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" Fabrication caalyttque<dâ1kyl-âry'drocarbures -.4 . 1 a,. à partir de beiisne et -d 'Ù"n'ê rYoliriéètnme le 0: ., ' ¯ .:; -:- ,. '1".:.. 7; of':'' dodégènê ou le pentad'ééène.'1t ., La présente invention a trait à un procédé
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amélioré de fabrication d'alkyl-aryl-bydrocarbures comportant l'alkylation d'un hydrocarbure aromatique au moyen d'une oléfine, grâce à quoi on obtient l'alkyl- aryl-hydrocarbure désiré avec des rendements élevés.
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Jusqu'ici, dans les procédés d'alkylation, on a fait généralement réagir une oléfine avec un excès d'un hydrocarbure aromatique, en présence d'un catalyseur d'alkylation, et dans des conditions d'al- kylations en vue de former l'alkyl-aryl-hydrocarbure désiré. En plus du produit désiré, il se forme cer- tains sous-produits, ce qui provoque une perte de rendement. Ces soue-produits comprennent des hydro- carbures aliphatiques et une variété d'alkyl-aryl- hydrocarbures, dont les groupes alkyle contiennent un nombre d'atomes de carbone inférieur au nombre d'atomes de carbone désiré.
Bien que la demanderesse ne veuille pas être liée par une théorie concernant la nature exacte de la réaction entre l'oléfine et l'hydrocarbure aroma- tique et particulièrement sur ce qui concerne les réactions secondaires, elle pense que l'on peut ex- pliquer la réaction sensiblement de la manière sui- vante, dans le cas où l'on a recours au benzène et au dodécène comme réactifs particuliers : Dodécène Benzène Sous-produits
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Dodécylbenzène R étant un groupe alkyle contenant de 4 à 8 atomes de carbone.
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1 #% abrégert la deffiaTIQ;T5e pz6fàre identi- fier les sous-produits énumérés ci-dessus, sous la dé- nomination générale d'intermédiaires du dodécylbenzène ou IDB.
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Par conséquent, la présente invention se pro- pose principalement d'offrir un procédé de fabrication d'alkyl-aryl-hydrocarbures, procédé qui évite les in- convénients des procédés de la technique antérieure.
Elle a encore pour objet d'offrir un procédé grâce au- quel le rendement en sous-produits non désirés peut être maintenu à une valeur minimum. D'autres buts et avanta- ges de la présente invention ressortiront de la descrip- tion qui suit :
D'une façon générale, la présente invention a pour objet un procédé par lequel on peut obtenir des
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rendements élevés en alkyl-ary2-hydrocarbures, grâce à une réaction qui comprend la mise en réaction d'une oléfine avec un hydrocarbure aromatique, en présence d'un catalyseur d'alkylation, et dans des conditions d'alkylation, la séparation de la bouillie qui se forme, puis le traitement du produit alkylé et des sous-pro- duits, en les soumettant à une distillation fractionnée.
Après avoir séparé les alkyl-aryl-hydrocarbures désirés et les sous-produits par distillation fractionner, on recycle les sous-produits en les renvoyant vers le stade d'alkylation.
Afin de révéler la nature de la présente inven- tion d'une manière encore plus claire, on décrira n détails les stades particuliers indiqués ci-dessus. en les illustrant par des exemples précis. Dans Les exemples, toutes les parties sont exprimées en po@ds.
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I..Matières premières< A - hydrocarbure oléfinique.
Les hydrocarbures o14fini<ues au::aels '¯y" .!:'eu- avoir recours dans le procédé de la présente invention
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sont des polymères d'oléfines de faible poids molécu- laire comme par exemple le propyl¯ne pur ou aes mélanges , de propylène et d'éthylène avec d'autres hydrocarbures volatils tels que ceux qui sont présents dans les gaz craqués. Une oléfine préférée est un polymère de propne comme par exemple le dodécène ou le pentadécène.
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B - Hydrocarbure aromatique. L nyarocarbure aromatique peut être le benzène ou le toluène ; toutefois, on peut avoir recours, si on le désire, à d'autres hydrocarbures aromatiques.
