JPH0681792B2 - ポリウレタンの硬化フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 Ａ）発明の分野 本発明はポリウレタンの被覆用組成物、更に詳しくは貯
蔵安定性の一成分系ポリウレタン組成物に関する。

Ｂ）従来技術の歴史 従来法において、ポリウレタンはイソシアネートと活性
水素化合物、例えばポリオール（多官能性アルコール）
との反応によって形成させることができることが知られ
ている。イソシアネートと活性水素化合物は通常室温で
も非常に速く反応するから、ポリウレタン組成物を形成
するためのこれら二成分は通常別々に貯蔵し、その被覆
が用いられるべき時点にだけ混合しなければならない。

反応用物質を使用前に合わせ、それから活性化させるよ
うな一成分組成物を得べく幾つかの方法が研究されてい
る。例えば、プレポリマーのイソシアネートが加熱する
だけでイソシアネートを再生するイソシアネートの誘導
体に転化された。この加熱方法には、特にポリウレタン
が被覆として用いられるべきとき幾つかの欠点がある。
例えば、非常に大きな表面を加熱するとか、あるいは温
度に敏感な表面を加熱するのが非常に困難である。

一成分ポリウレタン系を製造するもう１つの方法は、水
分硬化系の形成である。この方法は大気からの水分と反
応して重合体の被覆を形成するイソシアネートプレポリ
マーの形成を含む。このタイプの系は大きな成功を収め
たけれども、それにもかゝわらず、ある種の欠点は避け
られない。例えば、イソシアネートと水との反応によっ
て生成する二酸化炭素を放出しなければならないという
要件のために、重質の被覆の形成が困難である。さら
に、鎖伸弾剤が水であることから、ポリオールまたはポ
リアミンが二液性ウレタン被覆組成物における鎖伸張剤
として用いられるときほど重合体の特性はよくない。従
って、貯蔵に安定で、かつ過度の加熱をしなくても、そ
して他の物質の特別の添加なしで硬化、すなわちキュア
リングさせることができる事実上一成分だけの重合体形
成性組成物を提供することが望ましい。

アメリカ特許第3,743,626号、同第4,024,117号および同
第4,032,686号明細書に、ある種のオキサゾリジン組成
物と多価官能性脂肪族または芳香族イソシアネートは水
分の存在下で硬化して被覆用に適当な重合体物質を与え
ることができることが開示されている。更に、幾つかの
そのような組成物は水分の不存在下ではオキサゾリジン
とイソシアネート間に有意の反応を起さずに貯蔵できる
ことが開示されている。しかし、このような組成物には
残念ながら、前記アメリカ特許明細書に記載されるよう
に重大な欠点がある。特に、このような従来法の被覆は
一般に色が非常に貧弱である。これに加えて、摩擦抵抗
性も望まれるほど高くはない。更に、これらの従来法の
組成物において用いられるオキサゾリジン化合物は、長
い、複雑な、またはむずかしい合成経路のために合成が
困難であった。また、被覆組成物中の高固形分含量、お
よび良好な架橋で得られる被覆の良好な強度も達成困難
であった。このような従来の化合物の多くには更に、そ
れらは溶解または分散が困難な固体またはワックスであ
ったり、貯蔵中不安定であったり、あるいは特定の、お
よび限られた化学的構造のポリマー鎖であること、例え
ばある種のラクトンから形成されたものでなければなら
ないというような欠点もあった。

更にまた、アメリカ特許第4,381,388号明細書に記載さ
れるある種の組成物を除いて、このような被覆は通常高
性能のものではない。すなわち、これらは外部環境にお
いて遭遇するもののような高性能適用に適した硬度、強
力または耐候性を有していない。

発明の簡単な記述 本発明によれば、改良された色と耐磨耗性を有する貯蔵
に安定な、空気硬化性の一成分系ウレタン被覆組成物が
提供される。更に、この組成物は従来のオキサゾリジン
組成物より容易に製造することができ、また安価なポリ
エーテルポリオールイソシアネートプレポリマーを任意
に使用することができ、あるいは高性能組成物において
ポリエステルまたはポリカーボネートのポリオールのイ
ソシアネートプレポリマーを使用することができる。こ
れに加えて、この被覆組成物には高固形分と良好な架橋
が容易に得ることができる。

