est contaminée par des quantités relativement grandes de composés azotés.
Le catalyseur placé dans cette première zone de réaction sert une fonction double; c'est-à-dire, le catalyseur est insensible à la présence de quantités appréciables aussi bien de composés azotés que de composés sulfurés et en même temps, il est capable d'effectuer aussi bien leur enlèvement destructif que la conversion des hydrocarbures qui entrent en ébullition à une température dépassant environ 343 C ou 371 C. Un catalyseur comprenant des quantités relativement grandes de molybdène calculées sous forme d'élément, en mélange avec un support approprié tel que l'alumine, convient très bien pour réaliser l'opération désirée dans cette première phase de la réaction.
Un mélange catalytique particulièrement préférable destiné à être utilisé dans cette première zone de réaction, comprend entre environ 4,0% et erviron 45,0% en poids de molybdène et utilise l'alumine comme matière de support. On préfère utiliser l'alumine en l'absence d'autres matières oxydées anorganiques réfractaires telles que la silice, l'oxyde de zirconium, la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de thorium et l'oxyde
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de bore . ,1loiq,ue ces oxydes anorganiques réfractires puissent 1"ire employés en q':anités 2'2.LCtlv-'f:aht loibles par rapport à la '4U'>=it.ité à'é"lqr;
1inf et de préférence peis plus qu'environ 12p
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en poids du mélange avec Illumine, ils paraissent dans certains cas imprimer une activité de craquage excessive au catalyseur dans la première zone de réaction telle, que ces hydrocarbures entrant en ébullition à une température supérieure à environ 343 C ou 371 C, seraient soumis à un craquage non sélectif avec production d'une quantité excessive d'hydrocarbures paraffiniques légers. De petites quantités de nickel, comprises notamment entre environ 0,2% et environ 10,0%, ou des quantités analogues de cobalt et/ou de fer, pourront être employées en combination avec les quantités relativement plus grandes de molybdate.
Le mélange catalytique destiné à être utilisé dans la première zone de réaction peut être fabriqué de toute manière appropriée} une méthode particulièrement
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#ntag6uôe utilisl1 une 6chnique d'imprégnation, ainsi lorsque le catalyseur doit contenir aussi bien du nickel que du molybdène, la méthode de préparation implique la formation en premier lieu d'une solution aqueuse de composés solubles dans l'eau, des métaux désirés, par exemple du nitrate de nickel ou du carbonate de nickel, et du molybdate ammonique ou de l'acide molybdique. Les particules d'alumine servant de support sont mélangées avec les solutions aqueuses et sont ensuite séchées à une température d'environ 93 C.
Le mélange sec est ensuite oxydé en atmosphère oxydante telle que de l'air, à température élevée comprise entre environ 593 C et environ 927 C et pendant un laps de temps compris entre environ 2 heures et environ 8 heures, ou davantage.
L'ammoniac gazeux et le sulfure d'hydrogène, provenant de l'enlèvement destructif des composés azotés et sulfurés dans la première phase de la réaction, sont enlevés de toute manière appropriée de l'effluent total de la zone de réaction. Par exemple, l'effluent total peut être mélangé
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avec de l'eau et être ensuite soumise à une séparation tale que l'ammoniac soit absorbé dans la phase aqueuse. Ou bien on peut faire passer l'effluent total de la zone de réaction dans une zone de séparation à contre-courant avec un absorbant liquide de manière telle que l'ammoniac, le sulfure d'hydrogène et autres constituants gazeux en scient effectivement enlevés.
En plus de l'enlèvement de sulfure d'hydrogène et d'ammoniac, on désire que la petite quantité d'hydrocarbures paraffiniques légers, méthane, éthane et propane, résultant des conditions plutôt sévères régnant dans la première zone de réaction, soient enlevés de l'efflaent. Par conséquent, la zone de séparation peut comprendre une température d'incandescence à basse température de manière à enlever l'ammoniac et les hydrocarbures paraffiniques légers sous forme de phase gazeuse.
Ainsi que Montré dans le dessin, ces hydrocarbures paraffiniques légers, en même temps que les hydrocarbures normalement liquides, peuvent être ihtroduits dans une colonne de fractionnement de manière à enlever du système les hydrocarbures paraffiniques légers.'Cette dernière méthode présente l'avantage supplémentaire d'être suffisamment flexible pour fonctionner comme débutanisateur ou dépentanisataur lorsqu'on le désire, appliquer une telle technique de traitement. De plus, cette méthode permet le fractionnement simultané de l'effluent du réacteur d'hydrocraquage 26 pour enlever les hydrocarbures paraffiniques légers, après enlèvement de l'ammoniac, de l'effluent de la première phase du procédé.
Quels que soient les moyens particuliers de séparation employés, les hydrocarbures normalement liquides résultants qui maintenant entrent en ébullition entre environ 38 C et environ 371 C ou plus haut, et contenant des butanes, renfermeront certains composés azotés résiduaires. Les hydrocarbures normalement liquides sont par conséquent distillés
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par l'emploi d'un appareil de fractionnement à prise latérale dans des conditions livrant une fraction, de coeur entrant en ébullition entre environ 204 C et environ 343 C, cette fraction de coeur étant substantiellement entièrement débarassée de composés azotés.
Les hydrocarbures qui entrent en ébullition en-dessous de 204 C environ qt qui comprennent les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, produits dans la deuxième phase du procédé, sont enlevés à la partie supérieure du dispositif de fractionnement à prise latérale, et peuvent être transmis au stockage en attendant ; leur emploi ultérieur, soit comme charge pour une unité de re-formage catalytique, soit comme constituant de mélange d'essence. La petite quantité de composés azotés résiduaires est enlevée dans la fraction hydrocarbonée entrant en ébullition au-dessus d'environ 340 C à la partie inférieure du dispositif de fractionnement à prise latérale.
La deuxième phase du présent procédé est destinée à convertir les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen et qui maintenant sont débarrassés d'azote, en même temps si on le désire avec au moins une partie du courant hydrocarboné entrant en ébullition au-dessus de 343 C environ et 371 C environ, en hydrocarbures qui entrent en ébullition entre les limites d'ébullition de l'essence.
