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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION Derrick Rowley " Perfectionnements dans le raffinage des hydrocarbures arotna- tiques bruts contenant au moins deux anneaux cycliques con- densés " , Priorité d'une demande de brevet déposée en Grande-Bretagne le 31 mai 1943.
La présente invention est relative à des procédés pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, parti- culièrement du naphtalène et des. aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés-peuvent comprendre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques.
La plupart des importants composés aromatiques de cette classe'qui sont obtenus industriellement par la distillation de goudrons, de houille ou plus-récemment, à partir des produits du traitement d'huiles minérale à haute température, p. ex..
@ par la distillation fractionnée d'huile de pétrole , doivent être-raffinées pour pouvoir convenir comme matières premières à l'industrie chimique synthétique. Ceci est particulièrement
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nécessaire si ces produits sont destinés à des réactions de sulfonation ou de nitration quand une substance contenue ou contaminante est attaquée par les puissants réactifs employés pour ces réactions. La majorité de ces contaminations consiste habituellement dans des corps oléfiniques et diolé- finiques et, comme indiqué ci-dessus, ceux-ci peuvent com- prendre jusqu'à environ 5% à 10% de la substance considérée comme un tout. La présence même de traces de ces composés peut facilement donner lieu à des' produits deréaction inférieures.
Jusqu'à présent, il a été courant d'obtenir des degrés élevée de pureté en lavant les produits bruts à l'acide sul- furique concentré dans des conditions variées. Toutefois, si le lavage à l'acide sulfurique est effectué avec assez d'effi- cacité pour enlever tous les corps contaminants, on trouve habituellement qu'une certaine quantité de la substance aro- matique elle-même est attaquée, et est,par exemple,enlevée par la sulfonation. Four cette raison, quand on emploie ce procédé,il est possible d'éviter des pertes lors du lavage à-de-l'acide - Ces pertes sont particulièrenent notables quand on traite des composés aromatiques polycycliques , puisque ceux-ci sont plus facilement sulfonés.
Ainsi, on a trouva , lors du raffinage du naphtalène brut qui contenait jusqu'à
5% en pois de cnntaminations non saturées, suivant détermi- nation par le titrage au brome,quand ce traitement est of- fectué, comme il est d'usage, à 80 C., c'est-à-dire avec du naphtalène fondu , qu'il faut un acide sulfurique concentré à 80% pour enlever complètement toutes les substances non saturées et pour fournir un produit raffiné ayant une épreuve de lavage à l'acide satisfaisante . En même temps. 10% du naphtalène sont sulfonés. Il y a, par conséquent, une perte de 10% d'un produit précieux ou désiré outre des la perte des contaminants non désirables et une production correspon-
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dante d'un' déchet ou d'un sous produit non désirable.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts conte- ment au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent compren- dre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfini- ques ne présentant pas les désavantages mentionnés ci-dessus ou dans lesquels les désavantages indiqués ci-dessus sont substantiellement éliminés.
Cela peut être obtenu si-les corps contaminants oléfiniques et dioléfiniques, au lieu d'être enlevés par de l'acide sulfurique sont polymérisés par une petite quantité, à savoir 5-10% en poids des oléfines,, de chlorure d'aluminium ou d'un agent similaire depolymérisa- tion, comme par,ex. le bromure d'aluminium , le chlorure 'ferrique, le trifluorure de bore, et produits analogues, à des températures d'environ 100 C. Dans ces conditions, substan. tiellement aucune réaction comportant comme agents les compo- sés aromatiques n'a lieu.
Il est bien connu que le chlorure d'aluminium peut réaliser des réactions de ce genre entre des oléfines et des composés aromatiques, par exemple du naphtalène. Ainsi, par exemple, dans le brevet américain n 2.071.521, la produc- tion d'hydrocarbures fluorescents est. décrits comme étant ob- tenue en soumettant un mélange d'oléfines aliphatiques avec un aromatique polynucléaire à un traitement par un catalyseur du type AlCl3 . Ce procédé 'de réaction est effectué avec des quantités d'aromatique de 20-70%, calculées sur les oléfines, et d'au moins 20% du catalyseur, calculés sur l'oléfine.
Aux températures au-dessus de celles indiquées dans la @ drogénation présente invention, le orackng et la déshy et des réactions similaires prédominent.
Un a constaté maintenant le résultat inattendu qu'aucune réaction de condensation avec les aromatiques n'a lieu si de
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faibles quantités par exemple de AlCl3sont ajmutées aux matière, brutes de départ indiquées ci-dessus, à une tempé- uena rature en-dessous de la température de "déshydrtionä, par exemple à 100 C ou aux environs de cette température.
