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Publication number: BE602029A
Authority: BE

Description


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    "Procédé   de préparation de copolymères du chlorure de vinyle" 
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle. 



   On sait préparer des copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères de vinyle et de vinylidène contenant le groupe général CH2=   C ,   tels que, par exemple, des esters de l'alcool vinylique, comme l'acétate de vinyle ou le la-urate de vinyle, ou le chlorure de vinylidène, ou avec des esters d'acide maléique copolymérisables.Les copolymères ainsi obtenus sont plus faciles à transformer en articles façonnés que le chlorure de polyvinyle pur, mais, en contrepartie, ils donnent des articles très fragiles à la température ambiante 

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 qui, rarfois, deviennent   encorelus   frariles   pendant,   le stockage. 
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  C,t':.e :ra,-ilit prononcée est si sérieuse qu'elle ne peut être cor..pensée par d'autres propriétés favorables telles qu'une bonne aptitude au moulage sous vide et une bonne transparence, in outre, ces copolymgres possèdent un bas point de ramollissement non-re- cherché. 



   Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait préparer des copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres mo- 
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 nomères non -saturés contenant le groupe CH2-CoU avec des es- ters d'acide maléique en prése..ce de catalyseurs fournissant des radicaux libres, en utilisant, outre les composants de copolymérisation usuels appartenant à la série des composés définis ci-dessus, un ou plusieurs monomères à effet de polymérisation ramifiée et/ou réticulés (appelé plus brièvement dans ce qui suit monomères à effet ramifiant et/ou réticulant), une partie de ces matieres ae 
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 départ monomères non saturés à effet, réticulant et/ou ramifiant étant avantageusement ajoutés par portions au mélange réactionnel di-z l'obtention d'un taux de transformation d'environ 5C;

  .', puis en complétant la polymérisation à temrérature élevée. 
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 Comme monomères qui contiennent le groupe CH2=C et sont copolymérisables avec le chlorure de vonyle, on mentionnera, par exemple, tous les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ainsi que des composés de vinylidène, comme le chlorure de vinylidène; de plus,   tous   les 
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 esters et esters mixtes del'acide maléique, dan&h.esquels li composant alcoolique peut renfermer de 1 4 2j atomes de carbone, tels que le maléate de dibutyle, le maléate de dicétyle, le maléate de di-',2-éthyl-hexyle) ou le maléate mixte de butyle et d'hexyle, conviennent comme monomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle.

   Il est bon d'utiliser ces   monomères   en une quantité allant 
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 j'..lsqJ. '3, 35 en poids, par rapport au poids to.,al des monomères. 



  Comme co:.iposés non-sature s à effet réticulant et/ oa ramifiant que l'on peut utiliser dans 1; présent procédé on 

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 sention-iera plu. particulièrement: les esters de l'alcool allylicas et de l'alcool méthallylique, cornue l'acétate d'allyle, le   la,-,rate   d'allyle et le benzoate d'allyle; des esters   diallyliques   
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 d'acides dibasiques tels que les acides adipiques, sbacice et phtaliae; ces esters mixtes allyliaues-alcoyliaues d'acide phtalique; ces esters allyliques d'acide phosphorique, des esters allyliques d'acide cyanurique et les esters mixtes de ces acides avec des alcools saturés; les esters diallyliques de l'acide maléfique, de l'acide chloromaléique ou de l'acide funarique ou leurs esters mixtes avec des alcools saturés;

   des esters d'acides non-saturés a avec des glycols, comme le bis-acrylate d'éthylène-glycol   o   le 
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 bis-crozonate de 1.3-butylène-glycol ainsi que leurs dérï-és; des composés divinyliques, par exemple le   divinyl-benzne,   le sulfure de divinyle ou la divinyl-pyridine et, en outre, des   composes   contenant des groupes vinyles et des groupes allyles, comme les vinylphosphonates de   diallyle,   dans lesquels le composant alcoolique des esters peut renfermer de 1 à 25 atomes de carbone. 
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  Du fait que la réactivité de ces composés et leur activité dans la polymérisation different beaucoup selo;: le nombre des doubles liaisons polymérisables, on peut les utiliser dans le mélange de touas les monomères en une concentratioii pou-   vanc   varier dans les limites étendues.

