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"Procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle"
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle.
On sait préparer des copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères de vinyle et de vinylidène contenant le groupe général CH2= C , tels que, par exemple, des esters de l'alcool vinylique, comme l'acétate de vinyle ou le la-urate de vinyle, ou le chlorure de vinylidène, ou avec des esters d'acide maléique copolymérisables.Les copolymères ainsi obtenus sont plus faciles à transformer en articles façonnés que le chlorure de polyvinyle pur, mais, en contrepartie, ils donnent des articles très fragiles à la température ambiante
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qui, rarfois, deviennent encorelus frariles pendant, le stockage.
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C,t':.e :ra,-ilit prononcée est si sérieuse qu'elle ne peut être cor..pensée par d'autres propriétés favorables telles qu'une bonne aptitude au moulage sous vide et une bonne transparence, in outre, ces copolymgres possèdent un bas point de ramollissement non-re- cherché.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres mo-
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nomères non -saturés contenant le groupe CH2-CoU avec des es- ters d'acide maléique en prése..ce de catalyseurs fournissant des radicaux libres, en utilisant, outre les composants de copolymérisation usuels appartenant à la série des composés définis ci-dessus, un ou plusieurs monomères à effet de polymérisation ramifiée et/ou réticulés (appelé plus brièvement dans ce qui suit monomères à effet ramifiant et/ou réticulant), une partie de ces matieres ae
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départ monomères non saturés à effet, réticulant et/ou ramifiant étant avantageusement ajoutés par portions au mélange réactionnel di-z l'obtention d'un taux de transformation d'environ 5C;
.', puis en complétant la polymérisation à temrérature élevée.
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Comme monomères qui contiennent le groupe CH2=C et sont copolymérisables avec le chlorure de vonyle, on mentionnera, par exemple, tous les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ainsi que des composés de vinylidène, comme le chlorure de vinylidène; de plus, tous les
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esters et esters mixtes del'acide maléique, dan&h.esquels li composant alcoolique peut renfermer de 1 4 2j atomes de carbone, tels que le maléate de dibutyle, le maléate de dicétyle, le maléate de di-',2-éthyl-hexyle) ou le maléate mixte de butyle et d'hexyle, conviennent comme monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle.
Il est bon d'utiliser ces monomères en une quantité allant
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j'..lsqJ. '3, 35 en poids, par rapport au poids to.,al des monomères.
Comme co:.iposés non-sature s à effet réticulant et/ oa ramifiant que l'on peut utiliser dans 1; présent procédé on
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sention-iera plu. particulièrement: les esters de l'alcool allylicas et de l'alcool méthallylique, cornue l'acétate d'allyle, le la,-,rate d'allyle et le benzoate d'allyle; des esters diallyliques
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d'acides dibasiques tels que les acides adipiques, sbacice et phtaliae; ces esters mixtes allyliaues-alcoyliaues d'acide phtalique; ces esters allyliques d'acide phosphorique, des esters allyliques d'acide cyanurique et les esters mixtes de ces acides avec des alcools saturés; les esters diallyliques de l'acide maléfique, de l'acide chloromaléique ou de l'acide funarique ou leurs esters mixtes avec des alcools saturés;
des esters d'acides non-saturés a avec des glycols, comme le bis-acrylate d'éthylène-glycol o le
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bis-crozonate de 1.3-butylène-glycol ainsi que leurs dérï-és; des composés divinyliques, par exemple le divinyl-benzne, le sulfure de divinyle ou la divinyl-pyridine et, en outre, des composes contenant des groupes vinyles et des groupes allyles, comme les vinylphosphonates de diallyle, dans lesquels le composant alcoolique des esters peut renfermer de 1 à 25 atomes de carbone.
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Du fait que la réactivité de ces composés et leur activité dans la polymérisation different beaucoup selo;: le nombre des doubles liaisons polymérisables, on peut les utiliser dans le mélange de touas les monomères en une concentratioii pou- vanc varier dans les limites étendues.
Les monomères à effet réticulant et/ou ramifiant qui ont une faible tendance à la réticulation peuvent être utilisés dans le mélange total des monomè-
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res en une quantité allant jusqu'à 1C-, tandis que les mO.Ofi1;res à effet réticulant et/ou ramifiait qui ont une forte tei.danc à la réticulation peuvent être utilisés e:. une quantité aussi faible que 0,05 pour produire l'ef-'et désiré.Lorsqu'on se sert de mélanges de ces deux représentants extrêmes de monomères,'il est avantageux, pour la plupart des champs d'application, d'uti-
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liser ces ..:1 a¯es en une concentràti-n de 1 à 3%) par rapport au ciéla-i?;e total dJS monomères.