C - Catalyseur.
Les catalyseurs qui conviennent sont ceux connus sous le nom de catalyseurs de Friedel-Crafts, tels que : -halogénure de métaux du groupe,II : chlorure de zinc ; -halogénure d'éléments du groupe III : fluorure de bore, chlorure de bore, bromure de bore, chlorure d'aluminium, bromure d'aluminium, iodure d'aluminium, chlorure de gallium, chlorure de scandium.
-halogénures de métaux du groupe IV : tétrachlorure de titane, tétrabromure de titane, chlorure stannique, bromure stanniaue ; -halogénures de métaux du groupe V : trichlorure d'anti- moine, pentachlorure d'antimoine, tribromure d'antimoine, trichlorure de bismuth, -divers : chlorure ferrique, acide fluorhydrique, acide sulfurique.
La demanderesse préfère généralement avoir recours au chlorure d'aluminium.
D - Séparation de la bouillie.
A la suite de la réaction entre l'hydrocarbure arom@@ique et l'oléfine en présence du catalyseur
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d'alkylation, on laisse le mélange résultant décanter pendant approximativement 30 minutes après quoi, on retire la bouillie de catalyseur. Si on le désire, on peut ajouter une quantité supplémentaire du catalyseur, agiter le mélange résultant et laisser à nouveau repo- ser, après quoi on retire la bouillie de catalyseur.
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La bouillie a une certaine activité catalytique rési- - xm w ecyciee si on désire.
E - Traitement par un acide et neutralisation.
A la suite de la séparation de la bouillie, le produit restant peut être extrait au moyen d'acide sul- furique, en vue de l'élimination des précurseurs de couleur et d'odeur présents dans le produit alkylé brut. Ou peut faire varier à la fois la concentration et la quantité d'acide sulfurique à laquelle on a re- cours. Les quantités d'acide qui conviennent e celles que l'on préfère, peuvent varier respectivement entre environ 1 et 10 pour cent en poids ou plus et entre 1 et 4 pour cent en poids par rapport à la quantité de produit alkylé brut présent.
Les concentrations convenables de l'acide sul- furique peuvent varier entre 80 et 100 pour cent et les concentrations préférées entre 90 et 95 pour cent.
La température employée dans le stade d'extraction n'est pas critique : dans un but de commodité, on pr- fère une température d'environ 21 C.
Tout l'acide sulfurique contenu dans la couche d'hydrocarbure aromatique à la suite de l'extraction par l'acide sulfurique est neutralisé par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'une base telle que
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l'hyaroxyde de sodium ou l'hydroxyde de paras#1.am.
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Une concentration préférée pour la base est d'environ 5 pour cent ; toutefois, on peut avoir recours à des concentrations supérieures ou inférieures à cette valeur.
En ce qui concerne la quantité de solution alcaline à laquelle on a recours pour le lavage, on peut la faire varier entre environ 1 et environ 10 pour cent en poids, par rapport à la quantité du produit alkylé brut présent.
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*111- .il
Etant donné que la condensation est réalisée en présence d'un excès du composé aromatique, le pro- duit résultant contiendra, après séparation de la bouil- lie, une quantité considérable d'hydrocarbure aromatique n'ayant pas réagi. De plus, comme on l'a indiqué ci- dessus, le produit contient des hydrocarbures alipha- tiques, des monoaryl-alcanes de faible poids molécu- laire, et certains produits de queue à points d'ébul- lition élevés.
Après avoir séparé l'hydrocarbure aro- matique qui n'a pas réagi, par distillation à la pres- sion atmosphérique, on peut récupérer le produit dé- siré du sein des autres constituants se trouvant dans le mélange, en opérant par distillation fractionnée sous pression réduite. La température à laquelle on sépare les différents constituants par distillation dépend de l'identité du constituant et de la pression à laquelle on effectue la distillation. Après avoir séparé par distillation à la pression atmosphérique l'hydrocarbure aromatique qui n'a pas réagi, on réduit la pression généralement à une valeur a'enviren 20 mm de mercure et on poursuit la distillation.