La seule réaction qui se produit est la polymérisation des oléfines, le naphtalène n'étant pas attaqué ou n'étant atta- qué que très faiblement. Cette méthode d'opération est, pour cette raison, éminemment appropriée pour l'élimination d'impu- retés oléfiniques denaphtalène brut parce qu'elle laisse ce dernier composésubstantiellement inattaqué et des pertes pendant le raffinage sont uniquement dues à l'élimination des impuretés oléfiniques.
L'invention consiste donc dans des procédés pour le raffinage d'hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent comprendre jusqu'à en- viron 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques, qui con- sistent dans le traitement des composés bruts par du chlorure d'aluminium ou d'autres agents analogues,par exemple, du chlrure ferrique ou du fluorure de bore effectué à des te - pératures entre 30 C. et 250 C., de préférence dans le voisi- nage de 100 C., et dans l'emploi de quantités d'agents de polymérisation de 5% à 10% en poids de la contamination olé- f ini que.
L'invention consiste également en des procédés pour le raffinage de matières de épart aromatiques brutes, comme indiqués ci-dessus, effectuées subetantiellement comme dé- crits dans les exemples.
Les expies suivants illustrent peut être réalisée dans la pratique. ves aux parties et aux pourcentages codent 1' invention les indications relati- en s'étendant au poids.
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Exemple 1.
100 parties d'un naphtalène brut obtenu d'un produit provenant de la distillation d'huile par fractionnement, centrifugation et lavage, sont traetées par 0.1 partie de chlorure d'aluminium à 100 C.'pendant deux ou trois minutes.
Le produit est ensuite distillé sous vide 98% du naphta- lène sont récupérés'dans un état satisfaisant aux exigences les plus sévères prescrites pour l'épreuve.du lavage à l'acide comme il est .décrit dans les "Standard Methods for Testing Tar and its Products ", Série No-R.N.2-38.
Exemple 2.
100 parties d'un naphtalène brut obtenu par lefrac- tionnement d'un goudron d'un four à coke et. ensuite par le pressage à chaud des cristaux de naphtalène soit traitées par 0.25 parties dechlorured'aluminium à une température de' 100 C pendant quelques minutes . Le produit est ensuite distillé sous vide et 95 parties demaphtalène raffiné sont e récupérés, satisfaisant aux exigences de l'épreuve du lavage à l'acide mentionnée ci-dessus.
Exemple 3.
250 parties de naphtalène brut obtenu par distillation d'huile parfaractionnement, contenant 5 parties d'impuretés non saturées sont traitées par 0.5 parties de AlCl3 à 200 C.
,pendant dix minutes, refroidies et distillées sous un vide de 15-20 mm.Hg Comme produit de la distillation, 244 par- ties de naphtalène raffiné sont obtenues, satisfaisant aux épreuves de spécification les plus sévères mentionnées ci- dessus.
Exemple 4.
100 parties dun naphtalène brut obtenu par fractionne-
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ment de goudron de four à coke et contenant 4 parties de contaminations non saturées, sont traitées par 0.3 partie de A1C13 à 200 C. pendant dix minutes . Le produit est refroidi jusqu'à 90 C., lavé avec 10 parties d'une solution aqueuse contenant 10% en poids d'hydroxyde de sodium Après ce traitemant, le produit est distillé à la vapeur et on co- tient 96 parties d'un distillat qui, après séchage, satis- fait à l'épreuve de spécification avant celle la plus sévère mentionnée ci-dessus.
Bien que les exemples donnés se rapportent au raffina- ne ge du naphtalène, l'invention/se limite pas au raffinage de ce composé particulier.
Les exemples montrent que de très faiales quantités de chlorure d'aluminium sont efficaces, la quantité exacte dépendant de la quantité de corps non saturés présents. En général, on trouve qu'environ 5% à 10% en pois de cnlorure d'aluninium, calculés par rapport à la quantité de corps non saturés, sont suffisants pour les polymériser complète- ment. Ainsi, si les aromatiques bruts contiennent 4% de corps non saturés, on emploie 0,2% de chorure d'aluminiom pour le traitement de raffinage . La polymérisation est effectuée en chauffant le produit brut pendant quelques minutes jusqu'à 80 C à 250 C.
Ensuite, le produit du raffi- nage est enlevépar distillation, le corps poivre restant résidu Il n'est pas essentiel d' enl ever le chlorure d'aluminium avant la distillation, mais si cela n'est pas fait, il est nécessaire de garder la température de la dis- tillation basse en distillant sous vide ou à la vapeur pour éviter la distillation du corps polymère et de ce fait une contamination renouvelée du produit raffiné. di c'est déso= rable, par exemple pour l'enlèvement de traces de corps phénoliques, on peut laver le mélange avant la distilla avec une solution de soude caustique.
