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" PRPARATION DE COMPOSES DI-ALLYLIQUES ".-
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L'invention concerne un nouveau procédé de prépa- ration de composés organiques dioléfiniques, et plus particulièrement de composés diolefiniques dont les molécules sont constituées de deux radicaux dhydrocarbures aliphatiques liés ensemble, chacun de ces radicaux ayant une double liaison oléfinique dans la position allylique. Le groupe de ces derniers composés, qui comprend le diallyle et ses dérivés, sera donc désigné sous le nom de composés dially- liques.
La préparation des composés diallyliques présente de l'intérêt, car ces composés sont des matières premières convenables pour des polymérisations, seules ou en mélange avec d'autres oléfines, et pour la préparation de composés à deux fonctions qui sont utiles comme intermédiaires pour des synthèses chimiques.
Un connaît de nombreuses méthodes pour préparer les composés diallyliques, notamment des procédés qui comprennent une conversion pyrolitique. D'autres méthodes connues sont basées sur des réactions d'halogénures non saturés avec un métal, dont la technique de combinaison au moyen d'un réactif de Grignard est un exemple. Ces mé- thodes ne sont en vénérai pas intéressantes pour des opéra- ions à grande écnelle, pour des raisons économiques. Elles ont pour inconvénient soit un rendement trop faible concernant le produit désiré, soit d'utiliser des réactiva ou catalyseurs coûteux. De plus, on rencontre beaucoup de difficultés technioues quand on les utilise dans une opération continue à grande échelle.
La préparation du diallyle lui-même par réaction
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du chlorure d'all"le avec le c'livre E::E;t; co/inu- ':-::¯ 1.1 technique depuis quelque temps. Ces méthodef ccnr.u'' utili- sent le cuivre de divers états physiques, allant de 'or- mes massives à des formes finement iivisées, y compris la suspension d'une forme finement divisée dans un diluant organique, bien oue ces méthodes aient permis de produire le diallyle désiré, elles n'ont pu donner que des rendements très faibles, et elles ne conviennent donc pas pour une opération à grande échelle.
On a maintenant découvert que les composés diallyliques peuvent se préparer avecla fois deforte rendements et une grande sélectivité en mettant en contact
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des composés h--.1ogéno- allyli que en phase vapeur avec d'J cuivre sur un support solide inerte.
Le procédé selon l'invention est besé sur la réaction suivante, dans laquelle le chlorure n'allyle
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sert de composé haloéno-allyliçue typique utilisable dans l'invention : zCH 2 = CH-CH 2 Cl + .:.,,'..1; r-:1- = l-11- )'1, -l-, -....n=vrl - + 2CuC: L'haloo-éuur" cuivreux résultant peut 1:r# traité au moyen d'un agentréducteur convenable pour régénérer le cuivre métallique et permettre sa réutilisation avec d'autres chlorurée d'allyle.
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Le procédé selon l'invention est uns méthode générale pour préparer les composés èiallyli8s. 5n Saisant varier seulement le tvte de composé rzal o no-ally- li-que, on peut produire un assortiement de composés dially-
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licues, dont certains n'ont am3is été produits jusqu'ici.
L'expression "compose halogéno-allylique", lorsqu'elle est utilisée ici, désigne les composés organiques
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çvi possèdent une double liaison entre deux atomes de carone alip:^-;tiauas, dont un e-t rrlié à un trçisième cttoce de carbone aliphatique portant un. atome d':T,.loyr.e.
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Le composa halofno-allylique ili3 JS l3 procédé selon l'invention cornprem les hlo¯n,zre 1'=lcényles ayant jusqu'à dix atomes de carbone, ou plus. es exemples typiques de réactifs convenables sont le chlorure d'allyle, le brcmure d'allyle, l'iodure d'allyle, le chlo-
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rure de ' ::étzylallylA, l'iodure de z-butényle, le - ^hloro-1-butène, le 3-fluoro-l-pentne et J3 3-Chloro-1heptène. On peut aussi utiliser ian3 le procédé selon î'in.ieniionµôes composés polyhalogénés, comme le 1,3dichloroprocène, bien que l'on préfère les composes mono- chlorés.
