Procédé de fabrication de l'éthylènediamine
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'éthylènediamine et un catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé.
L'amination catalytique des alcools par l'ammoniac, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, est un procédé bien connu en soi et qui a été appliqué à de nombreux alcools. Toutefois, ce procédé, relativement aisé dans le cas des alcools secondaires, est de réalisation plus difficile dans le cas des alcools primaires, qui nécessitent généralement l'emploi de température et de pressions élevées.
Les conditions opératoires, particulièrement coû- teuses, conduisent dans beaucoup de cas à des taux de transformation extrmement faibles ou à la formation prohibitive de produits de condensation.
On a essayé d'appliquer ce procédé à l'amination des diols et des aminoalcools. C'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2519560 montre que, s'il est possible d'aminer le l-amino-propanol-2 (à fonction alcool secondaire) en propylènediamine-1,2 avec des résultats satisfaisants, il n'est pas possible, lors de l'ariination du propanediol-1,2, de dépasser le stade 2-amino-propanol-1, donc d'aminer la fonction alcool primaire, mme à la température de 175-1850 C et sous une pression de 50
100 atm en présence de Nickel Raney.
C'est ainsi, également que le brevet des Etats
Unis d'Amérique No 2754 300 revendique l'amination d'aminoalcools ou de glycols à chaîne droite de formule HO (CH2) g-X, où X = OH ou NHl et où n est au moins égal à 6, à une température de 150 à 2500 C et sous une pression très élevée (au moins
400 atm) en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. Cependant, lorsque n est inférieur à 6, le procédé devient inapplicable, en raison de la cyclisation prépondérante des produits de réaction.
L'exemple en est fourni par la monoéthanolamine elle-mme qui, traitée par l'ammoniac en excès à 225-2320 C, sous 910 atm et en présence d'hydrogène, fournit à côté d'un peu d'éthylènediamine, surtout de la pipérazine et des résidus.
Grignard (Traité de Chimie Organique XXI, pp.
46-47) indique du reste qu'en présence de catalyseurs d'hydrogénation, à 1950 C, l'éthylènediamine se transforme presque intégralement en pipérazine par élimination d'ammoniac.
On sait d'autre part qu'en faisant passer des vapeurs de monoéthanolamine sur un catalyseur de déshydrogénation, entre 230 et 3000 C, on obtient une grande quantité de produits résinifiés, à côté d'une faible quantité de pipérazine, c'est-à-dire d'un produit cyclique déshydrogéné.
On peut donc dire qu'il n'a jamais été possible jusqu'à ce jour d'aminer directement, avec un résultat industriel acceptable, un dialcool primaire ou un aminoalcool primaire à faible nombre d'atomes de carbone, tels que la monoéthanolamine par exemple.
En fait les seuls procédés de fabrication de l'éthylènediamine pratiquement utilisés consistent à partir de dichloréthane symétrique ou d'aminoacétonitrile. Dans le premier procédé, on amine le di chloréthane symétrique par l'ammoniac anhydre ou aqueux, à chaud, sous pression, et on libère ensuite les amines de leurs chlorhydrates par action de la soude aqueuse. Les inconvénients majeurs de ce procédé résident dans la corrosion très sévère de l'appareillage sous l'influence du chlorure d'ammonium et dans la difficulté de récupérer quantitativement les amines de leur solution aqueuse diluée, chargée en chlorure de sodium. I1 faut en effet distiller de gran des quantités d'eau et séparer ensuite les amines résiduaires du chlorure de sodium précité, par centrifugation ou filtration.
Dans le second procédé ou hydrogène l'ammoacétonitrile, lui-mme obtenu à partir de glycolonitrile, c'est-à-dire de la cyanhydrine de la formaldéhyde. Mais les matières premières sont chères et l'instabilité des produits intermédiaires rend aléatoire l'obtention de rendements satisfaisants.