On a trouvé que par ce procédé de raffinage, les pertes sont entièrement dues
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aux composés contaminants, et qu'aucune perte de- la matière aromatique qui doit être raffinée, ne se produit. Le produit raffiné est de la plus grande pureté et satisfait aisé\!lent aux spécifications .
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1. ,rocédé pour le raffinage des hydrocarbures aromatiques bruts contenant au moins deux systèmes d'anneaux cycliques condensés, particulièrement du naphtalène et des aromatiques supérieurs de cette classe, dans lesquels les impuretés peuvent .comprendre jusqu'à environ 5% à 10% d'oléfines ou de corps dioléfiniques, qui consistent dans le traitement des composés bruts par, du chlorure d'aluminium ou d'autres agents analogues,par exemple, du chlorure ferrique/eou du fluorure de bore, effectués à une température entre 80 C. et 260 C.., de préférence dans le voisinage de 100 C. et employant des quantités d'agents de polymérisation,de 5% à 10% en poids dela contamination oléfinique .
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION Derrick Rowley "Improvements in the refining of crude arotna- tic hydrocarbons containing two or more condensed cyclic rings", Priority of a patent application filed in Great Britain on May 31, 1943.
The present invention relates to processes for the refining of crude aromatic hydrocarbons containing at least two condensed ring ring systems, particularly naphthalene and. higher aromatics of this class, in which the impurities may comprise up to about 5% to 10% olefins or diolefin bodies.
Most of the important aromatic compounds of this class which are obtained industrially by the distillation of tars, coal or more recently, from the products of the treatment of mineral oils at high temperature, e.g. ex..
@ by fractional distillation of petroleum oil, must be refined to be suitable as raw materials for the synthetic chemical industry. This is particularly
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necessary if these products are intended for sulfonation or nitration reactions when a contained or contaminating substance is attacked by the powerful reagents used for these reactions. The majority of these contaminations usually consist of olefinic and diolefinic bodies and, as indicated above, these may comprise up to about 5% to 10% of the substance taken as a whole. The very presence of traces of these compounds can easily give rise to inferior reaction products.
Heretofore it has been common practice to achieve high degrees of purity by washing crude products with concentrated sulfuric acid under various conditions. However, if the washing with sulfuric acid is effected sufficiently effi- ciently to remove all contaminants, it is usually found that a certain amount of the aromatic substance itself is attacked, and is, for example, example, removed by sulfonation. For this reason, when employing this process, it is possible to avoid losses in the acid washing - These losses are particularly noticeable when dealing with polycyclic aromatic compounds, since these are more easily sulfonated. .
Thus, it was found, during the refining of crude naphthalene which contained up to
5% in peas of unsaturated cnntaminations, as determined by titration with bromine, when this treatment is carried out, as usual, at 80 ° C., that is to say with molten naphthalene , that 80% concentrated sulfuric acid is required to completely remove all unsaturated substances and to provide a refined product having a satisfactory acid wash test. At the same time. 10% of the naphthalene are sulfonated. There is, therefore, a loss of 10% of a valuable or desired product in addition to the loss of unwanted contaminants and a corresponding production.
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dante of a waste or an undesirable by-product.
The object of the present invention is to provide a process for the refining of crude aromatic hydrocarbons containing at least two condensed ring ring systems, particularly naphthalene and higher aromatics of this class, in which the impurities may include. up to about 5% to 10% of olefins or diolefinic bodies not exhibiting the disadvantages mentioned above or in which the disadvantages indicated above are substantially eliminated.
This can be achieved if the olefinic and diolefinic contaminants, instead of being removed by sulfuric acid, are polymerized by a small amount, i.e. 5-10% by weight of the olefins, aluminum chloride or of a similar depolymerizing agent, such as e.g. aluminum bromide, ferric chloride, boron trifluoride, and the like, at temperatures of about 100 C. Under these conditions, substan. However, no reaction involving the aromatic compounds as agents takes place.
It is well known that aluminum chloride can carry out reactions of this kind between olefins and aromatic compounds, for example naphthalene. Thus, for example, in US Patent No. 2,071,521, the production of fluorescent hydrocarbons is. described as being obtained by subjecting a mixture of aliphatic olefins with a polynuclear aromatic to treatment with a catalyst of the AlCl3 type. This reaction process is carried out with amounts of aromatic 20-70%, calculated on the olefins, and at least 20% of the catalyst, calculated on the olefin.