   Les monomères à effet réticulant et/ou ramifiant qui ont une faible tendance à la réticulation peuvent être utilisés dans le mélange total des monomè- 
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 res en une quantité allant jusqu'à 1C-, tandis que les mO.Ofi1;res à effet réticulant et/ou ramifiait qui ont une forte tei.danc  à la réticulation peuvent être utilisés e:. une quantité aussi faible que 0,05 pour produire l'ef-'et désiré.Lorsqu'on se sert de mélanges de ces deux représentants extrêmes de monomères,'il est   avantageux,   pour la plupart des champs d'application, d'uti- 
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 liser ces  ..:1 a¯es en une concentràti-n de 1 à 3%) par rapport au ciéla-i?;e total dJS monomères. 

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  Dans la mise en oeuvre du présent procédé, il est bon de n'ajouter, au nElange de polymérisation, une portion des monomères à effet ramifiant et/ou réticulant, que lorsque ce mélange a atteint un taux de transformation d'environ 50%. Les composants à plus fort effo, réticulant et/ou ramifiant doivent avantageusement être ajoutés à u degré de transformation supérieur à cette limite de 50;, alors que les composants à plus faible 
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 effet réticulant et/ou ramifiant, sont ajoutés avantageusement 
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 à un degr4'ÉlltransépÉmaÉion inférieur à cette limite de 5C5b. n,;,1: ," ." ".. , "x :5r" peut aussi ajouter dès le début, -au mélange réactionnel, un" posantafaiblé ,fi'et réticulant et/ou ramifiant, puis ajouter v.x ;.: :' ,I( *^r ." "" Com Osant à plus fort effet réticulant et/ou .ramifiant lorsqu , -..-- <, , ' i"Ai p<, ;

    < .1 , . , '4njj<p, , ' > le taux de transformation a dépassécette 1.3iete 50%... 



  ;,j , ,, .;j el Ji 1 ..):;1J11Jtt!'f't't "t1. <S<.i j+ .  i( .. i . bzz" L'addition subséquente des composés s à effet réticulant et/ou ramifiant,, peut se :f;6 en un ou plusieurs stades .lanswla plupart des cas, il y' aVj;ntér3t à 8'joute;kt .. ,±µj a,i, , . ^^* ces composés en trois stades, mais.le nombreaes,stades utilisés 
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 n'est en principe pas limité. L'addition s'étend alors sur la pé- 
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 riode qui précède et Xfln suit le;>commencement de -'la chute de près- 
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 sion du chlorure de vinyle. 



  Avant la chute de pression, la température de po- 
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 lymérisation est en général de 30 à 65 .. I 
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 Pour effectuer le procédé selon la présente inven- 
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 "'Mt tion avec succès, il est important qu'après L!addition des mon$ t i "; :< ">' bzz 
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 mères à effet réticulant et/ou ramifiant la polymérisation du 
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 -' 41gl&1jfi,Îl'.":' T' < +'##. 
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 mélange réactionnel soit terminée à une température élevée pouvant 
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 > >,,t 1,'" aller jusqûtà 100, Dan±la plupart des cas, cependant, des températures de 70 à 80d sufi'isent. Il est avantagea de ne pas pro-" duire cette'"hnpértre 'élevée" sôûdâi'riéinéïii maisA *e aduellement " 1i et de la maintenir pendant quelque temps, lorsque.la valeur dé*jf$i .- sirée est atteinte.