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Dans la mise en oeuvre du présent procédé, il est bon de n'ajouter, au nElange de polymérisation, une portion des monomères à effet ramifiant et/ou réticulant, que lorsque ce mélange a atteint un taux de transformation d'environ 50%. Les composants à plus fort effo, réticulant et/ou ramifiant doivent avantageusement être ajoutés à u degré de transformation supérieur à cette limite de 50;, alors que les composants à plus faible
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effet réticulant et/ou ramifiant, sont ajoutés avantageusement
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à un degr4'ÉlltransépÉmaÉion inférieur à cette limite de 5C5b. n,;,1: ," ." ".. , "x :5r" peut aussi ajouter dès le début, -au mélange réactionnel, un" posantafaiblé ,fi'et réticulant et/ou ramifiant, puis ajouter v.x ;.: :' ,I( *^r ." "" Com Osant à plus fort effet réticulant et/ou .ramifiant lorsqu , -..-- <, , ' i"Ai p<, ;
< .1 , . , '4njj<p, , ' > le taux de transformation a dépassécette 1.3iete 50%...
;,j , ,, .;j el Ji 1 ..):;1J11Jtt!'f't't "t1. <S<.i j+ . i( .. i . bzz" L'addition subséquente des composés s à effet réticulant et/ou ramifiant,, peut se :f;6 en un ou plusieurs stades .lanswla plupart des cas, il y' aVj;ntér3t à 8'joute;kt .. ,±µj a,i, , . ^^* ces composés en trois stades, mais.le nombreaes,stades utilisés
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n'est en principe pas limité. L'addition s'étend alors sur la pé-
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riode qui précède et Xfln suit le;>commencement de -'la chute de près-
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sion du chlorure de vinyle.
Avant la chute de pression, la température de po-
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lymérisation est en général de 30 à 65 .. I
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Pour effectuer le procédé selon la présente inven-
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"'Mt tion avec succès, il est important qu'après L!addition des mon$ t i "; :< ">' bzz
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mères à effet réticulant et/ou ramifiant la polymérisation du
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-' 41gl&1jfi,Îl'.":' T' < +'##.
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mélange réactionnel soit terminée à une température élevée pouvant
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> >,,t 1,'" aller jusqûtà 100, Dan±la plupart des cas, cependant, des températures de 70 à 80d sufi'isent. Il est avantagea de ne pas pro-" duire cette'"hnpértre 'élevée" sôûdâi'riéinéïii maisA *e aduellement " 1i et de la maintenir pendant quelque temps, lorsque.la valeur dé*jf$i .- sirée est atteinte.
En règle générale, on a besoin dfunpêriode "* de chauffage de 3 heures et il faútlà 3 heures supplémentaires ., pour compléter la polymérisation. En principe'", latempérature P lt '.. P lzpfrijati n j:... '" iàt température r x 1 ' ",J;i\wJ ,.,4#µ4ôàxv: . ,; ^ s ,y.'rc?r4mr9 ><;"'1.F ne doit être augmentée-que lorsque la pre8sio,c9#Oence à tom- .. ri'1.1!f
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ber dans le récipient de réaction ou après ce moment.
Dans le procédé selon l'invention, les monomères peuvent être mis en suspension à l'aide d'agents de suspension
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usuels, par exemple la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique ou. la gélatine. On peut aussi utiliser des substances tensio-acti- -es, cornue du savon, des alcoylsulfonates ou dus sulfates d'alcoy- le et ces polyglycols.
Unepartie de ces agents de suspension auxiliaires peut être ajoutée ultérieurement avec le compos, non-sa-
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t :lré à eàét ramifiant et/ou réticulant . ". '1 Comme catalyseurs pouvant être utilisés dans la
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: .": : polymérisation selon la présente invention on peut envisager, par ; , , ,. 111 N'' . exemple, les substances usuelles fournissant des radicaux libres,
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<'I. telles que des peroxydes et des azonitriles, par exemple le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le percarbonate de di-isopropyle, l'eau oxygénée, le persulfate de potassium et le
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dinitritle de l'acide azo-iso-butyrique.