Il y a lieu de faire observer que l'invention est également, applicable à la préparation de composes
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diallyliques constitués de deux radicaux alcényles i-::'8ntiques et à celle de composés d-i-.llvliqiie,5 constitués de d-ux radicaux alcényles différents, .''insi, le chlorure ,l'ali-yle seul donnera le 3i311y1, tanj5 que le chlorure d'allyle avec le chlorure de -rnthylally1 donnera ussi le -méthyl-1,5-hexadiène en même temps que 1= <,5-ri.mé- thyl-1,5-hexadiène.
Le composé monochloré le plus important pouvant être utilisé est le chlorure d'allyle, ci;1 donne le iial-
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lyle (1,5-hexacüène) quand on le fait réagir seul avec le cuivre dans les conditions de l'invention. Pour cette raison, le chlorure d'allyle sera utilisé pour illustrer les nombreuses particularités importantes de l'invention, qui sont applicables de manière similaire aux autres composés
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halogéno-allyliques tels que ceux spécifiés précédemment.
Selon l'invention, par conséquent, il est prévu un procédé de préparation de composés diallyliques qui
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consiste à mettre en contact un composé halogéno-allyli- que en phase vapeur avec du cuivre dispersé sur un support solide inerte. Tout support solide inerte capable de retenir le cuivre sur une partie de sa surface, l'empêchant ainsi d'être entraîné par le courant du composé halogéno-
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allvlieu- ou d'un diluant, sera satisfaisant. les supports convenables comprennent, la terre d'infusoires, l'alundum, la porcelaine, l'amiante, le charbon de bois, le kaolin, les zéolites, etc...
On a constaté aue la silice, le car- bure de silicium, la ponce et l'alumine se comportent particulièrement bien, et parmi ces derniers supports on réfère particulièrement la silice.
La dispersion du cuivre sur le support solide inerte peut être effectuée par une méthode quelconque qui donne une distribution régulière, de préférence soue forme d'une pellicule ou couche uniforme. Ainsi, le support solide peut être imprégné de nitrate cuivrique aqueux, après quoi on effectue une réduction au moyen d'hydrogène, ou l'imprégnation de cuivre peut être réalisée au moyen d'une solution ammoniacale aqueuse. D'autres méthodes comportent l'utilisation d'ammoniac gazeux comme traitement préalable du support ou comme partie de l'opération de réfénération, ou un traitement préalable du support au moyen d'air ou d'hydrogène.
Afin de réaliser une disper- sion encore plus complète, de façon que le cuivre soit présent sous forme d'une couche aussi uniforme que possi- ble, un traitement complémentaire est recommandé. On peut arriver à des rendements uniformément élevés en traitant le cuivre sur le support avec un composé halogénoallylique et en régénérart ensuite le cuivre par une des méthodes décrites plus loin. Lorsque ceci a été effectué, le cuivre se tronvant sur le support présente un comportement amélioré de façon surprenante.
L'effet remarquable de ce traitement sur les caractéristiques physiques du cuivre se trouvant sur le support est si prononcé qu'une comparaison visuelle avant et après le traitement montre très facilement la meilleure dispersion du cuivre.
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Le Lourc"ntup7e e de cuivra sur le '31:Drot semble '-uspi tvoir un certain est sur le rendement CO.'"C¯'r:^t 1- produit, désiré. Les Droportions préférées de cuivre sur le support vont .j<; 5:, à 45,; en poids. Des proportions de .>-- à 35" en poids de cuivre sur la silice se sont révélées particulièrement efficaces, tandis C'le des proportions: de 15,: à .0'. de cuivre sur la ponce ont été presque a-,ss4
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efficaces.