A cette pression on sépare à une température inférieure à environ 100 C, les monoaryl-alcanes de faible poids moléculaire et certains autres constituante tels que @
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les hydrocarbures aliphatiques. On obtient l'hydrocar- bure aromatique substitué par un groupe alkyle désiré, sur une gamme de températures s'étendant d'environ 100 à 230 C.
La demanderesse a constaté que si on mélange le benzène à alkyler avec le produit intermédiaire, puis que l'on alkyle le mélange résultant, on peut accroître
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sensiblement le rendement en produit désiré, tout en ,¯ ¯ ----+-.- .w..<bp nu<iue renaeuent en sous-produits non désirés. La demanderesse a constaté en outre que, par exemple, lorsque le benzène est alkylé en ayant recours au dodécène comme oléfine particulière, et en recyclant le produit intermédiaire du dodécylbenzène le rendement en dodécylbenzène ou en postdodécylbenzène peut être fortement amélioré, suivant la quantité de produit intermédiaire de dodécylbenzène recyclé.
Par exemple, au fur et à mesure que le rapport entre produit intermédiaire du dodécylbenzène recyclé et dodécène utilisé augmente et passe de 0,2 C,5, l'amélioration de rendement obtenue concerne principalement la frac- tion de dodécylbenzène, avec un maximum correspondant à un rapport d'enviion 0,4. Par fraction de dodécyl- benzène, la demanderesse entend la fraction qui a un point d'ébullition initial d'environ 279 C et un point d'ébullition final d'environ 317 c, ces peints étant obtenus au moyen d'un essai A.S.TM de distillation du type D-158 Engler.
Si, toutefois, le rapport entre produit intermédiaire du dodécylbenzène recycla et dodécèn@ s'accroît au-delà ue 0,5, l'amélioration, ae rendement se trouve principalement dans @ fr@ction ue
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¯ostd, déc.-¯ne=zène.
Cette frac-c-on, qui ;;iz -= fraction de dodécylbenzène, a une gamme a'4bulltio= co=prise
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entre environ 341 C et environ 415 C, ces températures étant déterminées par le mène mode opératoirc d'essai ASTI... Le dodécylbenzène et le postdodécylbenzène sont disponibles dans le commerce et sont décrits plus en détails dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 80S 372 du 1er Octobre 1957 et N 2 807 590 du 24 Septembre 1957 respectivement.
Il convient de comprendre que ce qui précède @ n'est donné qu'à titre d'explication. La demanderesse a constaté que l'on peut augmenter les rendements en autres alkyl-aryl-hydrocarbures, lorsqu'on a recours à d'autres oléfines et que les produits intermédiaires sont recyclés, conformément au procédé décrit ci-dessus.
En ce qui concerne la quantité d'intermédiaire recyclé et renvoyé au stade d'alkylation, on peut la faire varier beaucoup, suivant, comme on l'a indiqué ci-dessus, le produit particulier que l'on désire. La demanderesse a constaté que de bons résultats peuvent être obtenus dans le cas où le rapport entre l'inter- médiaire recyclé et l'oléfine varie entre environ 0,2 et 1,5. Les rapports indiqués ci-dessus sont exprimés en poids. De préférence, on recycle tout l'intermé- diaire formé, de telle sorte que la production nette d'intermédiaire soit nulle.
Pour révéler encore plus clairement la nature de la présente invention, on donne les exemples suivants
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à Lit-re iîîu5 i,ra, tii . On comprendra que l'invention m' e5 pas limitée aux conditions ou aux détails exposés dans ces exemples, et que l'on pourrait leur apporter un cer-
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tain nJ:..or(; 8 :..1Oji-:icatio!:9 sans sortir du cadre ae l'invention,
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EXEMPLE 1.
Alkylation du benzène.
Dans un récipient réactionnel équipé d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre, on ajoute un mélange formé de benzène et d'intermédiaire de dodécyl- benzène. En l'espace de 16 minutes, on ajoute le dodécènc, le chlorure d'aluminium, dans une proportion correspon- dant à 5 % sur la base du poids de dodécène, et 4 % d'eau, sur la base du poids de AlCl3. On a recours à une proportion molaire du benzène à l'oléfine égale à
7,5. La température de réaction varie entre 40 et 45 C.