Dans bien des cas il peur être avantageux d'ajouter, avec le composé non-saturé à effet réticulant et/ou ramifiant, un peroxyde qui se décompose à une température plus élevée que le peroxyde de lauroyle, par exemple*'*- le peroxyde de cyclohexanone.
On peut effectuer le procéda selon l'invention avec beaucoup de modification quant à la nature des agents de
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suspension et des catalyseurs. utilisés. Dans un mode dtexécution particulier du présent procédé, il s'ect révélé particulièremen , avantageux d'ut:.liser comme agents de suspension des colloides pro- tecteurs, ils que des composés solubles dans l'eau et à haut poids
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mQléculir0, par exemple la méthylcellulose ou l'alcool polyviny- lique, en association avec des catalyseurs solubles dans les monomères.
Le rapport entre la phase monomère et la phase aqueuse peut varier dans des limites étendues. Il est toutefois généralement avantageux d'employer un rapport non supérieur à
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1 :2, afin de ne pas altérer l'aptitude du grain polymère obtenu à subir une gélification uniforme.
Les copolymères obtenus par le présent procédé montrent un très bon allongement à la rupture et simultanément une bonne rigidité et un point de ramollissement relativement élevé. Ils sont zonc bien supérieurs à d'autres copolymères du chlorure de vinyle à Ratification interne.
Parmi les copolymères que l'on peut préparer par le présent procédé, on mentionnera spécialement les produits suivants, sans que cela limite en rien la portée de l'invention :
Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de laurate de vinyle et contenant encore 0,5 à 5% en poids d'acétate d'allyle incorporé, par rapport au poids total des monomères.
Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de maléàte de dicétyle et contenant encore 1 à 5% en poids de phtalate mixte de lauryle et d'allyle incorporé, par rapport au poids total des monomères.
Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de stéarate de vinyle et contenant encore 1 à 5% en poids de phtalate de diallyl,, incorporé, par rapport au poids total des monomères.
Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de laurate de vinyle et contenant encore 0,5 à 4% en poids de laurate d'allyle incorporé et 0,1 à 1% en poio de bis-acrylate d'éthylène-glycol incorporé, par rapport au poids total des monomères.
Un copolymjre constitué de 60 à 90% ae chlorure de vinyle et de 5 à 35% de chloromaléate de dilauryle et contenant encore 0,5 à 5% dephosphate de dilauryle et d'allyle incorporé, par rap ort au poids total des monomères.
Les exemples suivants illustrent la présente in-
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vention sans toutefois la limiter.
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EX±?>IFLZ 1 Danun récipient muni d'un agitateur, on mélange
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avec 2 kg d'acétate d'allyle u.:ie charre de $ç5 kg de chlorure ,-*f"-, ' de vinyle, 12 kg de laurate de vinyle, 200 kg d'eau, 200 grammes de peroxyde de lauroyle et 350 grammes de méthyleellulose, et .on effectue la polymérisation à 53 jusqu'à l'obtention d'une pressio ..:>,'i;;h.. 'i;;..,. de 5, atmosphères manimétriques.
On ajoute alors 50 grammes dµ$µ,µ
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méthylcellulose dissoute dans 2 litres d'eau puis 0,5 kg.dtacétrt A-" " ¯ ''' bzz te d'allyle et on poursuit la polymérisation jusqu'à ce que.la"'1-,,;w pression soit tombée à 5,3 atmosphères manoméÉéf@J1ea, On chauffd#µ le tout en 3 heures à 70 et on maintient cette température pendant 1 heure. Au bout d'un temps de réaction total de 17 heures, la pression finale s'élève à 3,0 atmosphères manométriques.On obtient le copolymère à l'état d'une fine poudre que l'on peut traiter ultérieurement par des méthodes usuelles.
Une feuille (1) d'une épaisseur de 0,25mm obtenue par un calandrage de ce copolymère à température élevée, possède les propriétés intéressantes indiquées dans le tableau suivant et elle est nettement supérieure à u:.e feuille correspondante
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(II)'préparée à partir d'un copolymére de chlorure de vinyle et de 13% de laurate de vinyle.
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<tb>
<tb> ------------------------------------------------------------------
<tb>
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Epaisseur Allonge- hauteur xi Rigidité xxx Point de
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<tb>
<tb> Feuille <SEP> de <SEP> la <SEP> ment <SEP> à <SEP> de <SEP> chute <SEP> à <SEP> ramollissement
<tb> feuille <SEP> la <SEP> rup- <SEP> de <SEP> la <SEP> 20 <SEP> g/cm <SEP> degré
<tb> en <SEP> mm <SEP> ture <SEP> % <SEP> bille
<tb> 20 <SEP> cm
<tb>
<tb> Feuille(1) <SEP> 0,25 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 70
<tb> obtenue <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Feuille(2) <SEP> 0,25 <SEP> 10-12 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> témoin
<tb> ----------------------------------------------------------------
<tb>
On laisse tomber une bille de 1900 grammes sur la feuille tendue sur un anneau.