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La t"9Xpérla+'lTe à l :u i 1 la réaction doit être CQr.1ui!>,:, '=1 le r.-r-port =1tre le poids du cuivre sur le surport -t 1:1 somme ds poids de li charge halo éno-a? lvlique à faire ré-,zjir avec le cuivre sont des éléments qii d4pendent l'un de l'autre auand on désire un rendes-ni donné .en rrod:.;it. :"i!1c;i, cour obtenir des rendements en iL;.} 1 vle supérieurs à c0 à .00'Cy il fu un rapport en poids Pntre 1 cuivre sur I- support et î charge h,,10.-:-éno-? llyu ,t-iï7ri .-it plusieurs fois celui qui est nécessaire our donner l même rendement à 1000C. un a constaté aussi qu'un ab:tÏC-'"8:;:"":1t d'' la température au-dessous a'? 75 C noir -:;0n::- ::'.pn('p un rendement réduit dans tous les c=es ;-arce eu'?- ce:- t:
pérat.'res assez basses, la charge hlox4no-*lljYi iqio et loe produit diallylique sont adsorbés sur le solide et ne sont enlevés que si on crauffe le soli-
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de. Par conséquent, la réaction doit être conduit e entre
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75 C et 3 0 c, avec le rapport olid':/chMr?,e variant en
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conséquence entre 5 et 200. Les conditions préférées aux points de vue rendement et économie sont celles qui cor-
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respondent à une température de 85 à 150'C avec un rapport solide/charge de 10 à .0 les conditions particulière-
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ment préférées étant un rapport solide/charge de 10 à 20
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à environ 100'C.
La réaction peut être conduite sous des pressions supérieures ou inférieures à la pression 3.t)cphériquc)mai'
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cr. pr-fér-n p-r cc::¯::o:.,. opérer à la pression t03hrique.
..¯..-. tL je commet '''? 1 à lU secondes se révèlent 8n fd.",;,.,l :::","'isf':iÍ 3-,n-:'3 pour 1/plupart des corps en réacziJi;.
L'rp'ireillâF et le mode de mise en oeuvre peuvent varier pour convenir à un but particulier quelconque q,a-i;,1 or, çreni en ccnsiaération le composé halogéno-ally- 1i 'lU-=: à utiliser et le volume de production désiré. Un a co:.sL<:.é le procédé selon l'invention donne des ren- ..e:r.t .aniiorx,éx;nt élevés quand il est mis en oeuvre petit- écr.elle dans un récipient de réaction à pulsations ui est un otit récipient de réaction muni d'une seringue ypodermiqre, cinpi que quand il est conduit en continu :; f2.':5 r¯znia t:ci-,e',Ie en utilisent une chambre de réaction a lit fixe fluidisé ou une chambre de réaction à litfixe. Suivant le mode de mise en oeuvre du procédé selon l'inversion qui est choisi, un gaz diluant ou pur-
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ger reut être qvartageux.
D'n ce but, des matières inerteK C0;'? l'hélium, l'azote, de< hydrocarbures saturés C0r. le ::..tr¯::::F, l'ethane et le propane sont utilisables. le Drocédé selon l'invention, il est ::vant.',go?è:X ':.0, rgr:-2rer le cuivre de l'haloénure cuivreux qui est. forn'é par la réaction. Otte régénération peut tre ré#ilisep de préférence en faisant réagir l'b,aloçénuré cuivreux avec l'hydrogène; ou en variante en faisant d'abo' réagir l'halogénure cuivreux avec l'air pour former l' oxy- de, et er. faisant réagir ensuite l'oxyde résultant avec l'hydrogène pour régénérer le cuivre métallique. Des hydrocarbures tels que les alcanes et les alcènes ont été utilisés avec succès à la place de l'hydrogène dans cette dernière opération.
Les températures de l'hydrogène et de l'air utilisés dans les méthodes préférées de régénération n'ont
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p3s une importance essentielle, mais elles ne doivent, pas être inférieures à environ 200 C. Les températures préférées vont de 200 à 600 C. Dans la première méthode, l'hy- drogèn à 400 C est particulièrement efficace. Si on utilise l'autre méthode, qui est préférée, on a constaté que l'air à 500 C suivi par l'hydrogène à 400 C donnent les meilleurs résultats. L'hvdrogène résiduel ne constitue pas un problème grave, et il suffit d'un minimum d'épuration après la régénération.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la manière selon laquelle l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE I
On effectue une série d'essais dans un.' petite chambre de réaction à pulsations, avec le courant de gaz effluent introduitdirectement dans une colonne rie chroma- tographie gaz-liquide, aux fin? d'analyse. Cette chambre de réaction est utilisée avec des charges de 2 grammes de cuivre sur un support et des pulsations de 1 à 100 milligrammes (le chlorure d'allyle. La charge est injectée dans la chambre de réaction en une pulsation unique en utilisint une seringue hypodermique.