Alors qu'il a été dit ci-dessus que la matière première à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen pour la zone de réaction de deuxième phase 26 renferme moins qu'environ 5,0 parties de composés azotés par million, il est préférable que le système de fractionnement fonctionne dans des conditions ayant pour résultat un mélange hydrocarboné à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen T'enfermant moins de une partie environ d'azote par million, et préférablement encore moins de 0,3 partie environ d'azote par million.
En tout cas, lorqque les hydrocarbures entrant
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en ébullition du-dessus d'une température comprise entre environ 340 C et 371 C renferment une quantité suffisante de composés azotés résiduaires pour entraîner, lorsqu'ils sont alimentés à :La deuxième phase de la réaction, une concentration totale d'azote entrant dans le réacteur d'hydrocraquage 26 supérieure à 5,0 parties par million, ces hydrocarbures seront remis en circuit par la value 19 et la canalisation 3 pour se combiner avec la charge hydrocarbonée initiale dans le but d'enlever l'excès de com- posés azotés.
Dans une telle situation, afin de main;.=ni= une opération pratiquement continue dans le réacteur d'hydrocraquage 26, on traitera dans cette zone de réaction une quantité plus grande de distillat moyen.
Etant donné le fait que la charge totale d'hydro- carbures dans la deuxième zone de réaction peut contenir jusqu'environ 5,0 parties d'azote par million, il est très avantageux d'utiliser certains composants catalytiques qui sont les plus efficaces pour l'hydrocraquage prudent de la charge de distillat moyen, contenant ces composés azotés résiduaires mais n'en sont pas affectés de manière nuisible. À titre d'exemple, l'alumine est un bon agent pour l'enlèvement de l'azote lorsqu'elle renferme des quantités relativement faibles de silice (environ 12% en poids).
D'une manière analogue, la silice est un bon catalyseur,d'hydrocraquage lorsqu'elle renferme une quantité relativement faible d'alumine,¯ mais cependant elle ne constitue pas'par elle-même un bon agent
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pour l'enlèvement,.dé. l'azote.. - Dune¯fê8 .similaire, les constituants métalliques du catalyseur placés à l'intérieur de la deuxième zone de réaction présenteront des tendances similaires. Par exemple, ainsi que
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montré par rapport à la première zone de la réaction, le molybdène est un bon agent pour l'enlèvement de l'azote mais n'est pas relativement actif comme catalyseur d'hydrocraquage ou hydrogénation. D'autre part, le nickel est un bon catalyseur d'hydrogénation, mais ne possède pas un degré relativement élevé d'activité par lui-même pour l'enlèvement de composés azotés.
Les mélanges catalytiques qui comprennent au moins un constituant métallique choisi dans les groupes VI-A et VIII de la Table Périodique y compris le chrome, le molybdène, le tungstène, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium, et des mélanges-de deux ou plusieurs de ces métaux, y compris le nickel-molybdène, le nickel-chrome, le molybdène-platine, le cobalt-nickel-molybdène, le molybdène-palladium, le chrome-platine, le chrome-palladiums et le molybdène-nickel,- palladium, et un mélange de silice et de 10% à 90% environ en poids d'alumine, constituent des catalyseurs d'hydrocraquage pouvant être utilisés dans la deuxième phase du procédé selon la présente invention,
ayant une activité relativement élevée par rapport à la conversion d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du distillât moyen, cette activité étant pratiquement non affectée, même par les quantités relativement faibles d'azote, inférieures à environ .5,0 parties d'azote par million.
La matière solide de support produite par synthèse, pour être utilisée dans le catalyseur'de la secoride phase, laquelle matière de support possède également des .tendances à l'hydrocraquage, peut être obtenue de toute manière
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. :ili" ."."'\-' '...1....) .;.,.,,: ",:'::: appropriée, y compris Ses méthodes séparées successives
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ou de co-précipitation. Par exemple, l'alumine peut être préparée en ajoutant un réactif tel que l'hydroxyde d'ammonium ou le carbonate d'ammonium à un sel d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, ou l'acétate d'aluminium, en quantités suffisantes pour former l'hydroxyde d'aluminium@ Le chlorure d'aluminium est en général préféré comme le sel d'aluminium à employer,
non seulement pour la facilité des lavages et filtrages qui suivent, mais également parce qu'il parait donner de meilleurs résultats. Le précipité résultant est converti par séchage en alumine. Les particules d'alumine peuvent prendre toute forme désirée, telle que sphères, pillules ou extrudats.
Une forme particulièrement préférable de .L'alumine est la sphère, et ces sphères peuvent être fabriquées de manière continue en faisant passer des gouttelettes d'un hydrosol d'alumine dans un bain d'huile maintenu à température élevée, en retenant les gouttelettes dans le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles se solidifient sous forme de de sphéroides solides d'hydrogel ;
cette méthode particulière connue en général sous le nom de méthode à la goutte d'huile a été décrite en détail dars le brevet U.S.A. n 2.620.314 délivré à James Hoekstra. Il est entendu que -La description qui précède concernant la préparation de particules d'alumine, star,plique à la préparation de -La matière de support employée dans la fabrication du mélange catalytique utilisé dans la première zone de réaction. D'une manière analogue, la silice pourra-être préparée de toute manière appropriée, une de ces méthodes consistant à mélanger le silicate sodique et un acide minéral dans des conditions permettant la précipitation d'un nydrogel
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de silice.
Lt;.y,3ror-*1 de silice est ensuite lave Avec .le l'e@ contenant uns petite quantité d'électrolyte approprié, er vue de l'enlèvement des ions sodiques. D'autres conposés oxydés réfractaires peuvent être préparés d'ure manière analogue à celle décrite ci-dessus en
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se r-7portnt à l'alvmîne.