本発明の組成物は、少なくとも１個のオキサゾリジン環
を含み、そのオキサゾリジン環はその窒素原子からアル
キレン−ウレタン結合基を介してイソホロンジイソシア
ネートプレポリマーラジカルに化学的に結合しており、
そしてこのプレポリマーラジカルは少なくとも１個のイ
ソシアネート基を含有している、樹脂固形分が少なくと
も20重量％の化合物から成る。こゝで使用されている20
重量％の樹脂固形分とは、この組成物において固体のウ
レタン樹脂を形成するために反応する化合物が20重量％
であることを意味する。化合物中のオキサゾリジン環は
空気中の水分と反応し、ヒドロキシ基およびアミン基を
形成し、順次イソシアネートラジカルと反応して硬化し
たウレタン−尿素化合物を形成すると考えられる。この
化合物は液体で、非常に貯蔵安定性である。

本発明はまた上記化合物と組成物の製造法、および本発
明の組成物をある表面に適用し、適用された組成物を相
対湿度が少なくとも10％の空気に暴露することによって
表面を被覆する方法を含み、また硬化したその組成物で
被覆された製品も包含する。

発明の詳細な記述 オキサゾリジン−イソシアネート化合物は通常式 の化合物である。式において、R₁およびR₂はそれぞれ独
立に水素、低級アルキル、炭素原子数１〜12個の置換低
級アルキル、フェニルまたは置換フェニルである。R₃は
置換基を除いて炭素原子数２個または３個の置換または
非置換アルキレン基である。Ａは環の窒素原子に結合し
ているウレタン−アルキレン基を含有するイソホロンジ
イソシアネートプレポリマーラジカルである。R₁,R₂お
よびR₃基中の適当な置換基はハロゲン、アルキル、イソ
シアネート、および活性水素原子、すなわちイソシアネ
ート基と反応する水素原子を含有していないエステル基
のような置換基である。不適当な置換基は従って脂肪族
または芳香族ヒドロキシ基、酸基、および一級または二
級アミン基である。「低級アルキル」とは通常炭素原子
数１〜６個のものを意味する。

特に望ましいオキサゾリジン−イソシアネート化合物は
式 で表わされる。式において、（OCN）₂R_X−はポリカーボ
ネート、ポリエーテルまたはポリエステルのイソシアネ
ートプレポリマー残基であり、R₁はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル、置換低級アルキル、フェニルまたは
置換フェニルである。最も好ましくは、R₁は水素であ
る。

本発明組成物の製造法は環の窒素原子に置換または非置
換アルキレン基を介して結合したヒドロキシ基を含有す
るオキサゾリジン環化合物を少なくとも２個のイソシア
ネート基を含有するポリカーボネート、ポリエステルま
たはポリエーテルのイソホロンイソシアネートプレポリ
マーと反応させることから成る。オキサゾリジン対プレ
ポリマーの当量重量比は通常約1:6乃至約4:6であり、そ
して最も一般的には約1:3乃至約1:5である。プレポリマ
ーの当量重量は１モルの反応性イソシアネート基を与え
るのに要するプレポリマーの重量であり、またオキサゾ
リジンの当量重量はオキサゾリジン環が閉じているとき
１モルの反応性ヒドロキシ基を与えるのに要する重量で
ある。

本発明により使用されるプレポリマーはポリエステル、
ポリカーボネートまたはポリエーテルのポリオール、低
分子量トリオールおよびイソホロンジイソシアネートか
ら形成されるプレポリマーである。このプレポリマーは
ポリオールとトリオールを過剰のイソシアネートと反応
させて末端がイソシアネートであるプレポリマーを生成
させることによって製造される。通常、イソホロンジイ
ソシアネート対結合したポリエステルポリオールと低分
子量ポリオールの当量重量比は1.4:1乃至2.5:1である。
約2:1の比が最も望ましい。適当な反応温度は通常約75
℃乃至150℃であり、また反応時間は通常約１時間乃至
８時間である。ジブチルすずジラウレートまたは同様の
化合物のような触媒を反応混合物に存在させ、プレポリ
マーの合成時間を短縮するのが望ましい。