Tous les solides examinés ont été préparés par imprégnation de la matière de support appropriée avec une solution aqueuse de nitrata cuivrique. Le solide imprégné a été partiellement séché, et ensuite le nitratp cuivrique a été réduit en métal au moyen d'hydrogène.
La régénération du cuivre métallique est réalisée en traitant le solide avec de l'air à environ 500 C, puis avec de l'hydrogène à environ 400 C Que lorsque c'est indiqué, par traitement avec H2 weulement à environ 400 C.
Les résultats dec expériences sont résumés dans le tableau suivant. Dans ce tableau, et dans les exemples
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suivants, le poids de la charge si-nifie le ooids total des pulsations de charge avant la régénération du cuivre,
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et le terme "sélentivité" désigne la fraction de la charge halogénoallylique totale subissant un type quelcon- que de transformation qui forme finalement le composé diallylique désiré. Les deux types de silice utilisées dans cet exemple et dans les exemples suivants ont une surface spécifique d'environ 300 m2/g. Les autres supports utilisés ont des surfaces spécifiques un peu inférieures.
.
Les diamètres des pores sont d'environ 135 A. Les surfaces spécifiques et les diamètres des pores ont été déterminés en utilisant la méthode bien connue de Brunauer, Emmett et Teller.
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<tb>
<tb>
Solide <SEP> Tempéra- <SEP> Traitement <SEP> du <SEP> Rapport <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> sélec- <SEP> Rend,
<tb> ture <SEP> solide <SEP> poids <SEP> tivité <SEP> -ment
<tb> /or) <SEP> solide/ <SEP> en
<tb> charge <SEP> diallyle
<tb>
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##########¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯. (%) 33-, en poids de 150 Néant 9 75 30
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<tb>
<tb> cuivre <SEP> sur <SEP> de <SEP> 13
<tb> silice <SEP> (passant <SEP> Traitement <SEP> au
<tb> à <SEP> travers <SEP> un <SEP> ta- <SEP> chlorure <SEP> 30 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> mis <SEP> n <SEP> 70-0,21 <SEP> d'allyle <SEP> et
<tb> mm <SEP> d'ouverture <SEP> régénération
<tb> de <SEP> mailles)
<tb> 15% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Néant <SEP> 34 <SEP> 72 <SEP> 15
<tb> cuivre <SEP> sur <SEP> de <SEP> la
<tb> ponce <SEP> 150 <SEP> Traitement <SEP> au <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 60
<tb> chlorure <SEP> d'allyle <SEP> et <SEP> régénération
<tb> 33;, <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Traitement <SEP> préa- <SEP> 30 <SEP> 48 <SEP> 48
<tb> cuivre <SEP> sur <SEP> de <SEP> labié <SEP> à <SEP> NH@OH,
<tb> 11 <SEP> alumine <SEP> l'air <SEP> et <SEP> H2
<tb> 150 <SEP> Traitement <SEP> au <SEP> chlo- <SEP> 32 <SEP> 75 <SEP> 75
<tb> rure <SEP> d'allyle <SEP> et
<tb> régénération, <SEP> en
<tb> utilisant <SEP> NH@OH
<tb>
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avec l'air et H
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Quand on remplace un quelconque des supports précédents par du carbure de silicium, dans les canditions indiquées pour ces supports,
on obtient des sélecti- vités et des rendements en diallyle comparables*
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ESSAI COvARATIF.Afin de comparer les rendements obtenus 0.-';'::;;; du cuivre sans support, on effectue la série suivante d'essais sur les diverses formes de cuivre sans support indiquées au tableau ci-dessous, en utilisant le même appareillage et la même technique opératoire générale qu'à l'Exemple I.