At temperatures above those indicated in the drogenation of the present invention, orackng and dehy and similar reactions predominate.
One has now found the unexpected result that no condensation reaction with aromatics takes place if
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small amounts, for example, of AlCl3 are added to the raw starting materials indicated above at a temperature below the dehydrating temperature, for example at or around 100 ° C.
The only reaction which takes place is the polymerization of the olefins, the naphthalene not being attacked or being attacked only very weakly. This method of operation is, therefore, eminently suitable for the removal of olefin impurities of crude denaphthalene because it leaves the latter compound substantially unattacked and losses during refining are due only to the removal of olefin impurities. .
The invention therefore consists in processes for the refining of crude aromatic hydrocarbons containing at least two condensed ring systems, particularly naphthalene and higher aromatics of this class, in which the impurities can comprise up to about 5% to 10% olefins or diolefinic substances, which consist in the treatment of the crude compounds with aluminum chloride or other similar agents, for example, ferric chloride or boron fluoride carried out at te - peratures between 30 ° C. and 250 ° C., preferably in the region of 100 C., and in the use of quantities of curing agents from 5% to 10% by weight of the olefin contamination ini c.
The invention also consists of processes for the refining of crude aromatic starting materials, as indicated above, carried out subantially as described in the examples.
The following expies illustrate can be achieved in practice. The parts and percentages code for the invention by the indications relating to weight.
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Example 1.
100 parts of a crude naphthalene obtained from a product obtained from the distillation of oil by fractionation, centrifugation and washing, are treated with 0.1 part of aluminum chloride at 100 ° C. for two or three minutes.
The product is then vacuum distilled 98% of the naphthalene is recovered in a state meeting the most severe requirements prescribed for the acid wash test as described in the "Standard Methods for Testing Tar. and its Products ", Series No-RN2-38.
Example 2.
100 parts of a crude naphthalene obtained by fractionating a tar from a coke oven and. then by hot pressing the naphthalene crystals is treated with 0.25 parts of aluminum chloride at a temperature of '100 C for a few minutes. The product is then vacuum distilled and 95 parts of refined phthalene are recovered, meeting the requirements of the acid wash test mentioned above.
Example 3.
250 parts of crude naphthalene obtained by distillation of fractionating oil, containing 5 parts of unsaturated impurities are treated with 0.5 parts of AlCl3 at 200 C.
, for ten minutes, cooled and distilled under a vacuum of 15-20 mm.Hg As the product of the distillation, 244 parts of refined naphthalene are obtained, satisfying the more severe specification tests mentioned above.
Example 4.
100 parts of a crude naphthalene obtained by fractionation
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ment of coke oven tar and containing 4 parts of unsaturated contaminations, are treated with 0.3 part of A1C13 at 200 C. for ten minutes. The product is cooled to 90 ° C., washed with 10 parts of an aqueous solution containing 10% by weight of sodium hydroxide. After this treatment, the product is steam distilled and 96 parts of sodium are removed. a distillate which, after drying, passes the specification test before the more severe one mentioned above.
Although the examples given relate to the refining of naphthalene, the invention is not limited to the refining of this particular compound.
The examples show that very small amounts of aluminum chloride are effective, the exact amount depending on the amount of unsaturated substances present. In general, it is found that about 5% to 10% by weight of aluninium chloride, calculated based on the amount of unsaturated bodies, is sufficient to polymerize them completely. Thus, if the crude aromatics contain 4% unsaturated body, 0.2% aluminum choride is used for the refining process. Polymerization is carried out by heating the crude product for a few minutes up to 80 C to 250 C.
Then, the product of the refinement is removed by distillation, the pepper body remaining residue. It is not essential to remove the aluminum chloride before distillation, but if this is not done, it is necessary to keep low distillation temperature with vacuum or steam distillation to avoid distillation of the polymer body and thereby recontamination of the refined product. di this is unfortunate, for example for the removal of traces of phenolic bodies, the mixture can be washed before distillation with a solution of caustic soda.
It has been found that by this refining process the losses are entirely due
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to contaminating compounds, and that no loss of flavor material which must be refined occurs. The refined product is of the highest purity and easily meets specifications.
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1., A process for the refining of crude aromatic hydrocarbons containing at least two condensed ring systems, particularly naphthalene and higher aromatics of this class, in which the impurities may comprise up to about 5% to 10% d olefins or diolefinic bodies, which consist in the treatment of crude compounds with aluminum chloride or other similar agents, for example, ferric chloride / or boron fluoride, carried out at a temperature between 80 C. and 260 ° C., preferably in the vicinity of 100 ° C. and employing amounts of curing agent, from 5% to 10% by weight of the olefinic contamination.
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