ポリオールは２価乃至３価のヒドロキシ官能価を有する
ことができ、これはこの分野で公知の方法で製造するこ
とができる。ポリエステルポリオールは、例えば、二塩
基酸をジオールと反応させ、二官能性ポリエステルポリ
オールを形成する公知の手段で製造することができる。
トリメチロール−プロパンのような三官能性アルコール
を好ましい最大官能価３に向って官能価を上げるために
配合することができる。ポリエステルポリオールもラク
トン環、例えばカプロラクトン、ブチロラクトンまたは
バレロラクトンの開環、次いでその重合によって合成す
ることができる。本発明を実施する際に使用することが
できるこのようなポリエステルポリオールはε−カプロ
ラクトンに基づく。官能価が２で、二官能性開始剤の存
在下での重合によって製造されるポリカプロラクトン−
ジオールも三官能性開始剤の存在下での重合によって製
造されるポリカプロラクトントリオールと同様に用いる
ことができる。本発明において有用な更にもう１つのポ
リエステルポリオールはポリカーボネートジオールまた
はトリオール、すなわち炭酸のエステルである。これら
のエステルジオールまたはトリオールは単量体の炭酸エ
ステルと適当なグリコールとのエステル交換で製造する
ことができる。このポリオールは通常約300乃至約200
0、好ましくは約450乃至約1500の分子量を有している。
ポリカプロラクトンエステルはこのようなポリエステル
を含有するポリウレタンに改良された耐候性と加水分解
安定性を付与すると報告されている。

ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルまたは
他のポリオールに加えて、このプレポリマーを合成する
ための反応混合物は低分子量ポリオール、すなわち分子
量500以下、好ましくは400以下のポリオールを含有して
いなければならない。この低分子量ポリオールは通常グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオールまたはトリス（2-ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートのようなトリオールである。
低分子量ポリオールは、しかしながら、テトロール、例
えばペンタエリスリトールであることができる。最も好
ましいポリオールはトリス（2-ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレートである。低分子量ポリオールはプレポリマ
ーの反応混合物中にポリエステルポリオール対低分子量
ポリオールの当量重量比（ヒドロキシ基の比較に基づ
く）として0.25:1乃至5:1、好ましくは0.5:1乃至3:1で
存在する。

本発明の化合物において使用するためのプレポリマーを
製造する反応混合物はまたイソホロンジイソシアネート
を含有していなければならない。ポリエステルポリオー
ルと低分子量ポリオールの本質的に全てのヒドロキシ基
と反応して末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ーを形成するのに十分なジイソシアネートが用いられ
る。イソホロンジイソシアネート対結合したポリオート
と低分子量ポリオールの当量重量比は1.4:1乃至2.5:1、
好ましくは約2:1である。

この組成のプレポリマーを形成する反応で用いられるイ
ソホロンジイソシアネートはこの技術分野で周知のジイ
ソシアネートで、３−イソシアネートメチル−３′,5,5
-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートとしても知
られ、しばしばLPDIと略記されている。

プレポリマーと反応させられるヒドロキシオキサゾリジ
ンは通常式 を有する。但し、R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素、低
級アルキル、炭素原子数１〜12個の置換低級アルキル、
フェニルまたは置換フェニルである。R₃は置換基を除い
て炭素原子数２個または３個の置換または非置換アルキ
レン基であり、R₄は低級アルキルである。

ヒドロキシオキサゾリジンは最も一般的には である。式中、R₁はそれぞれ独立に水素、低級アルキ
ル、置換低級アルキル、フェニルまたは置換フェニルで
ある。

このようなヒドロキシオキサゾリジンの多くは適当なア
ルデヒドまたはケトンを適当なジヒドロキシアルキルア
ミンまたは置換アルキルアミン、例えばジエタノールア
ミンと縮合させることによって容易に製造することがで
きる。

特に望ましい硬化剤はR₁が水素であるヒドロキシエチル
オキサゾリジンである。ヒドロキシエチルオキサゾリジ
ン（HEOX）はホルムアルデヒドとジエタノールアミンと
の間の反応によって製造することができる。本発明を実
施し、その目的を達成する際に有用な他のヒドロキシオ
キサゾリジンにはアセトンとジエタノールアミンを反応
させることによって製造されるヒドロキシエチルジメチ
ルオキサゾリジン、およびメチルエチルケトンとジエタ
ノールアミンとを縮合させることによって製造されるヒ
ドロキシエチル−メチルエチルオキサゾリジンがある。

イソシアネートプレポリマーと組合せて用いられるヒド
ロキシエチルオキサゾリジンの量はそのヒドロキシ基を
３個の有効イソシアネート基の幾つかとだけ反応し、他
をオキサゾリジン環の大気水分に対する暴露後に形成さ
れるアミンおよびヒドロキシ基との反応のために残すの
に必要な量である。反応におけるオキサゾリジン対プレ
ポリマーの当量重量比は通常約1:6乃至約4:6で、最も一
般的には1:3乃至1:5である。