Le composant catalyseur de craquage du catalyseur de la deuxième phase de réaction du présent procédé comprend au moins deux oxydes anorganiques réfractaires et un tel mélarge peut être préparé de toute manière appropriée, y compris des méthodes séparées, successives, ou
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de co-précipitation. Dans la méthode séparée de précipitation, les oxydes sont précipités séparément et sont'ensuite mélangés, de préférence à l'état humide.
Lorsqu'on emploie des méthodes de précipitation successives, le premier oxyde est précipité de la manière décrite ci-dessus et la boue humide, soit avec lavage préalable, soit sans lavage
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préaîdbîe, est mélangée avec un sel de l'autrecnstituant. La précipitation de l'oxyde de ce dernier constituant se fait par addition d'une matière alcaline ou acide appropriée à la boue résultante. Le mélange qui en résulte peut être alors séché et conformé sous la forme désirée, et/ou les dimensions désirées.
Lorsque le catalyseur employé dans la deuxième pone de réaction comprend de la silice et de l'alumine, et/ou de la silice, alumine et oxyde de zirconium, il sera de =-référence obtenu en mélangeant un acide
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tel que de l'acide chlorhydrique ou sulfurique ,,ave c du silicate .......G ys' sodique commercial dans des conditions permettant la précipitation de la silide, en lavant le'précipité avec de l'eau acidulée ou par d'autres moyens pour.enlever les ions sodiques,
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en mélangeant avec un sel d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium et/ou un sel quelconque de zirconium approprié,
et soit en ajoutant ensuite un précipitant banque tel que de l'hydroxyde d'ammonium pour y précipiter l'alumine, et l'oxyde de zirconium, soit en formant le ou les oxydes par décomposition thermique du sel selon les circonstances. Le constituant de craquage silice-alumine-oxyde de zirconium peut être formé en ajoutant ensemble ou séparément les sels d'aluminium et/ou de zirconium. D'autres constituants de craquage peuvent être préparés d'une manière similaire.
Le composant métallique catalytiquement actif du catalyseur placé dans la deuxième zone de réaction est ensuite mélangé avec le constituant de craquage mentionné ci-dessus. Les composants métalliques actifs sont généralement employés en quantités comprises entre environ 0,1 et environ 20,0% en poids du catalyseur total, et peuvent être incorpores de toute manière appropriée au composant de craquage.
Des tecniques d'imprégnation peuvent être avantageusement employées en formant d'abord une solution aqueuse d'un composé soluble dans l'eau du métal désiré, par exemple du chlorure de platine, du chlorure de palladium, du nitrate de nickel, du molybdate d'ammonium, de l'acide molybdique, de l'acide chloroplatinique, ou de l'acide chloropalladique, et en mélangeant la solution avec le composant de craquage dans un séchoir à vapeur. D'autres solutions appropriées contenant du métal pouvant être employées sont des solutions ou suspensions colloïdales des cyanures métalliques, hydroxydes métalliques ou sulfures métalliques,désirés. Lorsque ces solutions ne sont pas solubles dans l'eau à la température
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employée, on pourra employer d'autres solvants appropriés tels que les alcools ou les éthers.
Le mélange catalytique final après que tous les constituants catalytiques s'y trouvent présents, est séché pendant un laps de temps compris entre environ 2 heures et environ 8 heures ou davantage, et est ensuite oxydé en atmosphère oxydante, par/exemple dans de l'air, à température élevée, comprise entre environ 593 C et environ 927 0, et pendant un laps de temps compris entre environ 1 heure et environ 8 heures, ou plus. Après cette oxydation à haute température, le catalyseur est réduit pendant un laps de temps compris entre environ une demi heure et environ 1 heure à une température comprise entre environ 371 C et environ 53@ C, et en présence d'hydrogène.
Lorsqu'on le désire, le catalyseur peut être réduit "in situ", c'est-à-dire en plaçant le catalyseur à l'intérieur de la deuxième zone de réaction et en le soumettant à uns puge imposée d'hydrogene du système à une température d'environ,31600.
Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, il est préférable que le catalyseur dans la deuxième-zone de réaction comprenne au moins deux oxydes anorganiques réfractaires, de préférence l'alumine et la silice. Lorsque la silice et l'alumine sont employées en combinaison, le dernier composé sera généralement présent en quantités comprises entre environ 10% et environ 90% en poids..Ainsi que montré dans les exemples qui suivent, on a eu d'excellents résultats par l'utilisation de mélanges de 88% en poids de silice, et 12% en poids d'alumine, et de 75% en poids de silice et 25% en poids d'alumine, dans le catalyseur de la deuxième phase de réaction, ainsi que par l'utilisation d'un mélange de 88% en poids d'alumine, et 12% en poids de silice
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dans le catalyseur de la première phase de réaction.
Tandis que la quantité totale de composants métalliques du catalyseur placé dans la deuxième zone de réaction est comprise entre environ 0,1% et environ 20,0% en poids du catalyseur total, le métal du groupe VI-A, tel que le chrome, le molybdène ou le tungstène, est généralement présent en quantités comprises entre environ 0,5% et environ 10,0% en poids de ce catalyseur.
Lorsqu'on emploie dans ce catalyseur un métal du g sous-groupe du fer du groupe VIII, tel que le fer, le cobalt ou le nickel, il se trouve présent en quantité comprise entre environ 0,2% et environ 10,0% en poids, tandis que si un métal noble tel que par exemple du platiné, du palladium ou de l'iridium est employé, il sera présent en quantités comprises entre environ 0,1% et environ 5,0% et de préférence entre 0,1% et 2,0% en poids du catalyseur total. Lorsque le composant métallique du catalyseur de la deuxième phase consiste aussi bien en un métal du groupe VI-A qu'en un métal du groupe VIII, il contiendra des métaux du groupe ci-dessus dans un rapport pondéral compris entre environ 0,05:1 et environ 5,0:1 du composant métallique du groupe VIII, par rapport au composant métallique VI-A.