On a également décrit un procédé d'obtention d'éthylènediamine par amination sous pression de l'éthylèneimine, obtenue à partir de monoéthanolamine, par exemple par action sur cette dernière de l'acide sulfurique concentré, et traitement du sulfate acide d'aminoéthyle résultant par un excès de soude aqueuse. Mais ce procédé n'est pas économique en raison du nombre des stades intermédiaires et de la consommation importante d'acide sulfurique et de soude; par ailleurs, l'éthylèneimine intermédiaire est un produit très dangereux en raison de sa toxicité et des risques de polymérisation explosive qu'elle présente.
Enfin, la titulaire a récemment proposé de fabriquer l'éthylènediamine par amination de la monoéthanolamine ou de l'oxyde d'éthylène en phase liquide, entre 150 et 2500 C, sous pression autogène, en présence de catalyseurs d'amination tels que le nickel ou le cobalt de Raney, les nickels réduits, le chromite de cuivre, le platine, l'osmium ou le palladium.
Cependant ce dernier procédé nécessite l'emploi de quantités relativement importantes de catalyseur, de hautes températures et des durées de réaction assez élevées. Aux difficultés techniques que rencontre l'exploitation de ce procédé s'ajoute le risque d'avoir des rendements de transformation insuffisants en éthylènediamine à cause de la propriété bien connue de cette dernière de se condenser sur elle-mme, pour donner naissance en cours de réaction à de la pipérazine et à des polyéthylène-polyamines, telles que la diéthylènetriamine. Ces produits secondaires, tout en ayant une valeur marchande propre, n'ont qu'une importance économique relativement faible par rapport à celle de l'éthylènediamine, de sorte qu'il était souhaitable de mettre au point un procédé d'amination limitant leur formation.
La titulaire est parvenue, en utilisant des catalyseurs spéciaux, à préparer l'éthylènediamine par amination directe, avec un résultat industriel acceptable, de la monoéthanolamine ou de l'oxyde d'éthylène.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de l'éthylènediamine par action de l'ammoniac sur la monoéthanolamine ou le dioxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur d'amination, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur d'amination constitué par du nickel métallique finement divisé et de la magnésie, obtenu par décomposition thermique de formiates ou d'oxalates mixtes de nickel et de magnésium.
L'invention a aussi pour objet le catalyseur d'amination servant à la mise en oeuvre du procédé de préparation de l'éthylènediamine défini ci-dessus.
Le nickel obtenu par décomposition du formiate ou de l'oxalate de nickel pur est un catalyseur déjà connu, très utilisé notamment dans l'hydrogénation d'huiles végétales. I1 est également actif dans le cas de l'amination de la monoéthanolamine, mais beaucoup moins que le produit mixte nickel-magnésie.
L'application des catalyseurs Ni-MgO a déjà été décrite dans la littérature en vue de l'hydrogénation de divers composés organiques, tels que le cyclohexène par exemple (Langenbeck, Angew Chem 1956, p. 453). Ils se sont révélés dans certains cas supérieurs à d'autres catalyseurs également actifs comme le nickel Raney et l'on a attribué cette activité à l'extrme division du nickel sur la magnésie qui possède elle-mme une grande surface spécifique.
Mais jusqu'à présent on n'avait jamais engagé ces catalyseurs dans des réactions d'amination catalytique d'alcools et l'on ne pouvait prévoir l'efficacité remarquable de certains d'entre eux notamment dans l'amination catalytique de la monoéthanolamine et de l'oxyde d'éthylène.
Ces catalyseurs, en effet, se sont avérés beaucoup plus actifs que les catalyseurs habituels d'hydrogénation dont il est question plus haut. On a pu grâce à eux abaisser à la fois la température de réaction et la durée de contact. On a diminué par la mme la formation des sous-produits tout en maintenant une vitesse d'amination élevée, au bénéfice des rendements de transformation.
On a constaté également, et le phénomène était tout à fait inattendu, que ces catalyseurs agissaient sélectivement en augmentant considérablement la vitesse d'amination, sans augmenter sensiblement la vitesse de formation des sous-produits.