   En règle générale, on a besoin dfunpêriode "* de chauffage de 3 heures et il faútlà 3 heures supplémentaires ., pour compléter la polymérisation. En principe'", latempérature P lt '.. P lzpfrijati n j:... '" iàt température r x 1 ' ",J;i\wJ ,.,4#µ4ôàxv: . ,;  ^ s ,y.'rc?r4mr9 ><;"'1.F ne doit être augmentée-que lorsque la pre8sio,c9#Oence à tom- .. ri'1.1!f 

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 ber dans le récipient de réaction ou après ce moment. 



   Dans le procédé selon   l'invention,   les monomères   peuvent   être mis en suspension à l'aide d'agents de suspension 
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 usuels, par exemple la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique ou. la gélatine. On peut aussi utiliser des substances tensio-acti- -es, cornue du savon, des alcoylsulfonates ou dus sulfates d'alcoy- le et ces polyglycols.

   Unepartie de ces agents de suspension auxiliaires peut être ajoutée ultérieurement avec le compos, non-sa- 
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 t :lré à eàét ramifiant et/ou réticulant . ". '1 Comme catalyseurs pouvant être utilisés dans la 
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 : .": : polymérisation selon la présente invention on peut envisager, par ; , , ,. 111 N'' . exemple, les substances usuelles fournissant des radicaux libres, 
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 <'I. telles que des peroxydes et des azonitriles, par exemple le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de benzoyle, le percarbonate de di-isopropyle, l'eau oxygénée, le persulfate de potassium et le 
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 dinitritle de l'acide azo-iso-butyrique.

   Dans bien des cas il peur être avantageux d'ajouter, avec le composé non-saturé à effet réticulant et/ou ramifiant, un peroxyde qui se décompose à une température plus élevée que le peroxyde de lauroyle, par exemple*'*- le peroxyde de cyclohexanone. 



   On peut effectuer le procéda selon l'invention avec beaucoup de modification quant à la nature des agents de 
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 suspension et des catalyseurs. utilisés. Dans un mode dtexécution particulier du présent procédé, il s'ect révélé particulièremen , avantageux d'ut:.liser comme agents de suspension des colloides pro-      tecteurs, ils que des composés solubles dans l'eau et à haut poids 
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 mQléculir0, par exemple la méthylcellulose ou l'alcool polyviny- lique, en association avec des catalyseurs solubles dans les monomères. 



   Le rapport entre la phase monomère et la phase aqueuse peut varier dans des limites étendues. Il est toutefois généralement avantageux d'employer un rapport non supérieur à 

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 1 :2, afin de ne pas altérer l'aptitude du grain polymère obtenu à subir une gélification uniforme. 



   Les copolymères obtenus par le présent procédé montrent un très bon allongement à la rupture et simultanément une bonne rigidité et un point de ramollissement relativement élevé. Ils sont zonc bien supérieurs à d'autres copolymères du chlorure de vinyle à   Ratification   interne. 



   Parmi les copolymères que l'on peut préparer par le présent procédé, on mentionnera spécialement les produits suivants, sans que cela limite en rien la portée de l'invention :
Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de laurate de vinyle et contenant encore 0,5 à 5% en poids d'acétate d'allyle incorporé, par rapport au poids total des monomères. 



   Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de maléàte de dicétyle et contenant encore 1 à 5% en poids de phtalate mixte de lauryle et d'allyle incorporé, par rapport au poids total des monomères. 



   Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de stéarate de vinyle et   contenant   encore 1 à 5% en poids de phtalate de diallyl,, incorporé, par rapport au poids total des monomères. 



   Un copolymère constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de laurate de vinyle et contenant encore 0,5  à   4% en poids de laurate d'allyle incorporé et 0,1 à 1% en poio de bis-acrylate d'éthylène-glycol incorporé, par rapport au poids total des monomères. 



   Un   copolymjre   constitué de 60 à 90% ae chlorure de vinyle et de 5 à 35% de chloromaléate de dilauryle et contenant encore 0,5 à 5% dephosphate de dilauryle et d'allyle incorporé, par rap ort au poids total des monomères. 