Des exemples de composants métalliques dans des catalyseurs particulièrement appropriés pour Utilisation dans la deuxième zone de réaction sont les suivants : 6,0% en poids de nickel et 0,2% en poids de molybdène ; 6,0% en poids de nickel ; 0,4% en poids de palladium ; 6,0% en poids de nickel et ,2 en poids de palladium ; 6,0% en poids de nickel et 0,2% en poids de platine.
Le catalyseur employé dans la deuxième phase du procédé selon la présente invention est de préférence placé dans la zone de réaction sous la forme d'un lit fixe.
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A cause des caractéristiques de la charge dans la deuxième phase de la réaction, les opérations opératoires dans la zone de réaction sont relativement douces. Par conséquent, la température opératoire à laquelle le catalyseur est maintenu dans la deuxième zone de réaction, peut être d'au moins environ 28 G inférieure à la température employée dans la première zone de réaction. Il n'est pas rare dans le procédé selon la présente invention de réaliser la deuxième zone de réaction à une température qui soit jusque 83 C plus basse que la température dans la première zone de réaction.
De plus, à cause de la nature de la charge dans la deuxième zone de réaction, le taux de charge liquide dans cette zone peut être appréciablement plus grand que celui de la charge de la première zone de réaction et ordinairement il est conpris entre environ 1,0 et environ 15,0 de vitesse spatiale horaire liquide. L'enfluenttotal de la deuxième zone ae réaction peut passer dans une zone de séparation à basse température et pression élevée appropriées d'où un courant gazeux riche en hydrogène est retiré et remis en circuit pour fournir au moins une partie de l'hydrogène qui est mélangé avec la matière hydrocarbonée liquide constituant la charge.
Les hydrocarbures normalement liquides, contenant les hydrocarbures paraffiniques légers (CI à C3) et les butanes, sont combinés avec les hydrocarbures normalement liquides résultant des moyens de séparation employés dans la première phase de réaction pour en enlever ensuite les hydrocarbures ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence.
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Un trait caractéristique essentiel de la présente invention est le système des deux- phases intégrées distinctes dans lesquelles l'entièreté du procédé est réalisée.. Par l'utilisation du procédé selon la présente invention, on produit une plus grande concentration d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence et du distillat moyen en partant des hydrocarbures qui entrent en ébullition au-dessus de la température d'ébullition du distillat moyen. De plus, de plus grandes concentrations d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence sont produites en partant d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen qui ont été produits dans la première phase du procédé.
L'effet total est une réduction appréciable de la quantité à'hydrocarbures paraffiniques légers qui résultent autrement de l'hydrocraquage non sélectif en une seule phase, des hydrocarbures entrant en ébullition à une température dépassant les points d'ébullition de l'essence. Un autre avantage est le fait que l'utilisation de la présente invention effectue une rétention des hydrocarbures aromatiques qui entrent en ébullition à des températures voisines des points d'ébullition de l'essencee et conviennent comme constituants de mélanges pour combustible pour moteurs.
De plus, le,procédé selon la présente invention a pour résultat un produit hydrocarboné à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, pratiquement débarrassé d'hydrocarbures non saturés, et convenant par conséquent comme matière première.pour une-unité de re-formation catalytique dans le but d'élever davantage son nombre octane.
Ainsi, par l'utilisation du procédé selon la présente invention, une charge hydrocarbonée à point d'ébullition dépassant environ
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340 à 371 C pourra être convertie de manière pratiquement complète en hydrocarbures à point d*ébullition voisin de celui de l'essence, inalgré la présence de quantités extrêmement grandes de composés azotés et sans la perte élevée usuel.Le de rendement due à la formation d'une quantité excessive d'hydrocarbures paraffiniques légers, et également sans sabir la désactivation du catalyseur / rencontrée dans le traitement d'hydrocraquage en une seule phase, des huiles qui sont généralement utilisées comme .matières premières dans le procédé.
Lorsque le présent procédé est réalisé-d'une manière continue, il est préférable d'utiliser chaque catalyseur sous forme d'un lit fixe dans la zone respective de réaction, ainsi qu'illustré dans le dessins ci-joint. Les mélanges d'hydrocarbures et d'hydrogène sont chargés d'une manière continue dans les zones de réaction et s'écoulent
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l' en direction descendante à travers le catalyseur, ou si C4 e) le mélange ,,p,wc'r on le désire/peut passer soit en un courant ascendant, soit en un courant radial à travers les zones de réadtion
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respectives.vAlternativement, l'opération peut se faire cpmme type à lit mobile, ou comme type suspensolde d'opération, où le catalyseur et les hydrocarbures fassent sous la forme d'une boue à travers la zone de réaction respective.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer davantage le procédé selon la présente'invention et
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pour indiquer les avantages obtenus par sor)itilisation. .. - .* " " " ' ''" -
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EXEMPLE I.
Cet exemple illustre le procédé selon la présente invention tel qu'appliqué à une charge hydrocarbonée, entrant complètement en ébullition au-dessus de la température d'ébullition de l'essence et presque complètement au-dessus de la température d'ébullition du distillat moyen. La charge était un gazoil obtenu sous vide en partant d'un produit brut Wyoming-West Texas et possédait les propriétés montrées dans le tableau I qui suit, où les données de la distillation ont été déterminées par la méthode ASTM.
Tableau I.
Gazoil sous vide - Propriétés.
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<tb>
Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,9393
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> en <SEP> CI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 310
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la% <SEP> 383
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 421
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 446
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 467
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 493
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 532
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> à <SEP> 204 C <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> "Bottoms" <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> total, <SEP> ppm. <SEP> 1300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> poids <SEP> % <SEP> 2,58
<tb>
Le catalyseur employé dans la première zone de réaction comprenait 2,0% en poids de nickel et 22,5% en poids de molybdène calculé en tant qu'élément.
le catalyseur a.été préparé en utilisant une seule technique d'imprégnation impliquant 100 parties de sphères d'alumine (préparées par la méthodeà la goutte d'huile décrite dans le brevet U.S.A. 2.620.314 délivré
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à James Hoekstra) et une seule solution d'imprégnation contenant de l'hexahydrate nitrate de nickel (2,4 parties en poids de nickel) et acide molybdique (30,0 parties en poids de molybdène).