La valeur indiquée dans le tableau
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est la hauteur de cute maximum à 1:.quelle la feuille ne se rompt ou ne coupe pas.
Mesurée dans un appareil d'étude de la rigidité du type Frank.
Mesurée sur ==des boîtes ayant un diamètre de 75 mm, moulées sous vide 1 : et recuites pendant 1 heure à l'étuve. La température à laquelle il ne se produit encore aucune déformation indique la valeur de la thermostabilité sous charge ou le point de ramollissement.
La feuille produite à partir du copolymère obtenu par le procédé selon la présente invention est rigide et élastique et elle possède un bon allongement à la rupture,' une bonne résistance à la chute de la bille et une bonne rigidité ainsi qu'un point de ramollissement qui estvoisin de celui du chlorure de vinyle pur. Par contre, la feuille témoin (II) est fragile et possède un point de ramollissement beaucoup plus bas.
EXEMPLE 2 :
Un autoclave muni d'un agitateur est chargé de b5,0kg de chlorure de vinyle, 11 kg de maléate de dicétyle, 3 kg de phtalate de lauryle et d'allyle, 20C grandes de peroxyde de lauroyle et 200 kg d'eau contenant en solution 500 grammes d'alcool polyvinylique et 50 grammes d'alcoyl-sulfonate en C12. On chauffe le tout à 56 et on maintient cete température.
Dès que la pression est tombée à 6,2 atmosphères manométriques on ajoute 0,5 kg de phtalate mixte de lauryle et d'allyle et 50 grammes de peroxyde de cyclohexanone, puis on ajoute encore 0,5kg de phtalate de lauryle et dtallyle à une pression de 5,5 atmosphères manométriques On poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention d'une pression ? de 5,0 atmosphères manométriques, on chauffe le tout en 2 heures à 75 et o. maintient cette température pendant 2 heures.
Le temps de réation toal est de 13 heures et la pression finale est de 2,5 atmosphères manométriques. Le produit
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sec isolé de la bore de réaction possède un grain très fin et il est facile à transformer en feuilles flexibles par laminage. Les feuilles ci::si produises possèdent des propriétés similaires à celles de la feuille décrite à l'exemple 1. Le point de ramollissement est de 72 .
EXEMPLE 3 :
Dans un récipient de réaction, on met en suspension b5 kg de chlorure de vinyle avec 14,9 kg de stéarate de vinyle et 10 grammes de phtalate de diallyle dans 200 kg d'eau tout en ajoutant des agents de suspension et des activants usuels.
Puis on polymérise la mélange réactionnel à 55 jusqu'à ce que la pression tombe à 6,0 atmosphères manométriques. On introduit alors encore 90 grammes de phtalate de diallyle dans le mélange réactionnel, on poursuit la polymérisation jusqutà l'obtention d'une pression de 5,5 atmosphères manométriques, oh chauffe en 3 heures à 70 et on maintient cette température pendant 2 heures.
Au bout de 15 heures de réaction on détend et on isole un polymère de grains fins. Il n'est que légèrement fragile.
EXEMPLE ¯4:
On chauffe à 53 un mélange de 85 kg de chlorure de vinyle, 12,7kg de laurate de vinyle, 200 Kg d'eau, 300 grammes de méthylcellulose, 200 grammes de peroxyde de lauroyle et 2 kg de laurate d'allyle, et on polymérise jusqu'à l'obtention d'une pression de 6,5atmosphères manométriques. Dans le mélange réactionnel, o.: introduit 300 grammes de bis-acrylate d'éthylène-glycol et on poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention d'une pression de 5,0 atmosphères manométriques. On chauffe la tout en 2 heures à 78 et on maintient cete température pendant une heure.
Au bout d'un temps de réaction total de lo heures, on obtient un fin polymère blnc que l'on peut transformer par compression en plaques extrêmement flexibles.