   Les exemples suivants illustrent la présente in- 

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 vention sans toutefois la limiter. 
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 EX±?>IFLZ 1   Danun   récipient muni   d'un   agitateur, on mélange 
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 avec 2 kg d'acétate d'allyle u.:ie charre de $ç5 kg de chlorure ,-*f"-, ' de vinyle, 12 kg de laurate de vinyle, 200 kg d'eau, 200 grammes de peroxyde de lauroyle et 350 grammes de méthyleellulose, et .on effectue la polymérisation à 53  jusqu'à l'obtention d'une pressio ..:>,'i;;h.. 'i;;..,. de 5, atmosphères manimétriques.

   On ajoute alors 50 grammes dµ$µ,µ 
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 méthylcellulose dissoute dans 2 litres d'eau puis 0,5 kg.dtacétrt A-" " ¯ ''' bzz te d'allyle et on poursuit la polymérisation jusqu'à ce que.la"'1-,,;w pression soit tombée à 5,3 atmosphères manoméÉéf@J1ea, On chauffd#µ le tout en 3 heures à 70  et on maintient cette température pendant 1 heure. Au bout d'un temps de réaction total de 17   heures,   la pression finale s'élève à 3,0 atmosphères manométriques.On obtient le copolymère à l'état d'une fine poudre que l'on peut traiter ultérieurement par des méthodes usuelles. 



   Une feuille (1) d'une épaisseur de 0,25mm obtenue par un calandrage de ce   copolymère   à température élevée, possède les propriétés intéressantes indiquées dans le tableau suivant et elle est nettement supérieure à u:.e feuille correspondante 
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 (II)'préparée à partir d'un copolymére de chlorure de vinyle et de 13% de laurate de vinyle.

   
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<tb> 
<tb> ------------------------------------------------------------------
<tb> 
 
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 Epaisseur Allonge- hauteur xi Rigidité xxx Point de 
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<tb> 
<tb> Feuille <SEP> de <SEP> la <SEP> ment <SEP> à <SEP> de <SEP> chute <SEP> à <SEP> ramollissement
<tb> feuille <SEP> la <SEP> rup- <SEP> de <SEP> la <SEP> 20  <SEP> g/cm <SEP> degré
<tb> en <SEP> mm <SEP> ture <SEP> % <SEP> bille
<tb> 20  <SEP> cm
<tb> 
<tb> Feuille(1) <SEP> 0,25 <SEP> 150 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 70
<tb> obtenue <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Feuille(2) <SEP> 0,25 <SEP> 10-12 <SEP> 20 <SEP> 45 <SEP> 55
<tb> témoin
<tb> ----------------------------------------------------------------
<tb> 
 
On laisse tomber une bille de 1900   grammes   sur la feuille tendue sur un anneau.

   La valeur indiquée dans le tableau 

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 est la   hauteur   de   cute     maximum   à   1:.quelle   la feuille ne se rompt ou ne coupe pas. 



   Mesurée dans un appareil d'étude de la rigidité du type Frank. 



   Mesurée sur ==des boîtes ayant un diamètre   de 75 mm, moulées sous vide 1 : et recuites pendant 1 heure à   l'étuve. La température à laquelle il ne se produit encore aucune déformation indique la valeur de la thermostabilité sous charge ou le point de ramollissement. 



   La feuille produite à partir du copolymère obtenu par le procédé selon la présente invention est rigide et élastique et elle possède un bon   allongement   à la rupture,' une bonne résistance à la chute de la bille et une bonne rigidité ainsi qu'un point de ramollissement qui estvoisin de celui du chlorure de vinyle pur. Par contre, la feuille témoin (II) est fragile et possède un point de ramollissement beaucoup plus bas. 