Le catalyseur a été placé dans une zone de réaction maintenue sous une pression imposée de 102 atmosphères, et une température d'entrée dans cette zone de 410 C. La charge liquide a été traitée à un taux de 0,5 vitesse spatiale horaire liquide, et a été combinée avec l'hydrogène en quantité de 1068 litres normaux par litre de charge d'huile. Suite à la séparation pour enlever l'ammoniac, le svlfure d'hydrogène et les hydrocarbures paraffini-. ques légers (C1 à C30, l'effluent normalement liquide de la zone de réaction a été fractionné dans une colonne de distillation à plusieurs plateaux pour donner quatre fractions.
Ces fractions étaient : 1 ) une fraction butane à 82 C; 2 ) une fraction entre 82 C et 204 C; 3 ) une fraction (distillat moyen) entre 204 C et 343 C; et 4 ) une fraction de queue contenant les hydrocarbures entrant en ébullition à une température dépassant,,343*0. Quant à la quantité de composés azotés résiduaires contenus dans ces fractions, on se reportera à nouveau au dessin ci-joint. L'effluent hydrocarboné total normalement liquide, après la séparation effectuée pour enlever l'ammoniac et les hydrocarbures paraffiniques légers, c'est-à-dire le courant indiqué dans le dessin comme passant par la canalisation 14, renfermait environ 18 parties d'azote total par million.
Suite au fractionnement dans la colonne 15 à prise latérale, la teneur totale en azote des hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, ceux ayant un point extrême.d'environ 204 0, était pratiquement zéro, celle de la fraction distillat mixte indiquée à la ligne 21 du dessin, renfermait moins que 3,0 parties d'azote par million, tandis que le courant d'hydrocarbures
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indiqué comme se trouvant dans la ligne 18, contenait - approximativement 40 parties d'azote par million.
Ilest à noter qu'une partie de ce dernier courant qui contient les hydrocarbures à point d'ébullition supérieur à environ 343 C
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1'; z,: 11 ;#,.... peut se combiner avec la fraction de distillât moyen employé comme charge d'huile pour la deuxième zone de réaction du présent procédé, du moins jusqu'au point,où la:teneur en composés azotés de la charge d'huile résultante ne dépasse
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pas environ :0 parties parfiillion. D'autres contrôles réalisés sur les diverses fractions sont indiqués dans le tableau II qui suit : TABLEAU II.
Contrôle de produits en partant de gazoil sous vide.
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Fraction limite* 000 83-204 C 204-3°3 C 3°3 'C
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<tb> Volume <SEP> % <SEP> du <SEP> total <SEP> 22,6 <SEP> 47,0 <SEP> 39,0
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,7892 <SEP> 0,8373 <SEP> 0,8373
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ruine <SEP> d'ébullition <SEP> 116 <SEP> 219 <SEP> 354
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 138 <SEP> , <SEP> 242 <SEP> . <SEP> 377
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 156 <SEP> 261 <SEP> . <SEP> 391 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 160 <SEP> 277 <SEP> 407
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 182 <SEP> 321 <SEP> 463
<tb>
<tb>
<tb> l'oint <SEP> extrême <SEP> 203 <SEP> 345 <SEP> 488
<tb>
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Analyse du type d'hydrocarbure, ;
""'
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<tb> Vol. <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> 41
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 51
<tb> Oléfines <SEP> 1
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 7
<tb>
* Le rendement en hydrocarbures paraffiniques légers (C1 à C3) était de 2,2% en poids et la fraction C4-83 C était de 3,0 vol. %.
Pour illustrer la deuxième phase du procédé selon la présente invention, les hydrocarbures à point d'ébullition
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compris entre 204 0 et 34300 ont été introduits dan--.,,ire
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zone de réaction contenant un catalyseur comprenant 6,0% en poids de nickel (calculé en tant qu'élément) et un mélange de 75% en poids de silice et 25% en poids d'alumine.
Le mélange silice-alumine a été préparé en diluant 1610 gras de silicate sodique (28% en'poids,de BiO2) avec 3220 cm3 d'eau, en y ajoutant 400 cm3 d'acide chlorhydrique, plus 800 cm3 supplémentaires d'eau. L'hydrosol résultant acide-silice a été ensuite ajouté à 1580 cm3 d'une solution de sulfate d'aluminium d'un poids spécifique de 1,28 et a été préparé en partant de cristaux de sulfate d'aluminium hydraté dépourvu de fer. L'hydrosol résultant d'alumine-silice a été ensuite mélangé avec forte agitation avec 1280 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium contenant 640 cm3 d'une solution d'ammoniac à 28% en poids. L'hydrogel résultant a été filtré, remis sous forme de boue dans 8 litres d'eau, et séché.
La matière séchée a été soumise à divers processus de lavage avec filtration, jusqu'à ce que le filtrat ait indiqué un résultat négatif pour ions sulfate. Le mélange débarrassé de sulfate a été encore séché à une température de 149 C, broyé sous la forme d'une fine poudre, et mis sous la forme de pilules cylindriques de 3,2 mm x 3,2 mm.
Les pilues ont été soumises à une calcination à haute température dans une atmosphère d'air pendant 3 heures et à une température de 649 C. Une solution d'imprégnation a été alors préparée en dissolvant 60,0 gras d'hexahydrate nitrate de nickel dans l'eau, et en diluant la solution résultante jusqu'à environ 700 ml avec de l'eau. Une fraction de 200 grs du mélange alumine-silice décrit a été imprégnée avec la solution d'imprégnation résultante dans un séchoir rotatif à la vapeur. Le catalyseur séché a été ensuite calciné à une température élevée de 649 C.
Ce catal yseur a été disposé dans ? zone de réaction sous la
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forme d'un lit fixe et maintenu sous une pression imposée de 102 atmosphères. Pendant le traitement de la matière première constituée par le distillat moyen, la température d'admission dans e réaoteur a été maintenue à un niveau de 327 C, La matière première a été introduite dans la zone de réaction à un taux équivalent à une vitesse spatiale horaire liquide de 3,0 et a été mélangée avec l'hydrogène en quantité de 534 litres normaux par litre de l'huile de la charge.