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EXEMPLE 5 :
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Dans 2CC kg d'eau o.. met en suspension ur. rëlan-e de 82 kg de chlorure de vinyle, 13 kg de chloromaléate de dilauryle et 3kg de phosphate de lilauryle et d'allyle tout en ajou-
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tant 600 graQ:1es de gélatine et 20C graznes d'azo-di-iso-butyronitrile. On mauSfe le tout à ;0 et on polymérise jusqu'à l'obten- tion d'une pression de 4,8 atmosphères manométriques.
Puis on ajonte encore 2 kg de phosphate de dilauryle et d'allyle conjoi,..- tement a:ec 100 grammes de peroxyde de cyclohexanone, on poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention d'une pression de 4,0 atmos-
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p.:reanométriques, on chauffe en 4 heures à 80 et on maintient cette température pendant 3 heures. Au bout de 24 heures de réaction, on obtient un polymère à grains fins que l'on peut laminer à l'état sec en feuilles transparentes et flexibles ayant un point de ramollissement encore favorable de 60 .
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!l ïr S V l'1 :r . La présente invention comprend notamment :
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1. Un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères non-saturés contenant
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le proupe CH2 C:::::, ou avec des esters d'acide maléique en présence de catalyseurs fournissant des radicaux libres, procédé selon lequel on utilise, outre les composants de copolymérisation usuels appartenant à la série de:
, substances définies ci-dessus, un ou plusieurs monomères à effet de polymérisation réticulante
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at/ou ramifiant, dulie partie de ces matières de départ monomùres non saturées à effet réticulant et/ou ramifiant étant avantageu-
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sement ajoutés par portions au mélange réaction,,el dès l'obtention d'un taux de transformation d'environ 50%, et on poursuit la po- lymérisation à température élevée.
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2 L'es 1odes d'exécution du proc2d4 sp cifié sous
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the preparation of vinyl chloride copolymers"
The present invention relates to a process for the preparation of vinyl chloride copolymers.
It is known to prepare copolymers of vinyl chloride with other vinyl and vinylidene monomers containing the general group CH2 = C, such as, for example, esters of vinyl alcohol, such as vinyl acetate or la -vinyl urate, or vinylidene chloride, or with copolymerizable maleic acid esters. The copolymers thus obtained are easier to process into shaped articles than pure polyvinyl chloride, but, on the other hand, they give very brittle at room temperature
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which, seldom, become still frarile during storage.
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C, t ':. E: ra, -it pronounced is so serious that it cannot be matched by other favorable properties such as good vacuum moldability and good transparency, moreover, these copolymers have an undesirable low softening point.
However, the Applicant has found that it is possible to prepare copolymers of vinyl chloride with other methods.
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unsaturated nomers containing the CH2-CoU group with maleic acid esters in the presence of catalysts providing free radicals, using, in addition to the usual copolymerization components belonging to the series of compounds defined above , one or more monomers with a branched and / or crosslinked polymerization effect (referred to more briefly in what follows as monomers with a branching and / or crosslinking effect), a part of these materials ae
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starting unsaturated monomers with a crosslinking and / or branching effect being advantageously added in portions to the reaction mixture di-z obtaining a degree of conversion of about 5C;
. ', then completing the polymerization at high temperature.
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As monomers which contain the CH 2 = C group and are copolymerizable with vonyl chloride, mention will be made, for example, of all vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate. vinyl, vinyl stearate, as well as vinylidene compounds, such as vinylidene chloride; moreover, all
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esters and mixed esters of maleic acid, in which the alcoholic component may contain 1 4 2 carbon atoms, such as dibutyl maleate, diketyl maleate, di -, 2-ethyl-hexyl maleate) or mixed butyl and hexyl maleate are suitable as monomers which can be copolymerized with vinyl chloride.
It is good to use these monomers in an amount ranging
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i .. lsqJ. 3.35 by weight, based on the t.a. weight of the monomers.
As co: .iposés unsaturated with crosslinking and / oa branching effect which can be used in 1; present process on
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please note. particularly: esters of allyl alcohol and of methallyl alcohol, retorts allyl acetate, la, -, allyl spleen and allyl benzoate; diallyl esters
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dibasic acids such as adipic acids, sbacice and phthaliae; these mixed allyl-alkyl esters of phthalic acid; these allylic esters of phosphoric acid, allylic esters of cyanuric acid and mixed esters of these acids with saturated alcohols; diallyl esters of malefic acid, of chloromaleic acid or of funaric acid or their mixed esters with saturated alcohols;
esters of unsaturated acids a with glycols, such as ethylene glycol bis-acrylate o le
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1,3-butylene glycol bis-crozonate and their derivatives; divinyl compounds, for example divinyl-benzne, divinyl sulfide or divinyl-pyridine and, in addition, compounds containing vinyl groups and allyl groups, such as diallyl vinylphosphonates, in which the alcoholic component of the esters can contain 1 to 25 carbon atoms.