A la suite de la réaction, on agite le produit réaction- nel pendant 30 minutes encore et on sépare la bouillie en la laissant déposer par gravité. On lave le produit réactionnel brut avec de l'acide sulfurique concentré, puis avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, après quoi, on sépare le benzène en excès, par distil- lation à la pression atmosphérique.Après la séparation du benzène, on soumet le produit à une distillation fractionnée en vue de séparer l'intermédiaire de dodé- cylbenzène des fractions dérivées d'alkyl-benzène et de post-alkyl-benzène. Dans le tableau I annexé, sont résumés les résultats obtenus lorsque différentes quan- tités d'internédiaire de dodécylbenzène sont recyclées et envoyées au stade d'alkylation.
EXEMPLE 2.
On suit le mode opératoire de l'exemple 1 , à l'exception ou fait que l'on substitue le pentadécèn
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vu uodecëne =z g.;w la quantité ae chlorure à'alu.ini.: --s-- égle z la quantité de pentadécène utiliJ.0#.
Dans le table-u 2 annexé, sont résumés les résultats :.::';1:; ?'.. ¯ ":':::'J ( 2.:.. uif'<]=-w#z;5 1: anti=c=
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d'intermédiaire de pentadécylbenzène en les renvoyant au stade d'alkylation.
Bien que l'on ait décrit des modes de mise en oeuvre particuliers de la présente invention, on compren- dra évidemment que l'invention n'est pas limitée à ces modes de mise 3n oeuvre et que l'on pourrait leur apporter un grand nombre de modifications, sans sortir du cadre de la présente invention. La demanderesse n'a pas décrit en détail les modes opératoires de la sulfonation ou de l'en- lèvement de la bouillie, car ces modes opératoires sont bien connus des hommes de l'art.
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"Manufacture of calcium <dâ1kyl-arry'drocarbons -.4. 1 a ,. from beiisne and -d 'Ù" is not rYoliriéétnme 0:.,' ¯.:; -: -,. '1 ".: .. 7; of': '' dodegene or pentadeneene.'1t., The present invention relates to a process
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Improved production of alkyl aryl bydrocarbons comprising the alkylation of an aromatic hydrocarbon by means of an olefin, whereby the desired alkyl aryl hydrocarbon is obtained in high yields.
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Heretofore, in alkylation processes, an olefin has generally been reacted with an excess of an aromatic hydrocarbon, in the presence of an alkylation catalyst, and under alkylation conditions to form. the desired alkyl aryl hydrocarbon. In addition to the desired product, certain by-products are formed which causes loss of yield. These sub-products include aliphatic hydrocarbons and a variety of alkyl aryl hydrocarbons, the alkyl groups of which contain fewer carbon atoms than the desired number of carbon atoms.
Although the Applicant does not wish to be bound by a theory concerning the exact nature of the reaction between the olefin and the aromatic hydrocarbon and particularly as regards the side reactions, it thinks that one can explain the reaction substantially as follows, in the case where benzene and dodecene are used as particular reactants: Dodecene Benzene By-products
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Dodecylbenzene R being an alkyl group containing from 4 to 8 carbon atoms.
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1 #% abbreviated as deffiaTIQ; T5e pz6fàre identify the by-products listed above, under the general designation of dodecylbenzene intermediates or IDB.
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Therefore, the present invention is primarily intended to provide a process for the manufacture of alkyl aryl hydrocarbons, which process avoids the disadvantages of the prior art processes.
A further object is to provide a process whereby the yield of unwanted by-products can be kept to a minimum. Other objects and advantages of the present invention will emerge from the following description:
In general, the present invention relates to a process by which it is possible to obtain
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high yields of alkyl-ary2-hydrocarbons, due to a reaction which comprises reacting an olefin with an aromatic hydrocarbon, in the presence of an alkylation catalyst, and under alkylation conditions, the separation of the slurry which forms, followed by treatment of the alkylated product and by-products, subjecting them to fractional distillation.
After separating the desired alkyl aryl hydrocarbons and the by-products by fractional distillation, the by-products are recycled back to the alkylation stage.