Le catalyseur suivant l'invention peut tre obtenu comme suit: On précipite tout d'abord le sel de nickel et de magnésium. Dans le cas des oxalates, qui sont insolubles dans l'eau, il suffit de filtrer le sel précipité par action d'une solution d'acide oxalique ou d'un oxalate alcalin sur une solution mixte de sels de nickel et de magnésium, par exemple les nitrates ou les acétates. Pour les formiates, qui sont solubles dans l'eau, il faut procéder à une évaporation de la solution mixte. Les sels mixtes ainsi obtenus sont ensuite décomposés. Ils se décomposent d'une manière connue, par simple chauffage à une température déterminée; le terme ultime de la décomposition étant le nickel métallique pour les formiate et oxalate de nickel, l'oxyde de magnésium pour les formiate et oxalate de magnésium.
La température de décomposition des formiates mixtes se situe vers 250-3500 C, selon leur teneur en sel de magnésium, celle des oxalates entre 300-4500 C. Le fait d'opérer sous courant d'hydrogène permet en général d'abaisser la température de décomposition de quelques dizaines de degrés, sans modifier sensiblement l'activité des catalyseurs obtenus.
Les proportions de nickel et de magnésie peuvent varier très largement. Toutefois les catalyseurs les plus actifs sont ceux dans lesquels le rapport atomique Ni/Mg est compris entre 3/1 et 1/4.
Par rapport aux catalyseurs connus, l'activité très supérieure des catalyseurs selon l'invention permet, soit de diminuer la quantité mise en oeuvre, soit d'abaisser la température ou la durée de réaction.
C'est ainsi que l'on utilisera par exemple 1 à 10 % de catalyseur (en % de nickel métal par rapport au poids de monoéthanolamine), à des températures de 150-1800 C; la durée de contact est choisie, selon le taux de transformation désirée, entre 1 et 6 heures.
La réaction d'amination est effectuée, de préférence, en phase liquide, en récipient clos, sous la pression autogène du mélange réactionnel.
La quantité d'ammoniac engagée peut varier dans de très larges limites, allant de la quantité stoéchiométrique à des quantités de 10 molécules d'ammoniac par molécule d'alcool ou davantage. Dans des conditions comparables par ailleurs, un gros excès d'ammoniac assure un rendement élevé en éthylènediamine.
Toutefois, l'excès d'ammoniac ne rend pas compte à lui seul, des conditions exactes dans lesquelles se déroule la réaction. En effet, comme les conditions de travail se situent de préférence au-delà du point critique de l'ammoniac, il n'y a pas dans la phase liquide, c'est-à-dire dans le milieu réactionnel proprement dit, que la quantité d'ammoniac soluble dans celui-ci. Cette solubilité est, pour une température donnée, une fonction de la pression autogène. On conçoit qu'il est possible d'obtenir une pression autogène donnée avec une quantité relative d'ammoniac d'autant plus réduite que le volume gazeux est plus réduit, donc que la charge de l'autoclave en monoéthanolamine est plus élevée.
On peut ainsi obtenir des rendements très élevés en éthylènediamine, tout en engageant un excès modéré d'ammoniac, de l'ordre de deux à trois moles, en choisissant un taux de remplissage de l'appareil tel qu'une pression autogène convenable soit atteinte.
Un des modes préférés du procédé selon l'invention est d'opérer avec un faible excès d'ammoniac, en adoptant un taux de remplissage tel que la pression autogène s'établisse à une valeur optimum pour le résultat désiré. I1 est particulièrement avantageux de n'engager qu'un excès modéré d'ammoniac, puisque d'une part la productivité de l'appareillage est considérablement accrue, d'autre part l'importance du circuit de recyclage de l'ammoniac anhydre est diminuée.
Cette possibilité d'obtenir des rendements élevés en éthylènediamine avec un faible excès d'ammoniac était tout à fait inattendue. On sait en effet que dans l'amination du dichloréthane un excès considérable, de l'ordre de 10-15 moles, est indispensable pour éviter que les produits de condensation de l'éthylènediamine ne deviennent prédominants.