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<tb>
<tb>
Solide <SEP> TemDér. <SEP> Traitement <SEP> Rapport, <SEP> en <SEP> Rendement
<tb> ( C) <SEP> du <SEP> solide <SEP> poids <SEP> en <SEP> diallysolide/charge <SEP> le <SEP> (@)
<tb> Cuivre <SEP> en <SEP> 150 <SEP> Traitement <SEP> préa- <SEP> 205 <SEP> 4
<tb> poudre <SEP> lable <SEP> avec <SEP> H
<tb> 150 <SEP> néant <SEP> 64
<tb> Cuivre <SEP> passé <SEP> au <SEP> 155 <SEP> Traitement <SEP> préa- <SEP> 215 <SEP> 11
<tb> tamis <SEP> (tamis <SEP> lable <SEP> à <SEP> l'air
<tb> n <SEP> 00 <SEP> mailles <SEP> de <SEP> et <SEP> H
<tb> 0,25 <SEP> mm <SEP> d'ouverture)
<SEP> 150 <SEP> néant <SEP> 40 <SEP> 3
<tb> Cuivre <SEP> en <SEP> 220 <SEP> Traitement <SEP> préa- <SEP> 133 <SEP> 7
<tb> copeaux <SEP> lable <SEP> avec <SEP> H2
<tb> 210 <SEP> Néant <SEP> 60
<tb> 280 <SEP> Traitement <SEP> au <SEP> 105 <SEP> 9
<tb> chlorure <SEP> d'llyle
<tb> et <SEP> régénération
<tb>
Dans tous les cas, la sélectivité n'a paa pu être déterminée avec précision en raison des très ±.il- bles rendements.
EXEMPLE II .-
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J'-!1" les mQm0S con! i t',i 0:"1:' (,1" à 1 r Sx";;:pL 1, on effectue la série suivante d'essais pour à4;#ontrer la
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:'s:: ::t10:-. r.a: , 1 !-- 'GE':':.2: 2t 1 r'-ort. t, - roi-- F - 1 - --, e Ic . , 4t 1¯ur eff-t rt'r lr r n¯',r^ :r..
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Solide T':::I;D/'r. Trri tpr: rt : :nrorr. en ', J(; 2.";',:",-::nt, Î'Éj du solide poids sF? ec- e :''; llv¯- 5olide/charge fixité le ( ) 3} on n0irl .1 ç,,1- 50 .'¯'r;.i tamnt 91 J5 bzz vre sur ie la silice chlorure d'al- ( passant à tr.-vrs un lyle 8 r.égén4t '-."!:Í ne 70-0, <: l r.'7l ration p<...r H
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<tb>
<tb> d'ouverture <SEP> de <SEP> mail-
<tb>
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les) ""úO Il 96 53 53 .:;5" en poids de 150 !I 57 c4 ÙL
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<tb>
<tb> cuivre <SEP> sur <SEP> de <SEP> la
<tb> silice <SEP> (passant <SEP> à <SEP> 125 <SEP> " <SEP> 67 <SEP> 87 <SEP> 87
<tb> travers <SEP> un <SEP> tamis
<tb>
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n 14 - r.1ailJes HiLt Tr ;.t zrtent au là 9c u3
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<tb>
<tb> de <SEP> 1,41 <SEP> mm <SEP> d'ouver- <SEP> chlorure <SEP> d'ally-
<tb>
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ture) le et rFnér:
3tion par air et i-Í2 75* Trv temer.t glu chlo- 13 9j E
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<tb>
<tb> rure <SEP> d'allvle <SEP> et
<tb> régénération <SEP> par <SEP> H
<tb>
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>F Or. chauffe le solide à 150 C pOlIr séparer 1.;> produis adsorbé.
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r:XS:.:?Li: Il:1 Afin d'illustrer la possibilité ;Ú:r11.:; j''''.:,:1iction 'le l'invention aux composés polyhalo14#o-alÊvliques, on traite le 1,3-dichloropropène ccr.:-..r::=r-..¯." à 1< technique décrite à l'exemple I, à 150 C; on obtient un ri dénient d'environ 30-,,., en 1,b-dicb,loro-1,5-hexa4iène.