In order to reveal the nature of the present invention even more clearly, the particular steps indicated above will be described in detail. by illustrating them with specific examples. In the examples, all parts are expressed in po @ ds.
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I..Raw materials <A - olefinic hydrocarbon.
The o14finite hydrocarbons <ues au :: aels '¯y ".!:' Had to be used in the process of the present invention.
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are polymers of low molecular weight olefins such as, for example, pure propylene or mixtures of propylene and ethylene with other volatile hydrocarbons such as those present in cracked gases. A preferred olefin is a polymer of propne such as, for example, dodecene or pentadecene.
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B - Aromatic hydrocarbon. The aromatic nyarocarbon can be benzene or toluene; however, other aromatic hydrocarbons may be used, if desired.
C - Catalyst.
Suitable catalysts are those known as Friedel-Crafts catalysts, such as: group II metal halide: zinc chloride; -halide of elements of group III: boron fluoride, boron chloride, boron bromide, aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, gallium chloride, scandium chloride.
-halides of metals of group IV: titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, stannic chloride, stannic bromide; -halides of metals of group V: antimony trichloride, antimony pentachloride, antimony tribromide, bismuth trichloride, -Various: ferric chloride, hydrofluoric acid, sulfuric acid.
The Applicant generally prefers to use aluminum chloride.
D - Separation of the slurry.
As a result of the reaction between the aromatic hydrocarbon and the olefin in the presence of the catalyst
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The resulting mixture was allowed to settle for approximately 30 minutes after which the catalyst slurry was removed. If desired, an additional amount of the catalyst can be added, the resulting mixture stirred and allowed to stand again, after which the catalyst slurry is removed.
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The slurry has some residual catalytic activity if desired.
E - Treatment with an acid and neutralization.
Following separation of the slurry, the remaining product can be extracted with sulfuric acid to remove color and odor precursors present in the crude alkylated product. Or can vary both the concentration and the amount of sulfuric acid used. The amounts of acid which are suitable and preferred may vary between about 1 and 10 percent by weight or more and between 1 and 4 percent by weight, respectively, based on the amount of crude alkylated product present.
Suitable concentrations of sulfuric acid can vary between 80 and 100 percent and preferred concentrations between 90 and 95 percent.
The temperature employed in the extraction step is not critical: for convenience, a temperature of about 21 ° C. is preferred.
All the sulfuric acid contained in the aromatic hydrocarbon layer following the extraction with sulfuric acid is neutralized by washing with an aqueous solution of a base such as
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sodium hyaroxide or paras # 1.am hydroxide.
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A preferred concentration for the base is about 5 percent; however, concentrations above or below this value can be used.
The amount of alkaline solution used for washing can be varied from about 1 to about 10 percent by weight, based on the amount of crude alkylated product present.
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* 111-. He
Since the condensation is carried out in the presence of an excess of the aromatic compound, the resulting product will, after separation from the slurry, contain a considerable amount of unreacted aromatic hydrocarbon. In addition, as noted above, the product contains aliphatic hydrocarbons, low molecular weight monoaryl alkanes, and certain high boiling point bottoms.
After having separated the aromatic hydrocarbon which has not reacted, by distillation at atmospheric pressure, the desired product can be recovered from the breast from the other constituents in the mixture, by operating by fractional distillation under reduced pressure. The temperature at which the various components are separated by distillation depends on the identity of the component and the pressure at which the distillation is carried out. After having removed by distillation at atmospheric pressure the aromatic hydrocarbon which has not reacted, the pressure is generally reduced to a value of about 20 mm of mercury and the distillation is continued.
At this pressure, the low molecular weight monoaryl alkanes and certain other constituents such as @ are separated at a temperature below about 100 ° C.
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aliphatic hydrocarbons. The desired alkyl substituted aromatic hydrocarbon is obtained over a temperature range of from about 100 to 230 ° C.