On pouvait donc craindre qu'il en soit de mme dans le procédé d'amination de la monoéthanolamine et il en est effectivement ainsi lorsqu'on ne veille pas à assurer une pression autogène, donc une solubilité de l'ammoniac dans la phase liquide, convenable. Le choix d'un taux de remplissage défini, en relation avec le faible excès d'ammoniac, est donc important.
On pourra, si on le désire, opérer avec une pression additionnelle d'un gaz tel que l'azote ou l'hydrogène, mais les résultats ne seront influencés pratiquement que par la pression partielle de l'ammoniac du système. Les produits de condensation sont formés essentiellement aux dépens de l'éthylènediamine ellemme, de telle sorte qu'au fur et à mesure que la transformation de la monoéthanolamine progresse, celle des produits de condensation augmente et le rendement en éthylènediamine baisse. Le moyen le plus simple de limiter la concentration de l'éthylènediamine, donc la vitesse de formation de ses produits de condensation, consiste à limiter le taux de transformation de la monoéthanolamine, le produit non transformé servant alors de diluant.
Cela n'apporte aucune complication, car la séparation de 1' éthylène- diamine et de la monoéthanolamine par distillation est très facile. On ne sort pas de l'invention en utilisant un diluant inerte, permettant ainsi d'achever la transformation de la monoéthanolamine, par exemple de l'eau ou du méthanol, mais on diminue ce faisant la vitesse de transformation de la monoéthanolamine du fait de sa dilution.
Un mode d'exécution du procédé selon l'invention consiste à utiliser directement l'oxyde d'éthylène au lieu de la monoéthanolamine. En effet, il est bien connu que l'oxyde d'éthylène et l'ammoniac réagissent immédiatement pour former un mélange d'éthanolamines et ce sont celles-ci qui subissent ensuite l'amination catalytique selon le procédé de l'invention. I1 est également possible d'utiliser soit le mélange brut d'éthanolamines provenant de leur fabrication à partir de l'oxyde d'éthylène, soit l'un quelconque des aminoalcools obtenus par action de l'ammoniac sur l'oxyde d'éthylène.
I1 est avantageux que les réactifs mis en oeuvre soient exempts des poisons habituels des catalyseurs métalliques et notamment du soufre. Un traitement préalable à froid de la monoéthanolamine par un agent d'épuration, par exemple par de l'alumine activée, ou par un métal réduit tel que le cuivre ou le nickel, peut préserver le catalyseur d'un empoisonnement progressif.
Le procédé, bien que décrit essentiellement dans une réalisation discontinue, peut tre réalisé facilement d'une manière continue. On introduit par pompe l'ammoniac et la monoéthanolamine, ou l'oxyde d'éthylène, dans un réacteur conçu par exemple comme une colonne contenant le catalyseur, dans laquelle l'agitation de la phase liquide est réalisée au moyen d'une pompe de circulation, d'où l'on prélève en continu le mélange réactionnel. L'appareil fonctionne ainsi comme un réacteur continue à un étage et l'on choisit le temps de contact d'après les données cinétiques de manière à fixer un taux de conversation optimum.
Le procédé de fabrication conforme à l'invention réunit de nombreux avantages techniques et économiques. Dans le produit brut de la réaction les amines sont libres et il suffit de les distiller sans autre traitement préalable.
Ce produit brut ne contient que la seule quantité d'eau correspondant à l'amination; la dilution des amines est donc la plus faible et les frais de distillation sont les plus réduits. L'absence de sels minéraux sous-produits, contrairement aux procédés en usage, simplifie les opérations et évite les soucis coûteux de leur action corrosive sur l'appareillage. La matière première est abondante et bon marché. On obtient enfin, avec des quantités relativement modérées d'ammoniac, des rendements élevés en éthylènediamine.
Les exemples qui suivent montrent comment on peut réaliser l'invention.
