BE602406A

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Publication number: BE602406A
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Description

Polymères organiques, etc. contenant du phosphore.

La présente invention concerne de nouveaux composés contenant du phosphore, dont certains sont des polymères ou peu- vent être polymérisés s'ils ne sont pas des polymères au moment de leur formation.

Les isocyanates organiques sont connus pour réagir avec des composés organiques qui comportent des groupes contenant de l'hydrogène actif tels que les groupes hydroxyles et aminés.

Par exemple, la réaction représentée par l'équation générale :
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est d'une importance fondamentale dans la chimie des polydréthanes.

On a découvert à présent que les isocyanates de phospho- re et les isocyanates de phosphoryle réagissent avec divers

types de composés organiques contenant des atomes d'hydrogène actifs pour donner de nouveaux composés. Comme ces isocyanates de phospho- re et de phosphoryle sont normalement multifonctionnels, leur réaction avec des composés organiques comportant plus d'un groupe contenant de l'hydrogène actif peut conduire à la formation de polymères.

La présente invention a pour objet de nouveaux composés, qui peuvent être des polymères, obtenus par la réaction du triiso- cyanate de phosphore ou du triisocyanate de phosphoryle sur des composés organiques possédant des groupes contenant des atomes d'hy-, drogéne actifs les dits nouveaux composés ayant pour formules générales :

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où R, R', R" représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles, et des restes organiques par exemple de poly- esters et de polyéthers, tous ou deux quelconques d'entre eux pou- vant être identiques, faire partie de la même molécule, être non saturés et polymères, et X, X', X" représentent 0, NH, N, NO et CH et, en général, le reste d'un groupe contenant''un ou plusieurs atomes d'hydrogène actifs, après élimination d'un atome d'hydrogène actif du dit groupe, tous les X, X', X" ou deux quelconques d'entre eux pouvant être identiques.

Parmi les classes de composés organiques possédant des groupes contenant des atomes d'hydrogène actifs pouvant réagir avec les triisocyanates de phosphore et de phosphoryle conformément à la présente invention, figurent des amines et des alcools saturés; des amines et des alcools non saturés; des polyalcools, des polyamines; des polyesters, des polyéthers; des hydrazines, des urées, des oximes, des amides, des acides carboxyliques et des composés méthylé- niques actifs.

Des exemples de composés particuliers faisant partie des classes mentionnées ci-dessus sont l'alcool butylique, la butyla-

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mine; l'alcool allylique, l'allylamine; l'hexamét==y7¯ène-glycol, le glycérol,.].lhexaméthylène-diamine; les polyesters de l'acide adipique et du diéthylène-glycol, les polyéthers de l'oxyde de pro- pylène et de l'éthylène--glycol; la phénylhydrazine, la diméthyl- glyoxime.

D'autres composés organiques multifonetionnels contenant des atomes d'hydrogène actifs pouvant réagir avec les triisocyanates de phosphore et de posphoryle comprennent certaines substances naturelles, par exemple, l'amidon, la cellulose, les protéines de la laine, les sucres, l'huile de ricin. Lorsque, comme dans l'ami- don, la cellulose et les sucres, la réactivité des atomes d'hydro- gène n'est pas élevée, des catalyseurs, par exemple, la triéthyl- amine et le diacétate de dibutyl-étain peuvent être utilisés pour accroître la vitesse de réaction.

Une autre façon de faire réagir plus rapidement la cellulose sur les isocyanates est de la rendre d'abord soluble dans des solvants, tels que l'acétone, qui sont inertes vis-à-sis des isocyanates, par acétylation ou nitration de certains des groupes hydroxylés de la molécule. Les groupes hydroxylés restants réagissent alors beaucoup plus facilement avec les groupes isocyanates. Si l'isocyanate de phosphore réagissant est monofonctionnel, par exemple si deux des trois groupes isocya- nates ont été bloqués, la réticulation ne se produit pas, mais si celui-ci est bi- ou trifonctionnel, la réticulation peut avoir lieu. Si un excès d'isocyanate est utilisé, on obtiendra une cellu- lose contenant des groupes isocyanates.

On peut utiliser une iso- cyanate-cellulose de ce genre pour la préparation de pellicules en laissant réagir les groupes isocyanates en excès avec l'humidité de l'air. En variante, les groupes isocyanates en excès peuvent être bloqués par réaction avec des alcools ou des amines.