L'effluent totale de la zone de réaction a été séparé pour donner un courant gazeux riche en hydrogène, qui a été remis en circuit pour se oombiner avec le distillat mixte formant la charge. Les hydrocarbures restants, normalement liquides, y compris les hydrocarbures paraffiniques légers (C1 à C3)ont été soumis au fractionnement dans une colonne de laboratoire à plusieurs plateaut, et les résultats de ce fractionnement sont indiqués dans le tableau III qui suit.
TABLEAU III.
Rendements volumétriques en partant de distillat moyen.
EMI34.1
<tb>
Constituants*- <SEP> Rendement <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>
<tb> Total <SEP> butanes <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb> Pentanes <SEP> et <SEP> hexanes <SEP> 15,3
<tb>
<tb>
<tb> Heptanes <SEP> à <SEP> 204 C <SEP> 47,2
<tb>
<tb>
<tb> 204 C <SEP> et <SEP> plus <SEP> lourds <SEP> 39,5
<tb>
*Hydrocarbures paraffiniques légers (0 à C3), le rendement était de 0,67% en poids.
Les rendements indiques dans le Tableau III sont basés sur la quantité de distillat moyen qui a été chargée, et il est à noter que les hydrocarbures paraffiniques légers qui en résultent sont pratiquement négligeables, car ils ne représentent que 0,67% en poids de la charge totale. Il est
<Desc/Clms Page number 35>
de plus à noter qu'il y avait un rendement par volume de 70,4% d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, y compris las butanes, et un rendement de 39,5% d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui du distillat moyen.
Cette dernière fraction pourra facilement être remise en circuit pour se combiner avec la charge initiale de distillat moyen et ces hydrocarbures sont effectivement remis en circuit, jusau'à épuisement.
EXEMPLE II.
Cet exemple montre l'applicabilité du présent procédé à une fraction hydrocarbonée à point d'ébullition voisin de celui de la gazoline, dont la plus grande partie entre en ébullition endéans les limites des températures d'ébullition du diwtillat moyen. La charge était constituée par une kérozène du East Texas ayant les propriétés montrées dans le tableau IV qui suit.
TABLEAU IV.
Kerosène East Texas - Propriétés
EMI35.1
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8189
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> en <SEP> C
<tb>
EMI35.2
Point cl6bullition initial 186",
EMI35.3
<tb> 10% <SEP> 211
<tb>
<tb> 30% <SEP> ' <SEP> 222
<tb>
<tb> 50% <SEP> 230
<tb>
<tb> 70% <SEP> 241
<tb>
<tb> 90% <SEP> 258
<tb>
<tb> Point <SEP> extrême <SEP> 283
<tb>
<tb> % <SEP> à <SEP> 204 C <SEP> 5,0
<tb>
EMI35.4
ce 3t'tOTfBn 0,8
EMI35.5
<tb> Azote <SEP> total, <SEP> ppm. <SEP> 3,6
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,036
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Types <SEP> d'hydrocarbures, <SEP> Vol.
<SEP> %
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> )
<tb>
EMI35.6
.aphtenes - S2,8
EMI35.7
<tb> Oléfines <SEP> 0,4
<tb>
EMI35.8
Aromatiques 16, 8
<Desc/Clms Page number 36>
La fraction de kérosène a été d'abord introduite dans une première zone de réaction ou zone de réaction de nettoyage à une pression de 54,2 atmosphères et à une température à l'entrée de 371 C. La charge fut mélangée avec de l'hydrogène en quantité de 178 litres normaux par litre d'huile, et mise en contact avec le catalyseur placé dans la zone de réaction à une vitesse spatiale horaire liquide de 5,0.
Le catalyseur employé dans la réaction de nettoyage consistait en pilules cylindriques d'alumine ayant des dimensions de 3,2 mm x 3,2mm, qui avaient été'', imprégnas, en utiliaant une seule solution d'imprégnation, avec 2,0% en poids de cobalt et 6,0% en poids de molybdène, calculés en tant qu'éléments. Le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac, et l'hydrogène ont été enlevés de l'effluent total du réacteur dais un séparateur à haute pression, l'hydrogène étant remis en circuit pour se combiner avec l'hydrogène mélangé avec la faction de kércsène avant son introduction dans la zone de réaction de nettoyage.
Le restant de l'effluent de la zone de réaction passe dans un appareil de fractionnement où les hydrocarbures paraffiniques légers, méthane, éthane, et propane ont été enlevés et on a obtenu un courant d'hydrocarbures normalement liquides, contenant des butanes et des composants plus lourds. Ce courant fut alors soumis à une nouvelle opération de fractionnement pour donner une fraction butane, une fraction d'hydrocarbure C5 ayant un point d'ébullition final de 46 C, une fraction d'hydrocarbures C6 (46 C à 82 C), une fraction 82 C-204 C, et les hydrocarbures à point d'ébullition dépassant 204 C.
La fraction entrant en ébullition au-dessus de 204 C a été alors mélangée avec l'hydrogène en quantité .de 534 litres
<Desc/Clms Page number 37>
normaux par litre de cette fraction d'nuile, et introduite à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0 dans une deuxième zone de réaction ou zone d'hydrocraquage maintenue à une pression de 102 atmosphères et à une température d'environ 302 C. le catalyseur placé dans cette zone de réaction d'hydrocraquage comprenait 0,4% en poids de palladium mélangé avec un constituant de craquage consistant en 88% en poids de silice et 12% en poids d'alumine.
L'effluent total 'de la zone de réaction, du réacteur d'hydrocraquage, a été combiné avec l'effluent de la première zone de réaction après enlèvement de l'ammoniaque et avant séparation des hydrocarbures paraffiniques légers (CI à C3). Divers contrôles du produit, et une partie des rendements résultants sont donnés dans le tableau V qui suit.