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Because the reactivity of these compounds and their activity in the polymerization differ greatly depending on the number of polymerizable double bonds, they can be used in the mixture of all monomers in a concentration which can vary within wide limits.
Monomers with a crosslinking and / or branching effect which have a low tendency to crosslinking can be used in the total mixture of the monomers.
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res in an amount of up to 1C-, while crosslinking and / or branched mO.Ofi1; res which have a high crosslinking ti.danc can be used e :. as little as 0.05 to produce the desired effect. When mixtures of these two extreme representatives of monomers are used, it is advantageous for most fields of application to use -
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Liser these ..: 1 as in a concentràti-n of 1 to 3%) relative to the ciéla-i?; e total dJS monomers.
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In carrying out the present process, it is advisable to add, to the polymerization mixture, a portion of the monomers with a branching and / or crosslinking effect, only when this mixture has reached a degree of conversion of about 50%. The components with a higher effo, crosslinking and / or branching must advantageously be added at a degree of transformation greater than this limit of 50 ;, whereas the components with lower
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crosslinking and / or branching effect, are advantageously added
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at a degree 4'ElltransepÉmaÉion below this limit of 5C5b. n,;, 1:, "." "..," x: 5r "can also add from the start, -to the reaction mixture, a" weakened, crosslinking and / or branching posers, then add vx;.:: ', I (* ^ r. " "" Com Osant with a stronger crosslinking and / or .branching effect when, -..-- <,, 'i "Ai p <,;
<.1,. , '4njj <p,,'> the transformation rate exceeded this 1.3iete 50% ...
;, j, ,,.; j el Ji 1 ..) :; 1J11Jtt! 'f't't "t1. <S <.i j +. i (.. i. bzz" The subsequent addition of the compounds s with a crosslinking and / or branching effect ,, can be: f; 6 in one or more stages .lanswla most cases, there is 'aVj; ntér3t to 8' adds; kt .., ± µj a, i,,. ^ ^ * these compounds in three stages, but the number of stages used
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is in principle not limited. The addition then extends over the pe-
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period which precedes and Xfln follows the;> beginning of -'la fall closely-
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tion of vinyl chloride.
Before the pressure drop, the po-
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the polymerization is generally from 30 to 65.
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To carry out the method according to the present invention
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"'Mt tion successfully, it is important that after the addition of the amounts of $ t i"; : <"> 'bzz
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mothers with a crosslinking and / or branching effect on the polymerization of
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- '41gl & 1jfi, Îl'. ": 'T' <+ '##.
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reaction mixture is completed at an elevated temperature which
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>> ,, t 1, '"to go up to 100, Dan ± in most cases, however, temperatures of 70 to 80d are sufficient. It is advantageous not to produce this" high temperature "so far. 'riéinéïii butA * e adually "1i and to maintain it for some time, when.the desired value is reached.
As a general rule, a heating period of 3 hours and an additional 3 hours is needed to complete the polymerization. In principle, the temperature P lt '.. P lzpfrijati nj: ...' "iat temperature rx 1 '", J; i \ wJ,., 4 # µ4ôàxv:. ,; ^ s, y.'rc? r4mr9> <; "'1.F should only be increased when the pre8sio, c9 # Oence to fall .. ri'1.1! f
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ber in or after the reaction vessel.
In the process according to the invention, the monomers can be suspended using suspending agents
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usual, for example methylcellulose, polyvinyl alcohol or. gelatin. It is also possible to use surface-active substances, soap retorts, alkylsulphonates or alkyl sulphates and these polyglycols.
Some of these auxiliary suspending agents may be added later with the compound, non-salt.
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t: lré to eàét branching and / or crosslinking. As catalysts which can be used in the
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:. ":: polymerization according to the present invention one can envisage, by;,,,. 111 N ''. example, the usual substances providing free radicals,
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<'I. such as peroxides and azonitriles, for example lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-isopropyl percarbonate, hydrogen peroxide, potassium persulfate and
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azo-isobutyric acid dinitrite.
In many cases it may be advantageous to add, with the unsaturated compound with a crosslinking and / or branching effect, a peroxide which decomposes at a higher temperature than lauroyl peroxide, for example * '* - peroxide of cyclohexanone.