Les nouveaux composés de l'invention sont de types divers et présentent des propriétés diverses. Par exemple, des alcools saturés produisent des trialkyl- ou triaryl- phospho- ou phosphoryl-ffisthanes, des amines saturées produisent les phospho-

ou phosphoryl-urées correspondantes, comme le montrent les équations suivantes :
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Des composés polymères se forment facilement quand les triisocyanates de phosphore et de phosphoryle exercent leurs pro- priétés multifonctionnelles dans des réactions avec des composés dont les molécules comportent plus d'un groupe à atomes d'hydrogène actifs. Par exemple, les polyols et les polyamines donnent des polymères solides.

Ceux provenant de diols et de diamines jusqu'à l'hexaméthylène-diol et l'hexaméthyléne-diamine sont solu- bles dans l'eau chaude, mais les polymères supérieurs aux composés hexaméthyléniques sont insolubles. Les triols, par exemple le gly- cérol, donnent des polymères insolubles. Tous ces polymères, dont les molécules contiennent des groupes isocyanates qui n'ont pas réagi, peuvent réagir sur une matière textile ou d'autres matières pour fin modifier l'état de surface. Les composés polymères formés quand des polyesters et des polyéthers réagissent avec les triiso- cyanates de phosphore et de phosphoryle vont de liquides visqueux à des solides rigides en passant par des produits caoutchouteux, suivant le degré de ramification du glycol ou du polyalcool.

Si on le désire, on peut ajouter de !;eau au mélange de réaction pendant que la polymérisation a lieu, et l'excès éventuel d'iso- cyanate réagira avec l'eau en libérant de l'anhydride carbonique qui conférera une structare alvéolaire au polymère.

Les trois groupes isocyanates des triisocyanates de phos-

phore et de phosphoryle ont des réactivités différentes et par con- séquent un groupe peut être bloquée si on le désire, par réaction avec un alcocl ou une amine pour donner des diisocyanates de phos- phore et de monophespho- et monophosphoryl-uréthane ou des diiso- cyanates de phosphore et de monophospho- et monophosphoryl- urée, et ces diisocyanates de phosphore réagiront à leur tour avec les atomes d'hydrogène actifs de polyalcools ou de polyamines
Pour effectuer les réactions suivant la présente inven- tion, les triisocyanates de phosphore et de phosphoryle sont, en général, mélangés en l'absence d'humidité avec le composé réactif et, si nécessaire, le mélange est chauffé.

Certaines des réac- tiens ont lieu à une vitesse excessivement élevée et, pour éviter cet inconvénient, il est utile d'introduire les isocyanates dans le système réactionnel sous forme de leurs composés d'addition phéno- ! liques solides, par. exemple, P(NUCO.OC6H5)3 et PO(NHCO.OC6H5)3, qui, ! au sens strict, sont des triphénylphospho- ou triphénylphosphoryl- uréthanes. A froid,les composés d'addition ne réagissent pas, mais, par chauffage, ils libèrent l'isocyanate in situ et ce dernier peut alors réagir avec le composé contenant de l'hydrogène actif. Par exemple, si le composé d'addition phénolique du triisocyanate de phosphoryle est chauffé avec un polyester, on obtient un produit polymère dont le phénol peut être éliminé sous vide.

En variante, un second constituant, par exemple le paraformaldéhyde ou une résine époxyde, peut être ajouté au système réagissant pour fixer le phénol libéré. Le triisocyanate de phosphore peut aussi, si on le; désire, être introduit dans le système réagissant sous forme de son polymère thermolabile solide qui libère graduellement le monomère au chauffage.

Les triisocyanates de phosphore et de phosphoryle se polymérisent tous deux en présence de catalyseurs, par exemple de triéthylamine et de diacétate de dibutylétain, en produits solides non volatils contenant des groupes isocyanates en excès, et ces derniers peuvent réagir avec des polyalcools, des polyamines et d'autres composés contenant de l'hydrogène actif d'une manière

semblable à celle décrite précédemment.

Parmi les applications des composés polymères de l'in- vention, on citera leur utilisation pour le revêtement de surfaces, par exemple en évaporant unc solution filmogène ou en permettant à un polymère contenant des groupes isocyanates en excès de se réti- culer par réaction avec l'humidité atmosphérique;comme matériaux de construction et dans des matières plastiquesrenforcées par du
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.,..t *- 1"\. 1.f 0,,", +- au ve r re; comme adjuvants textiles dans lesquels les groupes iso- cyanates peuvent se lier aux fibres naturelles et synthétiques pour accrottre leur résistance au feu et leur aptitude à la tein- ture et leur conférer des propriétés antistatiques.