TABLEAU V.
Inspection de produits de la charge de kérosène.
EMI37.1
<tb>
Fraction, <SEP> limites <SEP> en <SEP> <SEP> C <SEP> 82-204 0 <SEP> 204 =
<tb>
EMI37.2
roids spécifique à 15,6 C 0,7678 0,7:301
EMI37.3
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> en <SEP> <SEP> C
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> 99 <SEP> 213
<tb>
<tb> 10% <SEP> 109 <SEP> 218
<tb>
EMI37.4
30% 2 ' ' ' 17 221
EMI37.5
<tb> 50% <SEP> 126 <SEP> 225
<tb>
<tb> 70% <SEP> 142 <SEP> 231
<tb>
EMI37.6
90% ,a, , 168, 246 95% .É z; k,s ;i7$ ¯ 254
EMI37.7
<tb> Point <SEP> final <SEP> , <SEP> 191 <SEP> 274
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> type <SEP> d'hydrocarbures, <SEP> vol. <SEP> %
<tb>
EMI37.8
Piraffines '37'
EMI37.9
<tb> Oléfines <SEP> zéro
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 46 <SEP> -
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 17
<tb>
<tb> Nombres <SEP> octane
<tb>
EMI37.10
"F-l Clear" ;
,' Y.6 9
EMI37.11
<tb> "F-1, <SEP> + <SEP> 3 <SEP> ce. <SEP> TEL" <SEP> 83,1
<tb>
<Desc/Clms Page number 38>
La portion de produit liquide entrant en ébullition jusque 82 C, consistait en 33,3% en poids de butanes, 34,2% en poids de C5 :. 46 C et 32,6% en poids d'hydrocarbures C6 (46 à 82 C). Le nombre octane de la fraction débutanisée jusqu'à une température extrême de 82 C était de 82,4 "F-1 Clear", et 96,3 "F-1 + 3 cm3 TEL."
La fraction à point débullition voisin de celui de l'essence, entrant en ébullition entre 82 C et 204 C, a été obtenue en quantité de 53% en volume, basée sur la charge totale dans la première zone de réaction.
Les caractéristiques de cette fraction, telles qu'indiquées dans le tableau V, sont telles que cette fraction convient idéalement bien pour le traitement subséquent dans un procédé de re-formation catalytique afin d'augmenter les! nombres octane, ou ses caractéristiques anti-détonnantes. Il est à noter que la fraction est débarrassée pratiquement de mariera complète des hydrocarbures oléfiniques et qu'elle contient 17 en volume d'hydrocarbures aromatique et 46% en volume d'hydrocarbures na phténique s .
:Exemple III.
Cet exemple illustre la possibilité d'application du présent procédé à l'utilisation de diverses huiles légères de cyclage, entrant entièrement en ébullition à une + empérature supérieure à la température d'ébullition de l' ssence, et partiellement à une température supérieure à la température d'ébullition du distillat moyen. Deux charges individuelles ont été traitées séparément par la méthode décrite dans l'exemple II ; d'elles était une huile légère de cyclage Oklahoma à points d'ébullition compris entre 231 C et 352 C. D'autres propriétés de ces huiles légères de recyclage sont données dans le tableau VI qui suit.
<Desc/Clms Page number 39>
TABLEAU VI Huiles légères de recyclage Oklahoma et Leduc - Propriétés.
EMI39.1
<tb>
Oklahoma <SEP> Leduc
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8849 <SEP> 0,8990
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> en <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 232 <SEP> 231
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 251 <SEP> 257
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 261 <SEP> 277
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 270 <SEP> 291
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 280 <SEP> 307
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 293 <SEP> 327
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 315 <SEP> 352
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> à <SEP> 204 <SEP> C <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> "Bottoms" <SEP> 1,0 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Azote <SEP> total, <SEP> ppm.
<SEP> 285 <SEP> 245
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,70 <SEP> 0,69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du <SEP> type <SEP> d'hydrocarbures,
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines
<tb>
EMI39.2
Baphtënes 50,7 43,4 Naphtènes 5(),7 43,4
EMI39.3
<tb> Oléfines <SEP> 3,7 <SEP> 5,4
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 45,6 <SEP> . <SEP> 51,2 <SEP>
<tb>
Concernant l'huile légère de cyclage Oklahoma, le catalyseur employé dans la première zone de réaction ou zone de nettoyage comprenait 2,4% en poids de nickel, 6,4% en poids de molybdène, et un mélange consistant en 88% en poids d'alumine et 12% en poids de silice.
La deuxième zone de réaction ou zone de réadtion d'hydrocraquage contenait
<Desc/Clms Page number 40>
un catalyseur consistant 'en 0,4% en poids depalladium,
EMI40.1
.,<>.i , .''-''f.'- - ' - ?h''-'. sur un mélange de ë8% ^é. poT; ei,,.cei, e ,7.,-é,..çiâ , . d'alumine. la zone de réâeion='..d'é'ziaoyâë a été' maiïîenue " 'lj"v'4S, $fiW.ô '> ',1 - à une pression de 102 atmosphères,e une, d'entrée de 39900, et la charge- a-:étév mise en'contact #' . ,= É', 1].. > j J avec le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0. L'huile légère de cyclage a été mélangée avec de l'hydrogène en quantité de 356 litres normaux par litre d'huile, avant son admission dans la première zone de réaction.
La deuxième zone ou zone de réaction
EMI40.2
4 !' k h, Y .. d4hydrocraauage a été maintenue a. une pression;de;102.: atmosphères, et à une température de'entrée 1'év.iron 15 C, et la charge dans cette zone était mise en contact avec le catalyseur à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,0 après avoir été combinée avec de l'hydrogène en quantité de 554 litres normaux par litre d'huile. Les conditions opératoires ci.-dessus, dans les deux zones de réaction, ont été également employées lors du traitement. d'une huile légère de cyclage Leduc.. -
EMI40.3
Les données de contrôle des divers produ3sw.s4,enus de l'huile légère de cyclage Oklahoma pparaisn:'ân tableau VII qui suit.