The process according to the invention can be carried out with much modification as to the nature of the
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suspension and catalysts. used. In a particular embodiment of the present process, it has proved particularly advantageous to use as suspending agents protective colloids, only compounds soluble in water and of high weight.
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mQleculir0, for example methylcellulose or polyvinyl alcohol, in combination with catalysts soluble in the monomers.
The ratio of the monomer phase to the aqueous phase can vary within wide limits. However, it is generally advantageous to use a ratio no greater than
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1: 2, so as not to impair the ability of the polymer grain obtained to undergo uniform gelation.
The copolymers obtained by the present process show very good elongation at break and simultaneously good rigidity and a relatively high softening point. They are much superior to other Internally Ratified vinyl chloride copolymers.
Among the copolymers which can be prepared by the present process, the following products will be especially mentioned, without this in any way limiting the scope of the invention:
A copolymer consisting of 60 to 90% vinyl chloride and 5 to 35% vinyl laurate and still containing 0.5 to 5% by weight of allyl acetate incorporated, relative to the total weight of the monomers.
A copolymer consisting of 60 to 90% vinyl chloride and 5 to 35% diketyl maleate and still containing 1 to 5% by weight of mixed lauryl phthalate and allyl incorporated, relative to the total weight of the monomers.
A copolymer consisting of 60 to 90% vinyl chloride and 5 to 35% vinyl stearate and still containing 1 to 5% by weight of diallyl phthalate incorporated, relative to the total weight of the monomers.
A copolymer consisting of 60 to 90% vinyl chloride and 5 to 35% vinyl laurate and still containing 0.5 to 4% by weight of incorporated allyl laurate and 0.1 to 1% by weight of bis incorporated ethylene glycol acrylate, relative to the total weight of the monomers.
A copolymer consisting of 60 to 90% vinyl chloride and 5 to 35% dilauryl chloromaleate and still containing 0.5 to 5% dilauryl allyl phosphate incorporated, relative to the total weight of the monomers.
The following examples illustrate this in-
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vention without limiting it.
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EX ±?> IFLZ 1 In a container fitted with a stirrer, mix
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with 2 kg of allyl acetate u.:ie charre of $ ç5 kg of chloride, - * f "-, 'of vinyl, 12 kg of vinyl laurate, 200 kg of water, 200 grams of lauroyl peroxide and 350 grams of methylellulose, and the polymerization is carried out at 53 until a pressure of 5, manimetric atmospheres is obtained.
We then add 50 grams of µ $ µ, µ
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methylcellulose dissolved in 2 liters of water then 0.5 kg. dtacetrt A- "" ¯ '' 'bzz te of allyl and the polymerization is continued until the pressure is fallen to 5.3 atmospheres manoméÉéf @ J1ea, # µ is heated over 3 hours at 70 and this temperature is maintained for 1 hour After a total reaction time of 17 hours, the final pressure rises to 3.0 manometric atmospheres. The copolymer is obtained in the form of a fine powder which can be further processed by the usual methods.
A sheet (1) with a thickness of 0.25 mm obtained by calendering this copolymer at high temperature has the advantageous properties indicated in the following table and it is clearly greater than a corresponding sheet.
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(II) 'prepared from a copolymer of vinyl chloride and 13% vinyl laurate.
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<tb>
<tb> ----------------------------------------------- -------------------
<tb>
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Thickness Extension - height xi Stiffness xxx Point of
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<tb>
<tb> Sheet <SEP> from <SEP> the <SEP> ment <SEP> to <SEP> from <SEP> drop <SEP> to <SEP> softening
<tb> sheet <SEP> the <SEP> rup- <SEP> of <SEP> the <SEP> 20 <SEP> g / cm <SEP> degree
<tb> in <SEP> mm <SEP> ture <SEP>% <SEP> ball
<tb> 20 <SEP> cm
<tb>
<tb> Sheet (1) <SEP> 0.25 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 70
<tb> obtained <SEP> according to <SEP> the invention
<tb> Sheet (2) <SEP> 0.25 <SEP> 10-12 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> witness
<tb> ----------------------------------------------- -----------------
<tb>
A 1900 gram ball is dropped on the sheet stretched over a ring.
The value shown in the table
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is the height of maximum cute at 1: .which the leaf does not break or cut.
Measured in a Frank type stiffness apparatus.