L'invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants : EXEMPLE 1.-
On ajoute lentement, sous agitation, du triisocyanate de phosphoryle (5 parties) à du n-butanol anhydre (20 parties), refroidi dans un bain d'eau. Après une 1/2 heure, l'excès de butanol est éliminé sous vide et le résidu solide est recristallisé dans l'eau chaude. Rendement: 5 parties d'un solide blanc, point de fusion 149 C tributyle phosphoryl-uréthane.

EXEMPLE 2 . -
On ajoute lentement, sous agitation, du triisocyanate de phosphoryle (5 parties) à de l'allylamine anhydre (10 parties) dans du chloroforme (20 parties) à 0 C, On agite le mélange pendant 5 minutes et on précipite le produit en le versant dans du méthanol. La recristallisation dans CHCl3 MeOH produit 7 parties d'un solide fondant à 190 C, la triallylphosphoryl-urée.

Analyse : C 42,2; H 6,2 ; 9,9 ; 23,7.
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PO(NH.CO.NF-CH2CH=CH 2)3 correspond à :C l1,8; H 6,1; P 9,0; N 24,..

Une polymérisation de 3 heures à 150 C de la triallyl- phosphoryl-urée en solution dans le diméthylformamide, en présence de 2% de perbenzoate de t-butyle comme catalyseur, donne un poly-

mère hygroscopique qui précipite dans le benzène.

EXEMPLE 3. -
On ajoute lentement, sous agitation, du triisocyanate de phosphoryle (3,5 parties) aune solution de diméthylglyoxime (3,5 parties) dans l'acétonitrile (40 parties). Une réaction exo- thermique fait précipiter un polymère solide blanc (6,2 partiez) qui peut être dissous et transformé en pellicule à partir d'une -.-.solution m6+ f, EXEMPLE 4.-
On ajoute à une solution rapidement agitée d'hexaméthy- lène glycol (3,6 parties) dans 1'acétone (20 parties) du triiso- cyanate de phosphore (3,2 parties). Une réaction exothermique fait précipiter un polymère solide blanc (6,4 parties), soluble dans le diméthylformamide et dans l'eau bouillante. Analyse: P 9,1; N 11,5;
C 43,8; H 7,2.

Le polyuréthane de formule 2P(NCO)3/3(CH2)6(OH)2 requiert P 9,3; N 12,4; C 43,0; H 6,3.

EXEMPLE 5.-
On fait réagir comme dans l'exemple 4 du triisocyanate de phosphoryle (3,5 parties) dissous dans l'acétone (8 parties) avec de l'hexaméthylène-diamine (3,5 parties) dans 20 parties d'acétone. On obtient un polymère (6,3 parties) qui peut être dissout et transfert en pellicule à partir d'une solution dans le diméthyl-. formamide.

EXEMPLE 6.-
On ajoute rapidement et en agitant du triisocyanate de phosphoryle (9 parties), dissous dars le benzène (5 parties), à une solution d'adipate de diéthylène-glycol-pentaérythritol (indice d'hydroxyle 88 mg de KOH/g)(100 parties) dans le benzène (200 par- ties). Le mélange réactionnel forme immédiatement un gel et l'élimination du benzène sous vide laisse un polymère solide caout- chouteux.

EXEMPLE 7. -
Du triisocyanate de phosphoryle (5 parties) dissous dans

le benzène (5 parties) est mis en réaction comme danc l'exemple 6 avec un condensat oxyde de propylène/glycérol (indice de OH 400 mg de KOH/g)(11 parties) dans le benzène (20 parties). L'élimi- nation du solvant donne un polymère blanc, dur et rigide qui ne jaunit pas par exposition à la lumière.

EXEMPLE 8. -
On ajoute, sous agitation, du triisocyanate de phosphory- le (1,2 partie) 4 un adipate de polydiéthyléne légèrement ramifié (poids équivalent 824) (10,3 parties) contenant de l'eau (0,2 par- tie) et un agent dispersant (2 gouttes). Le mélange de réaction s'expanse immédiatement à 15 ou 20 fois son volume initial et se
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prend en une mousse de polyuréthane 'semi-rigide.

EXEMPLE 9.-
On ajoute sous agitation rapide, du triisocyanate de phosphoryle (1,5 partie) à de l'huile de ricin (10 parties). Une réaction exothermique immédiate se produit et le mélange se prend en un polymère réticulé blanc (11,3 parties après extraction au benzé- ne). Le polymère est soluble dans le diméthylformamide.