The Applicant has found that if the benzene to be alkylated is mixed with the intermediate product, then the resulting mixture is alkylated, it is possible to increase
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substantially yielding the desired product, while, ¯ ¯ ---- + -.- .w .. <bp naked <iue returning to unwanted by-products. The Applicant has further observed that, for example, when the benzene is alkylated using dodecene as a particular olefin, and by recycling the intermediate product of dodecylbenzene, the yield of dodecylbenzene or of postdodecylbenzene can be greatly improved, depending on the quantity of product. recycled dodecylbenzene intermediate.
For example, as the ratio between the intermediate product of the recycled dodecylbenzene and the dodecene used increases and increases from 0.2 C, 5, the improvement in yield obtained mainly concerns the dodecylbenzene fraction, with a corresponding maximum. at an enviion ratio 0.4. By fraction of dodecylbenzene, the Applicant means the fraction which has an initial boiling point of approximately 279 C and a final boiling point of approximately 317 C, these paints being obtained by means of an ASTM test. Engler type D-158 distillation unit.
If, however, the ratio of recycled dodecylbenzene intermediate to dodecene increases beyond 0.5, the improvement in yield is mainly found in the fraction.
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¯ostd, dec.-¯ne = zene.
This frac-c-on, which ;; iz - = fraction of dodecylbenzene, has a range a'4bulltio = co = taken
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between about 341 C and about 415 C, these temperatures being determined by the ASTI test procedure ... Dodecylbenzene and postdodecylbenzene are commercially available and are described in more detail in the United States Patents. America N 2 80S 372 of October 1, 1957 and N 2 807 590 of September 24, 1957 respectively.
It should be understood that the above @ is for explanation only. The Applicant has found that it is possible to increase the yields of other alkyl-aryl-hydrocarbons, when other olefins are used and that the intermediate products are recycled, in accordance with the process described above.
As to the amount of intermediate recycled and returned to the alkylation stage, it can be varied widely, depending, as indicated above, on the particular product desired. The Applicant has observed that good results can be obtained in the case where the ratio between the recycled intermediate and the olefin varies between approximately 0.2 and 1.5. The ratios indicated above are expressed by weight. Preferably, all of the intermediate formed is recycled so that the net production of intermediate is zero.
To reveal even more clearly the nature of the present invention, the following examples are given.
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to Lit-re iîîu5 i, ra, tii. It will be understood that the invention is not limited to the conditions or details set forth in these examples, and that some could be given to them.
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tain nJ: .. or (; 8: .. 1Oji-: icatio!: 9 without departing from the scope of the invention,
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EXAMPLE 1.
Alkylation of benzene.
In a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer and a thermometer, a mixture formed of benzene and dodecylbenzene intermediate is added. Over 16 minutes, dodecene, aluminum chloride, in a proportion corresponding to 5% by weight of dodecene and 4% water, based on weight of AlCl3, are added. . A molar ratio of benzene to olefin equal to
7.5. The reaction temperature varies between 40 and 45 C.
Following the reaction, the reaction product is stirred for a further 30 minutes and the slurry is separated by allowing it to settle by gravity. The crude reaction product is washed with concentrated sulfuric acid and then with aqueous sodium hydroxide solution, after which the excess benzene is separated off by distillation at atmospheric pressure. After separation of the benzene, the product is subjected to fractional distillation in order to separate the dodecylbenzene intermediate from the fractions derived from alkyl-benzene and post-alkyl-benzene. The appended Table I summarizes the results obtained when different amounts of dodecylbenzene intermediate are recycled and sent to the alkylation stage.
EXAMPLE 2.
The procedure of Example 1 is followed, except that one substitutes the pentadecen
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Considering uodecene = z g.; w the amount of alu.in chloride: --s-- z equals the amount of pentadecene usedJ.0 #.
In the appended table-u 2, the results are summarized:. :: '; 1 :; ? '.. ¯ ":' ::: 'J (2.: .. uif' <] = - w # z; 5 1: anti = c =
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of pentadecylbenzene intermediate by returning them to the alkylation stage.
Although particular embodiments of the present invention have been described, it will obviously be understood that the invention is not limited to these embodiments and that a great deal could be given to them. number of modifications, without departing from the scope of the present invention. Applicants have not described in detail the procedures for sulfonation or slurry removal, as these procedures are well known to those skilled in the art.