<Desc/Clms Page number 41>
TABLEAU VII.
Centrale de produits en partant d'huile légèrede cyclage
EMI41.1
Oklanoma - ';;. ..-0... '(: ,.,
EMI41.2
Fraction limites en 0 8g-204O 204 +
EMI41.3
<tb> oids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 0 <SEP> 0,7861 <SEP> 0,8222
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distillation <SEP> ASTM <SEP> en <SEP> <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'oint <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 91 <SEP> 213
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 108 <SEP> 229
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 120 <SEP> 241
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 133 <SEP> 254
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 151 <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 178 <SEP> 292
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oint <SEP> final <SEP> 211 <SEP> 317
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Analyse <SEP> du
<SEP> type <SEP> d'hydrocarbures,
<tb>
<tb>
<tb> Vol. <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> 18 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> zéro <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 63 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> 19 <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombres <SEP> octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "F-1 <SEP> Clear" <SEP> 70,7
<tb>
EMI41.4
"F¯1 + C cc. T:." 86,,5.-
La fraction de produit entrant en ébullition jusque 82 C contenait 33,3% en poids de butanes, 35,5 en poids d' hydrocarbures C5 à 46 C, et 31,2% en poids de'(16 et des hydrocarbures plus lourds (46 C à 82 C).
. Les avantages résultant de l'utilisation de la présente invention apparaissent facilement des données du tableau VII. La fraction d'essence à 82 C-204 C ayant un poids spécifique de O,7861 à 15,6 C convient fort bien
<Desc/Clms Page number 42>
pour son utilisation comme charge dans un procédé subséquent de re-formation catalytique. Il est à noter comme particulièrement significatif le fait que cette fraction d'essence contenait un total de 82 en volume de précurseurs
EMI42.1
, '1' .... < .,,,'.:;,;.?'j aromatiques sous la forme'de Nphtènes et aromatiques, pratiquement pas d'hydrocarbures oléfiniques, et seulement 18% en volume d'hydrocarbures paraffiniques.
De plus, cette fraction en particulier montrait un nombre octane relativement élevé, même en l'absence d'un traitement ultérieur. lies opérations décrites dans les exemples ci-dessus on!; été répétées sur les diverses matières constituant des charges afin d'obtenir la relation entre la répartition du produit et la sévérité de l'opération- .Pour obtenir cette relation la sévérité de l'opération a été indiquée par des pourcentages variables de conversion en hydrocarbures entrant en ébullition en-dessous de 2040. Le tableau VIII qui suit indique le résumé de la distribution du produit, pour le kérosène, pour les huiles légères de cyclage e pour le gazoil sous vide,
déterminée avec une sévérité d'opération ayant pour résultat une conversion de 60% en volume en hydrocarbures entrant en ébullition en-dessous de 204 C, et sans recyclage de liquide dans le traitement.
<Desc/Clms Page number 43>
TABLEAU VIII.
Résumé de la distribution du produit.
EMI43.1
<tb> Charge <SEP> E.Texas <SEP> Oklahoma <SEP> Huile <SEP> de <SEP> Wyo.-W.Tex.
<tb>
<tb>
Kérosène <SEP> Huile <SEP> de <SEP> cyclage <SEP> Vac.Gazoil
<tb>
<tb> cyclage <SEP> Iéduo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distribution <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> à <SEP> C3, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,0 <SEP> 1,7 <SEP> 1,0 <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> à <SEP> 82 C, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 16 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 82 C-204 C, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 58
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 204 C <SEP> et <SEP> plus <SEP> lourds <SEP> %
<tb>
<tb> en <SEP> vol. <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> rendement
<tb>
<tb> renvoi.
<SEP> 109 <SEP> 116 <SEP> 119 <SEP> 121
<tb>
On peut noter de suite que dans les quatre cas, la production des hydrocarbures paraffiniques légers a été extrmement basse, ne s'élevant en aucun cas à plus de 2,0% en poids de la charge totale dans le processus de traitement. Plus significatif encore est le fait que dans tous les cas, on a constaté un gain volumétrique quant au rendement total en butanes et en hydrocarbures plus lourds. Dans le cas de la fraction de kérosène East Texas, le rendement total en butanes et hydrocarbures plus lourds, y compris ceux entrant en ébullition au-dessus de 204 C, a été de 109,9% en volume. L'augmentation volumétrique la plus forte a été obtenue lors du traitement de gazoil sous vide, et était de 121%.
Ainsi, la possibilité d'application du procédé selon la présente invention par traitement des charges entrant en ébullition à des températures supérieures à la température d'ébullition de l'essence, a été facilement reconnue.
Le fait que la présente invention offre des avantages spéciaux lorsqu'on traite des hydrocarbures plus lourds, comme
<Desc/Clms Page number 44>
montré par le gazoil sous vide Wyoming-West Texas, est très clai 1'8 ment pro uvé .
REVENDICATIONS.
1. Procède pour l'hydrocraquage catalytiqued'hydrocarbures, comprenant la mise en réaction d'un courant d'une charge d'huile hydrocarbonée entrant en ébullition de manière prédominante au- dessus de 204 0 et contenant des composés azotés, dans une première zone de réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur insensible à l'azote avec formation d'ammoniac en partant des dits composés azotés, enlèvement de l'ammoniac hors de l'effluent de la première zone de réaction, ensuite séparation hors du dit effluent d'une fraction légère normalement liquide ayant un point d'ébullition extrême compris entre 204 C et 232 C et séparation également hors du dit effluent d'une fraction plus lourde contenant des constituants de l'effluent qui entrent en ébullition .
entre la température finale d'ébullition de la dite fraction légère et 343 C, -,- mise en réaction d'un courant de la dite fraction plus lourde dans une deuxième zone de réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage sensible à l'azote, et mélange d'au moins la portion normalement liquide de l'effluent de la deuxième zone de réaction avec la portion normalement liquide de l'effluent de la première zone de réaction avant la séparation de la dite fraction légère de cet effluent.