EXEMPLE 10.-
Cet exemple illustre le blocage d'un groupe isocyanate pour former un isocyanate bifonctionnel.
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PO(NCO) 3 + BUTH - PO (?TH. C0. 0B'a) (; CO ) 2 On ajoute rapidement, sous agitation du n-butanol anhydre (7 par- ties) dans du benzène anhydre (25 parties) à une solution de PO(NCO)3 (17,3 parties) dans 25 parties de benzène, refroidie dans un bain d'eau. Quand la réaction exothermique initiale a cessé, la température est maintenue à 40 C pendant 1c minutes et le mélange est ensuite refroidi à la température ambiante. L'élimination du benzène donne un diisocyanate liquicré visqueux qui se solidifie au repos. Le diisocyanate (5 parties) est ensuite redissous dans le benzène (10 parties) et ajouté sous agitation à un condensat gly- cérol-oxyde de propylène (indice de OH 404 mg de KOH/g) (6 parties)

dans le benzène (10 parties).

Le gel qui en résulte est débarrasse du solvant sous vide pour obtenir un polymère réticulé dur, soluble dans le diméthylformamide.

Un groupe isocyanate peut être bloqué d'une manière similaire avec une mole de butylamine et le diisocyanate résultant utilisé alors pour former des polymères de polycondensation.

EXEMPLE 11.-
On ajoute sous agitation du triisocyanate de phosphoryle (35 parties) dissous dans 10 cm3 de benzène à du phénol (60 parties) dissous dans 75 parties de benzène. Une réaction immédiate préci- pite un solide blanc. Le mélange de la réaction est chauffé au reflux pendant 1 heure., refroidi et filtré pour donner 85 parties de triphénylphosphoryl-uréthane, point de fusion de 153 C (chauffage rapide). Analyse: C 54,8; H, 3,9; N 8,8; P 7,1. La formule PO(NHCO.OPh)3 correspond à : C 55,6; H 3,9; N 9,2; P 6,8.

Au chauffage à 120 C, l'uréthane se décompose en PO(NCO)3 et phénol.

En présence de composés à hydrogènes actifs et/ou de catalyseurs comme la triéthylamine, le point de décomposition est abaissé à 80 C.

EXEMPLE 12. -
Le triphénylphosphoryl-uréthane préparé dans l'exemple 11 peut être soumis à une polycondensation, par exemple avec l'adi- pate de diéthylène-glycol-pentaérythritol. Ainsi on mélange 5,5 parties de l'uréthane avec de l'adipate de diéthylène-glycol- pentaérythritol (indice de KOH 88 mg/g) (22 parties) et de la triéthylamine (0,1 partie). Le mélange visqueux est chauffé à 90 C pour obtenir un polymère caoutchouteux dont il est difficile d'éliminer les dernières traces de phénol.

L'expérience ci-dessus est répétée avec addition de 1,8 partie de paraformaldéhyde et chauffage à 100 C. Le copolymère caoutchouteux de phosphoryl-uréthane et de phénol/formaldéhyde ne contient plus de phénol en excès.

EXEMPLE 13. -
Le paraformaldéhyde peut être utilisé seul avec le

triphénylphosphoryl-uréthane préparé dans l'exemple 11 pour obtenir un polymère dur et cassant par la réaction de l'isocyanate libéré avec le formaldéhyde et du phénol libéré avec le formaldéhyde.

EXEMPLE 14. -
Cet exemple illustre l'utilisation d'homopolymères d'iso- cyanate de phosphore dans des polycondensations. Le polymère sollde obtenu à partir de P(NCO)3 par abandon ou refroidissement contient approximativement 1,5 groupe isocyanate libre par atome de phosphore; l'autre 1,5 groupe isocyanate est libéré par chauffa- ge.

(a) On chauffe à 100 C un homopolymère de P(NCO)3 (5 parties) en suspension dans un adipate de polyéthylène ramifié (indice de OH 500) (11. parties)* La viscosité du mélange augmente rapidement jusqu'à ce que la masse se prenne en un polymère réticulé dur semblable au polymère préparé à partir de l'isocyanate de phospho- re monomère avec le même polyester.

(b) Les homopolymères formés à partir de P(NCO)3 et de PO(NCO)3 en présence de 1 à 2% d'un catalyseur contiennent 1,5 à 2 groupes isocyanates par atome de phosphore. Les autres groupes isocyana- tes sont retenus de manière permanente dans la structure du poly- mère. Ces polyisocyanates non volatils peuvent être utilisés en suspension pour réticuler des polyesters et des polyéthers de la manière décrite ci-dessus pour le polymère thermolabile.