Measured on == cans having a diameter of 75 mm, molded under vacuum 1: and annealed for 1 hour in an oven. The temperature at which no deformation yet occurs indicates the value of the thermostability under load or the softening point.
The sheet produced from the copolymer obtained by the process according to the present invention is rigid and elastic and it has good elongation at break, good resistance to ball falling and good rigidity as well as a softening point. which is close to that of pure vinyl chloride. On the other hand, the control sheet (II) is fragile and has a much lower softening point.
EXAMPLE 2:
An autoclave fitted with a stirrer is charged with 5.0 kg of vinyl chloride, 11 kg of diketyl maleate, 3 kg of lauryl and allyl phthalate, 20 ° C. of lauroyl peroxide and 200 kg of water containing in solution of 500 grams of polyvinyl alcohol and 50 grams of C12 alkyl sulfonate. The whole is heated to 56 and this temperature is maintained.
As soon as the pressure has dropped to 6.2 manometric atmospheres, 0.5 kg of mixed lauryl and allyl phthalate and 50 grams of cyclohexanone peroxide are added, then another 0.5 kg of lauryl and dtallyl phthalate are added to a pressure of 5.5 manometric atmospheres. Polymerization is continued until a pressure? of 5.0 manometric atmospheres, the whole is heated in 2 hours to 75 and o. maintains this temperature for 2 hours.
The total reaction time is 13 hours and the final pressure is 2.5 manometric atmospheres. The product
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Isolated dry boron reaction has a very fine grain and it is easy to form into flexible sheets by rolling. The sheets produced here have properties similar to those of the sheet described in Example 1. The softening point is 72.
EXAMPLE 3:
In a reaction vessel, 5 kg of vinyl chloride is suspended with 14.9 kg of vinyl stearate and 10 grams of diallyl phthalate in 200 kg of water while adding customary suspending agents and activators.
The reaction mixture is then polymerized at 55 until the pressure drops to 6.0 manometric atmospheres. Another 90 grams of diallyl phthalate are then introduced into the reaction mixture, the polymerization is continued until a pressure of 5.5 manometric atmospheres is obtained, oh heated over 3 hours to 70 and this temperature is maintained for 2 hours.
After 15 hours of reaction, a fine-grained polymer is relaxed and isolated. It is only slightly fragile.
EXAMPLE ¯4:
A mixture of 85 kg of vinyl chloride, 12.7 kg of vinyl laurate, 200 kg of water, 300 grams of methylcellulose, 200 grams of lauroyl peroxide and 2 kg of allyl laurate is heated to 53. polymerizes until a pressure of 6.5 manometric atmospheres is obtained. In the reaction mixture, o .: 300 grams of ethylene glycol bis-acrylate are introduced and the polymerization is continued until a pressure of 5.0 manometric atmospheres is obtained. The whole is heated over 2 hours to 78 and this temperature is maintained for one hour.
After a total reaction time of 10 hours, a fine white polymer is obtained which can be compressed into extremely flexible plates.
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EXAMPLE 5:
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In 2CC kg of water o .. suspends ur. rëlan-e of 82 kg of vinyl chloride, 13 kg of dilauryl chloromaleate and 3 kg of lilauryl and allyl phosphate while adding
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both 600 grams of gelatin and 20C grains of azo-di-iso-butyronitrile. The whole is ground to 0 and polymerized until a pressure of 4.8 atmospheres is obtained.
Then a further 2 kg of dilauryl allyl phosphate is added together with 100 grams of cyclohexanone peroxide, the polymerization is continued until a pressure of 4.0 atm.
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p.:reanometric, one heats in 4 hours to 80 and one maintains this temperature during 3 hours. After 24 hours of reaction, a fine-grained polymer is obtained which can be rolled in the dry state into transparent and flexible sheets having a still favorable softening point of 60.
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! l ïr S V l'1: r. The present invention comprises in particular:
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1. A process for preparing copolymers of vinyl chloride with other unsaturated monomers containing
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proupe CH2 C :::::, or with maleic acid esters in the presence of catalysts providing free radicals, a process according to which, in addition to the usual copolymerization components belonging to the series of:
, substances defined above, one or more monomers with a crosslinking polymerization effect
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at / or branching, dulie part of these unsaturated monomer starting materials with a crosslinking and / or branching effect being advantageous.
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This is added in portions to the reaction mixture as soon as a degree of conversion of about 50% is obtained, and the polymerization is continued at elevated temperature.
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2 The execution modes of proc2d4 specified under
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.