La structure de ce produit est confirmée par un spectrogradhr de masse qui montre la prÉance de C6HSC12.
EXEMPLE IV Afin d'illustrer les larges possibilités d'ap-
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plication de l'invention aux composés haloéno-allyliques en vénérai - on effectue les réactions suivantes comme à l'exemple 1, en utilisant deux grammes de réactif solide comprenant 25% en poids de cuivre sur de la silice passant à travers un tamis n 14, à mailles de 1,41 mm d'ouvertu-
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re) :1';"'15 un'j C: '3.^,?G¯ je ré3Cìon à pulsations, à des t":;:".p4r>t.J=,es ie 1.0 à l5ùoC, et avec des rapports n piis 50..?': /C: xâ:'a àe 20 à environ '0'1 On obtient dans ¯0'1'" les cas de" remements S S3tlÎalS3TitS concernant le copo?- diallylique indiqué.
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chlorure 'le 2-r.lo':.thyh.llyle - ## 2, 5-.i^:éth;1-,';, 5¯hex diène . l '1 Cu r ..3' .
Clorur- ::-3 -cutényle 2 o-octadiène 3-hloro-l-butèn.e Cu. 3,4-diméthyl-l,5hexadiène i,.alorur ie -butényle + C d'allyle + 26-octachlorure dtzlîyle -- diène + 1,5-hept3diPrs C11o:::,urq da 2-méthylallyl ---9l. dallyle + 2,5-diméthyl- + chlorure '':'allyle 1, 5-rexadiène + -.^..tyl¯ l,5-hexadiéne
EXEMPLE V un essaiele procédé se]on l'invention dans une opéretion continua à une échelle de banc. Un effectue plusieurs ssais, à la fois dans une opération à lit fixe
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f?L!1;'iSc st rans une opération à lit fixe.
On u'i1is dans le système fluide 25',; en poids de cuivre sur de la silice (paqsart travers mn tamis n 7u, à 0,1 mm d'ou- verture de mailles), tandis que dans l'opération à lit fixe, on utilise 25% en poids de cuivre sur de la silice (passant à travers un tamis n 14, à 1,41 mm d'ouverture de mailles). On utilise dans la chambre de réaction 350 à 500 grammes de solide. On utilise dans les deux cas de , l'hélium comme diluant, à raison de 3 litres par minute.
Bien que l'on opère à 100 C et avec un rapport en poids solide/charge cornons entre 15 et 20, les résultats moyens sont comparables à ceux obtenus avec la chambre à réac- tion à pulsations. Après avoir traité le cuivre avec le
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chlorure d' allyl, et l'avoir régénéré, un essaj tyai'ue sur le système ; lit fixe fJuidisé donne un reniement de
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6 avec une sélectivité de 9d en diallyle proven3nt du chlorure d'allyle, tandis qu'un essai typique sur le systè- :ne à lit fixe donne un rendement de 63% avec une sélectivité de 59% pour même produit .
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U ::ICnTIOIdS.- 1.- Un procédé de préparation de composes diul- 1:,1 i.us q1,li cons:) s'te mettre en contact uû CG;npC3' h:;-'Gg4no?llylique en ph<:t'3" vapeur avec du cuivre porté pair un support solide inerte.
Des modes de mise en oeuvre présentait les particularités suivantes, prises séparément ou selon les
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diver<3ei corbinaisons nosriiles : a) le cuivre est dispersé sur le support solide inerte; b) le composé haloéno-allylique est le cr.lorure d'allyle; c) le support solide est constitué par au moins une des matières suivantes : silice, alumine, carbure de silicium et ponce; d) lecuivre est soigneusement dispersé dens une couche uniforme sur le support solide en le traitant avec un composé haloéno-allylique et en régérérant ensvite le cuivremétallique; e) après le temps de contact, le cuivre est régénéré pour recyclage , le temps de régénération compre- nant une réduction au moyen d'hydrogène;
f) la réduction par l'hydrogène est précédée d'une oxydation par l'air.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.