  EXEMPLE 2 :
Un autoclave muni d'un agitateur est chargé de   b5,0kg   de chlorure de vinyle, 11 kg de maléate de dicétyle, 3 kg de phtalate de lauryle et d'allyle,   20C   grandes de peroxyde de lauroyle et 200 kg d'eau contenant en solution 500 grammes d'alcool polyvinylique et 50 grammes   d'alcoyl-sulfonate   en C12. On chauffe le tout à 56  et on maintient   cete   température.

   Dès que la pression est tombée à 6,2 atmosphères manométriques on ajoute 0,5 kg de phtalate mixte de lauryle et d'allyle et 50 grammes de peroxyde de cyclohexanone, puis on ajoute encore 0,5kg de phtalate de lauryle et dtallyle à une pression de 5,5 atmosphères manométriques On poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention d'une pression ? de 5,0 atmosphères manométriques, on chauffe le tout en 2 heures à 75  et o.   maintient   cette température pendant 2 heures. 



   Le temps de réation   toal   est de 13 heures et la pression finale est de 2,5 atmosphères manométriques. Le produit 

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 sec isolé de la bore de réaction possède un grain très fin et il est facile à transformer en feuilles flexibles par laminage. Les feuilles   ci::si   produises   possèdent   des propriétés similaires à celles de la feuille décrite à l'exemple 1. Le point de ramollissement est de 72 . 



  EXEMPLE 3 :
Dans un récipient de réaction, on met en suspension b5 kg de chlorure de vinyle avec 14,9 kg de stéarate de vinyle et 10 grammes de phtalate de diallyle dans 200 kg d'eau tout en ajoutant des agents de suspension et des activants usuels. 



  Puis on polymérise la mélange réactionnel à 55  jusqu'à ce que la pression tombe à 6,0 atmosphères manométriques. On introduit alors encore 90 grammes de phtalate de diallyle dans le mélange réactionnel, on poursuit la polymérisation   jusqutà     l'obtention   d'une pression de 5,5 atmosphères manométriques, oh chauffe en 3 heures à 70  et on maintient cette température pendant 2 heures. 



  Au bout de 15 heures de réaction on détend et on isole un polymère de grains fins. Il   n'est   que légèrement fragile. 



    EXEMPLE ¯4:   
On chauffe à 53  un mélange de 85 kg de chlorure de vinyle,   12,7kg   de laurate de vinyle, 200 Kg d'eau, 300 grammes de méthylcellulose, 200 grammes de peroxyde de lauroyle et 2 kg de laurate d'allyle, et on polymérise jusqu'à l'obtention d'une pression de 6,5atmosphères manométriques. Dans le mélange réactionnel, o.: introduit 300 grammes de bis-acrylate d'éthylène-glycol et on poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention   d'une   pression de 5,0 atmosphères manométriques. On chauffe la tout en 2 heures à 78  et on maintient   cete   température pendant une heure. 



   Au bout d'un temps de réaction total de lo heures, on obtient un fin polymère   blnc   que   l'on   peut transformer par compression en plaques extrêmement flexibles. 

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 EXEMPLE 5 : 
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 Dans 2CC kg d'eau o.. met en suspension ur. rëlan-e de 82 kg de chlorure de vinyle, 13 kg de chloromaléate de dilauryle et 3kg de phosphate de lilauryle et d'allyle tout en ajou- 
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 tant 600 graQ:1es de gélatine et 20C graznes d'azo-di-iso-butyronitrile. On mauSfe le tout à ;0  et on polymérise jusqu'à l'obten- tion d'une pression de 4,8 atmosphères manométriques.