Exemple 1
On a commencé par préparer un formiate mixte de nickel et de magnésium, dans lequel les deux métaux se trouvent en proportion équiatomique; ce formiate a été ensuite décomposé par chauffage pendant deux heures à 2600 C.
On a chargé dans un autoclave de 0,8 litre 150 g de monoéthanolamine, 210 g d'ammoniac anhydre et le catalyseur mixte en quantité correspondant à 3 g de nickel (soit 2 % de la monoéthanolamine engagée).
Le mélange a été chauffé pendant quatre heures à 1800 C, sous une pression autogène de 145 atm.
Lors de la distillation du mélange réactionnel on a obtenu:
a) 95 g d'un mélange d'eau et d'éthylènediamine contenant 56 g de cette dernière.
b) une fraction contenant 9 g de pipérazine, ainsi que de la monoéthanolamine non transformée;
c) 5 g de résidus.
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine s'établit donc à 49,5 % et le rendement en éthylènediamine est de 76,5 % de l'éthanolamine transformée.
Exemple 2
Un formiate mixte, dans lequel la proportion atomique Ni/Mg = 1/3, a été décomposé par chauffage à 3500 C, sous courant d'hydrogène. On a répété l'essai d'amination décrit précédemment, avec le catalyseur obtenu, engagé également en proportion correspondant à 3 g de nickel, soit 2 % de la monoéthanolamine mise en oeuvre. On a obtenu, par distillation du mélange réactionnel:
a) 77 g d'une fraction eau-éthylènediamine, contenant 48 g de cette dernière et seulement des traces de pipérazine.
b) le reste comprenant de la monoéthanolamine non transformée, ainsi que 6 g de résidus.
Le taux de transformation global s'établit donc à 37 %, et le rendement en éthylènediamine est de 89,5 % de la monoéthanolamine transformée.
Exemple 3
Le tableau suivant permet de faire une comparaison entre l'efficacité des catalyseurs nouveaux selon l'invention de celle des catalyseurs usuels. Une série d'essais a été effectuée dans des conditions identiques de température, de temps de contact et de rapports des réactifs. L'activité des catalyseurs y est exprimée par une valeur (a) qui est la quantité d'éthylènediamine (en g) obtenue, en 2h à 1800 C, avec une quantité de catalyseur équivalant à un gramme de nickel métal:
Catalyseur a
Nickel Raney 0,8
Cobalt Raney . 1,6
Nickel obtenu par décomposition de son formiate 2,7
Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte (Ni/Mg = 1/1) 9,3
Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte (Ni/Mg = 1/2) 7,3
Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition du formiate mixte (Ni/Mg = 1/3) 8,0
Catalyseur Ni-MgO obtenu par décomposition de l'oxalate (Ni/Mg = 2/1) . 3,3
Exemple 4
Dans un réacteur constitué par un tube en acier ordinaire de 150 mm de diamètre et de 2 m de haut, on a introduit environ 2 kg d'un catalyseur identique à celui de l'exemple I. On a alimenté en continu le bas du réacteur avec 14 kg/h d'ammoniac et 10 kg/h de monoéthanolamine. La vaporisation d'une partie de l'ammoniac alimenté assurait la mise en suspension du catalyseur qui se trouvait à l'état de poudre très fine.
On a soutiré en continu, par une tubulure latérale placée vers le sommet du réacteur, une quantité de liquide correspondant au débit d'alimentation que l'on a traité de la manière déjà décrite dans les exemples précédents. On a conduit la réaction à une température de 1800, sous une pression de 135-140 atm. L'analyse du mélange sortant a montré que l'on produisait en moyenne les quantités horaires suivantes:
4,21 kg d'éthylènediamine
0,44 kg de pipérazine
3,92 kg de monoéthanolamine non transformée
1,24 kg d'amines supérieures
Le taux de transformation global de la monoéthanolamine s'établissait à 60,8 % et le rendement en éthylènediamine à 70,3 % de la monoéthanolamine transformée.