EXEMPLE 15.-
Cet exemple illustre la réaction du triisocyanate de phosphoryle avec de la cellulose partiellement acylée. A de la cel- lulose partiellement acylée (50 parties) (préparée par hydrolyse partielle du triacétate de cellulose) dissoute dans l'acétone (500 parties), on ajoute, sous agitation, une solution de 15 parties de PO(NCO)3 dans 25 parties d'acétone. Il se produit immédiatement une réacticn exothermique, produisant la précipitation d'un solide blanc qui est filtré, lavé à l'acétone et séché à l'air. Analyse : P 6,4%; N 8,4%. Le polymère, insoluble dans les solvants organiques

ordinaires, peut être comprimé sous forme de pellicules retardant la flamme et s'éteignant d'elles-mêmes.

EXEMPLE 16. -
A une cellulose partiellement nitrée (collodion) (20 parties) dissoute dans l'acétone (100 parties), on ajoute, sous agitation, 8 parties de PO(NCO)3 dissous dans 20 parties d'acétone.

La solution voit sa viscosité augmenter mais ne forme pas de gel.

Des pellicules préparées à partir de cette solution contiennent 6% de phosphore et., quoiqu'elles puissent être enflammées, elles ne sont pas aussi inflammables que les nitrates de cellulose non modifiés.

Le triisocyanate de phosphore peut en général entrer dans des réactions semblables à celles décrites pour le triisocyana- te de phosphoryle dans les exemples précédents et vice versa.

Claims

R E V E N D I C A T ION S.

--------------------------- 1.- Composés, qui peuvent être polymères., ayant les formules générales EMI11.1 où R, R', R" représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles et des restes organiques, par exemple de polyesters et de polyéthers, tous ou deux quelconques d'entre eux pouvant être identiques, faire partie de la même molécule, être non @ saturés et polymères, et X, X', X" représentent 0, NH, N, NO et CH et en général les restes de groupes contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actifs après élimination d'un des dits atones d'hydrogène actifs, tous les X, X', X" ou deux quelconques d'entre eux pouvant être identiques.

2.- A titre de composes suivant la revendication 1, des phosphouréthanes et des phosphoryl-uréthanes répondant respective- ment aux formules générales suivantes : <Desc/Clms Page number 12> EMI12.1 où R, R' et R" ont la signification qui leur est donnée dans la revendication 1.

3. - A titre de composés suivant la revendication,l, des phospho-urées et des phosphoryl-urées, répondant respectivement aux formules générales suivantes : EMI12.2 où R, R' et R" ont la signification qui leur est donnée dans la revendication 1.

4.- Procédé de préparation de composés suivant la reven- dication 1 ayant la formule générale : EMI12.3 caractérisé en ce qu'on mélange du triisocyanate de phosphore avec un composé organique dont les molécules contiennent des atomes @ d'hydrogène actifs, en l'absence d'humidité et à la température ordinaire ou au voisinage de celle-ci.

5. - Procédé de préparation de composés suivant la reven- dication 1 ayant la formule générale . EMI12.4 caractérise en ce qu'on mélange du triisocyanate de phosphoryle avec un composé organique dont les molécules contiennent des atomes d'hydrogène actifs, en l'absence d'humidité, et à la température ordinaire ou au voisinage de celle-ci.

6. - Procédé suivant les revendications 4 et 5, caracté- ' risé en ce que le composé organique dont les molécules contiennent ' des atomes d'hydrogène actifs est choisi dans les groupes comprenan les alcools saturés, les alcools non saturés, les polyalcools; et les amines saturées, les amines non saturées, les polyamines.

7. - Procédé suivant les revendications 4 et 5, caracté- <Desc/Clms Page number 13> risé en ce que le composé organique dont les molécules contiennent des atomes d'hydrogéne actifs est choisi dans les groupes compre- nant les polyesters et les polyéthers.

8.- Procédé suivant les revendications 4 et 5, earacté - risé en ce que le composé organique dont les molécules contiennent des atomes d'hydrogène actifs est de la cellulose qui peut être, si on le désire, partiellement acétylée ou nitrée. plocede suivant l'une Ou l'autre des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les isocyanates de phosphore et de phosphoryle sont introduits dans le système de réaction sous forme de leurs composés d'addition solides avec le phénol, et le mélange de réaction est chauffé ensuite pour libérer l'isocyanate in situ, le phénol qui est également libéré étant ultérieurement séparé des produits de la réaction par des procédés connus, par exemple par distillation ou par réaction avec le paraformaldéhyde.

10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 4, 6, 7 et 8, caractérisé en ce que le triisocyanate de phosphore est introduit dans le système de réaction sous forme de son homo- polymère thermolabile solide, et le mélange de réaction est chauffé pour libérer l'isocyanate in situ.

11.- Procédé de préparation des composés suivant les revendications 1 à 3, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence aux exemples.