   Puis on ajonte encore 2 kg de phosphate de dilauryle et d'allyle   conjoi,..-   tement a:ec 100 grammes de peroxyde de cyclohexanone, on poursuit la polymérisation jusqu'à l'obtention d'une pression de 4,0 atmos- 
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 p.:reanométriques, on chauffe en 4 heures à 80  et on maintient cette température pendant 3 heures. Au bout de 24 heures de réaction, on obtient un polymère à grains fins que l'on peut laminer à l'état sec en feuilles transparentes et flexibles ayant un point de ramollissement encore favorable de 60 . 
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  !l ïr S V l'1 :r . La présente invention comprend notamment : 
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 1. Un procédé de préparation de copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères non-saturés contenant 
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 le proupe CH2 C:::::, ou avec des esters d'acide maléique en présence de catalyseurs fournissant des radicaux libres, procédé selon lequel on utilise, outre les composants de copolymérisation usuels appartenant à la série de:

  , substances définies ci-dessus, un ou plusieurs monomères à effet de polymérisation réticulante 
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 at/ou ramifiant, dulie partie de ces matières de départ monomùres non saturées à effet réticulant et/ou ramifiant étant avantageu- 
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 sement ajoutés par portions au mélange réaction,,el dès l'obtention   d'un   taux de transformation   d'environ   50%, et on poursuit la po-   lymérisation   à température élevée. 
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 2  L'es 1odes d'exécution du proc2d4 sp cifié sous 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1 ) présentantles particularités suivantes prises séparément, ou selon les diverses combinaisons possibles: <Desc/Clms Page number 11> a) on utilise les monomères à effet réticulant et/ou ramifiant e une quantité comprise entre 0,01 et 10%, par rapport au poids total des monomères;

b) on ajoute Une pdrtie relativement grande des monompres à plus faible effet réticulant et/ou ramifiant avant l'obtent on d'un taux de transformation de 50% et on ajoute une partie relativement grande de monomères à plus fort effet réticulani et/ou ramifiant apres l'obtention d'un taux dtransformation de 50,',: c) pendant la polymérisation on ajoute en même temps que les monomères à effet réticulant et/ou ramifiant un peroxyde qui se décompose à une température plus haute que le peroxyde de lauroyle; d) on n'augmente la température qu'après le commen- cement de la chute dépression dans le récipient de polymérisation;

e) on ei-ectue la polymérisation avant le commen- cement de la chute de pression dans le récipient deolymérisation à une température comprise entre 30 et 65 et après le commencement dE(la chute de pression à une température comprise entre 70 et 100 , de préférence entre 70 et 80 ; f) on augmente la température graduellement en 1 à 3 heures après le commencement de la chute de pression; g) on effectue la polymérisation en présence d'un colloïde protecteur comme agent de suspension et d'un catalyseur soluble dans les monomères.

3. ) A titre de produit industriel nouveau, un copolymère ayant un grand allongement à la rupture, une bonne rigidité et un point de ramollissement élevé, constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de la::rate de vinyle et contenant encore 0,5 à 5% en poids d'acétate d'allyle incorporé, par rapport au poids total des monomères.

4. Des variétés du. produit spécifié sous 3 ) présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon <Desc/Clms Page number 12> les diverses combinaisons possibles: a) le copolymère est constitué de 60 à 90% de chlo rure de vinyle et de 5 à 35% de maléate de dicétyle et contient encore 1 à 5% en poids de phtalate mixte de lauryle d'allyle in- corporé, par rapport au poids total des monomères; b) le copolymère est constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de stéarate de vinyle et contient encore 1 à 5% en poids de phtalate de . allyle incorporé, par ra- port au poids total de monomères ;

c ) le copolymère estconstitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de laurate de vinyle et contient encore 0,5 à 4% en poids de laurate d'allyle incorporé et 0,1 à 1% en poids de bis-acrylate d'éthylène-glycol incorpora, parrap- port au poids total des monomères; d) le copolymère est constitué de 60 à 90% de chlorure de vinyle et de 5 à 35% de chloromaléate de dilauryle et contient encore 0,5 à 5% de phosphate de dilauryle et d'allyle in- corporé, par rapport au poids total des monomères.