プレポリマーとヒドロキシオキサゾリジンからオキサゾ
リジン−イソシアネート化合物を形成するための反応温
度は通常約75℃乃至100℃で、反応時間は通常約15分乃
至１時間である。ヒドロキシオキサゾリジンをプレポリ
マーと反応させる際には、ほとんどの場合唯１分子のヒ
ドロキシオキサゾリジンがプレポリマー分子と反応する
と考えられることを理解すべきである。これはオキサゾ
リジン対プレポリマーの当量重量比が低い場合に特にそ
うである。しかしながら、１分子以上のヒドロキシオキ
サゾリジンがときには単一のプレポリマー分子と反応す
ることもあるはずである。これは高いオキサゾリジン対
プレポリマーの当量重量比が用いられる場合に特にそう
である。

本発明に開示される組成物は、プレポリマーがオキサゾ
リジン硬化剤と部分的に反応している点でアメリカ特許
第4,381,388号および同第3,743,626号明細書に記載され
るものとは違う。この本発明の組成物に対してこれらア
メリカ特許においては、生成物が大気の水分に暴露され
るときだけ初期反応が起るのである。いかなる特定の理
論とも結び付けたいとは思わないが、本発明の組成物か
ら形成される重合体ウレタンは大気の水分を伴う一連の
反応から得られると考えられている。すなわち、 但し、NCO基への長い実線はプレポリマー鎖を示す。

生成するアミノアルコールは異なるプレポリマーから
の、または恐らくは同じプレポリマーからのイソシアネ
ート基と速やかに反応する活性水素を含有している。本
質的には、大気の水分に暴露すると高度に架橋した網状
構造が得られる。この被覆はかくしてより良好な耐磨耗
性と強さを示す。更に、適当なプレポリマーを用いると
きは、硬さと耐候性が改善される。

本発明により被覆組成物を製造する際、本発明の化合物
は通常この化合物に対する溶剤であるキャリヤーに一般
に配合される。被覆組成物はこの化合物を少割合で、ま
たは大きな割合で、例えば数パーセントから50重量％を
越える割合で含有することができる。化合物の許される
割合に対する最大限度は被覆組成物の粘度、すなわち組
成物が実際に適用できるかどうかだけで決まる。更に、
この割合は使用される個々のキャリヤー、および化合物
のキャリヤーに対する溶解能または分散能に左右される
こともある。一般に、溶剤または他のキャリヤーはこの
化合物と反応する活性水素を含有すべきでない。この理
由から、水、アルコールおよびフェノールは望ましくな
い。更に、他のキャリヤーは本質的に無水でなければな
らない。適当な溶剤の例はキシレンおよびエトキシエチ
ルアセテートである。

本発明の組成物を被覆面に塗布するとき、大気の水分は
組成物の重合を開始してウレタン被覆を形成する。通
常、痕跡量の水分が反応を開始させ、組成物をキュアリ
ング、すなわち硬化させるのに必要な全ての量である。

組成物が暴露される大気の相対湿度は、しかしながら、
少なくとも10％、好ましくは40％またはそれ以上である
のが望ましい。

本発明の組成物は高性能用を含めて様々の用途に用いて
支持体、例えば金属、プラスチックおよび木材の耐候性
トップコートを有する製品を形成することができ、また
接着剤や、天然および合成材料、例えば紙、織物、ガラ
ス、木材、プラスチックス、金属または皮革のタイコー
トとして用いることができる。

本発明の組成物は貯蔵安定性である。すなわち、この一
液性組成物は高固形分、比較的低粘度で何カ月も貯蔵す
ることができ、また適当なプレポリマーを用いることに
よって耐候性にする、すなわち強さあるいは表面の外観
に有意の変化なしで何カ月も太陽や水に暴露することが
できる。更に、前記のように、本発明の組成物は改良さ
れた耐磨耗性と優れた色を持つ被覆をもたらす。

次の実施例は本発明を説明するもので、限定するもので
はない。

実施例１ 撹拌器、デイーン・スターク水除去装置、温度計および
還流冷却器を備えた反応容器に338g（1.13当量）の、分
子量が900のポリカプロラクトントリオールポリエステ
ル・トーン （TONE ）−0310（ユニオン・カーバイド〔Union Carb
ide〕社製）、98g（1.13当量）のトリス（2-ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、347gのキシレンおよび347g
のエトキシエチルアセテートを入れた。この混合物を加
熱還流し、その温度で最早水がデイーン・スターク・ト
ラップに除去されなくなるまで保持した。次に、温度を
125〜130℃に上げ、その温度に保持しながら502g（4.52
当量）のイソホロンジイソシアネートをできるだけ速や
かに加えた。１時間の保持後、0.9gのジブチルすずジラ
ウレートを加え、その溶液を125〜130℃で更に１時間加
熱した。このプレポリマー（2.26当量のNCOを含有）を
次に70℃まで冷却し、そして88g（0.75当量）の2-ヒド
ロキシエチルオキサゾリジン（HEOX）を一度に全部加え
た。この溶液を次に90℃まで加熱し、その温度に１時間
以上保持した。この時間の終りに次の性質を示す生成物
が得られた。不揮発性分60％、粘度９ストーク、NCO含
量3.7％、ガードナー・カラー 1-。対照として、ロー
ム・アンド・ハース（Rohm＆Haas）のアクリル改質オキ
サゾリジンであるアクリロイド（Acryloid）AU-568を硬
化剤として使用して同じ生成物を製造した。これら被覆
の物性を下記に要約する。

表のデータは耐磨耗性と色は勿論、硬度および光沢の保
留性に改良を示している。

実施例２ プレポリマーを製造する際に実施例１のトリス（2-ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（THEIC）の代りに50.
9g（1.13当量）のトリメチロールプロパン（TMP）を用
いた点を除いて実施例１の操作を行った。使用した硬化
剤のHEOXの量はNCO/OHの当量価3/1に基づいていた。こ
の結果、固形分含量60.5％、粘度６ストーク、NCO含量
2.7％およびガードナーカラー 1-の生成物が得られ
た。その被覆の性質は次の通りであった。

表のデータは、光沢の保留性によって示されるように、
より良好な耐候特性と共に硬度および色における改良を
示している。

実施例３ 撹拌器、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた
反応容器に536g（0.563当量）のパーマノール（Permano
l）KM-10-1122（パーミュタン・デイビジョン・オブ・
ビートライス・フーズ〔Permuthane Division of Beatr
ice Foods〕社製の、分子量2000のポリカーボネートジ
オール）、72.3％（1.607当量）のトリメチロールプロ
パンおよび769gの溶剤としてのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートを入れた。この混合物を加
熱して溶液にし、その後475g（4.279当量）のイソホロ
ンジイソシアネートおよび0.5gのジブチルすずジラウレ
ートを一度に全部加えた。温度をゆっくり90℃まで昇温
し、NCO値が4.8％に達するまでその温度に保持した。得
られたプレポリマーを次に70℃まで冷却し、そして82.3
gのHEOX（0.703当量）を加えた。その温度を85℃まで昇
温し、その温度に更に１時間保持した。この時間の終り
に次の特性を持つ生成物が得られた。不揮発性分60％、
粘度10ストーク、NCO含量3.05％、ガードナー・カラー1
-。対照として、アクリロイドAU-568を用いて同じ生成
物を製造した。この生成物は次の性質を示した。不揮発
性分66％、粘度８ストーク、NCO含量3.0％およびガード
ナー・カラー４＋。それらの物性を以下に示す。

上記の結果は、HEOXベースの生成物により光沢保留性、
耐磨耗性および色が改良されることを示している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１個のオキサゾリジン環を含
   み、該オキサゾリジン環はその窒素原子からアルキレン
   −ウレタン結合基を介してイソホロンジイソシアネート
   プレポリマーラジカルに化学的に結合しており、そして
   該プレポリマーラジカルは少なくとも１個のイソシアネ
   ート基を含有している化合物から成る組成物の、水分に
   より硬化されたフィルム。
2. 【請求項２】前記プレポリマーラジカルが少なくとも２
   個のイソシアネート基を含有し、かつ前記化合物が単一
   のオキサゾリジン環を含有している、特許請求の範囲第
   １項に記載のフィルム。
3. 【請求項３】前記プレポリマーラジカルがポリエステル
   ポリオールと低分子量トリオールと過剰当量重量のイソ
   ホロンジイソシアネートとの反応のプレポリマー残基で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載のフィルム。
4. 【請求項４】イソシアネート対ポリオールの当量重量比
   が1.4:1乃至2.5:1である、特許請求の範囲第３項に記載
   のフィルム。
5. 【請求項５】前記プレポリマーラジカルがポリカーボネ
   ートポリオールと低分子量トリオールと過剰当量重量の
   イソホロンジイソシアネートとの反応のプレポリマー残
   基である、特許請求の範囲第１項に記載のフィルム。
6. 【請求項６】イソシアネート対ポリオールの当量重量比
   が1.4:1乃至2.5:1である、特許請求の範囲第５項に記載
   のフィルム。