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  "Mélanges durcissables de résine époxyde et de dérivés d'hydrazine". 

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Le brevet allemand N    1,054.704.   décrit l'emploi d'hydrazides d'acides oarboxyliques, en particulier d'hydra- 
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 zides d'acides diaarboxyliqQ6a, comme par exemple l'hydra- zide   oxalylique,   l'hydrazide adipylique, l'hydrazide azé- laylique on l'hydrazide   isophtalique   comme agents de dur- cissement latents pour les résines époxydes.

   Contrairement 
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 aux agents aminés de daroi.8em6ü, gü6zâlvôü 3plcy6s, comme par exemple l'éthylène-diamine, la diéthyléno-triomine, la   triéthylène-tétramine,   les bases de   Mannioh,   la   dioyane-   -diamide, etc., donnant, avec les résines époxydes et à la température ambiante,, des mélanges instables, c'est-à-dire des mélanges se gélifiant en masses infusibles après un stockage plus   on   moins long, les mélanges de ces hydrazides d'acides carboxyliques et de résine époxyde sont pratique- ment complètement stables à la température ambiante. Ce n'est qu'en chauffant à des températures plus élevées (par exemple 165-175 C) qu'il se produit une réaction exothermique de durcissement aveo formation de résines 
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 ré-ciouiées eT 1.n:tas1oles.

   Par o.nal1Ï:tage à aes températures inférieures, par exemple 95 C, on peut, à partir de résines époxydes liquides et des hydrazides d'acides carboxyliques, préparer des préoondensats qui, lors du refroidissement à la température ambiante, ont une oonsistanoe allant de l'état très visqueux à l'état collant et qui, éventuelle- ment après une plus longue période, peuvent être transfor- mées en un état infusible et dur par chauffage, par exemple à 1650. 



   Cependant, on ne peut, de la sorte, obtenir des   préoondensats   se présentant, à la température ambiante, sous un état solide et non-collant, tout en étant encore malgré tout fusibles et pouvant âtre durcis, par chauffage à des températures plus élevées, en produits réticulés 

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 infusibles. Ces précondensats sont nécessaires pour de nombreuses applications techniques, en particulier pour la fabrication de poudres à mouler et de produits préimprégnés pour les laminages, de même que pour la réalisation du pro- cédé dit de frittage tourbillonnaire dans la protection des surfaces. 



   Ces préoondensats solides à la temperature amoiante, mais encore :fusibles et convenant en particulier pour la fabrication de poudres à mouler (étape dite "étape B"), ont déjà été obtenu? par fusion de résines époxydes et   d'anines   aromatiques, comme par exemple la m-phénylène- 
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 -diamine ou le bis2µ-aminophényi7méthane, de même que par un chauffage prolongé et   contrôlé   à des températures élevées, par exemple 30-50 C (procédé dit de mûrissage). Ces méthodes connues présentent un inconvénient du fait qu'aussi bien pour la fusion des amines aromatiques solides à la   tempéra-   tare ambiante que pour le   "procédé   de mûrissage", il est nécessaire de prévoir un apport de chaleur.

   Dans ce cas, il   faut:   veiller très attentivement à ce qu'il ne se produise pas une réaction exothermique de durcissement et à ce qu'on n'obtienne pas des produits réticulés infusibles au lieu de précondensats encore fusibles. C'est pourquoi, les opérations en question doivent être surveillées par un personnel bien expérimenté. 



   On a maintenant trouvé, de façon très surprenante, qu'après les avoir laissé reposer pendant quelques heures à la   tempe rature     ambiante,   on pouvait transformer des mé- langes de résines époxydes liquides à la température am- biante et de certaines hydrazines hydroxyalooyliques en précondensats fusibles et solides, très stables au stockage et ne durcissant en produits infusibles qu'à une température élevée.

   Ces mélanges conviennent remarquablement bien, par 

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 exemple, pour la fabrication de poudres à mouler ou de pro- duits   préimprégnés,   
Suivant l'utilisation envisagée, les mélanges encore liquidée de résine époxyde et d'hydrazines hydroxyalcoyliques peavent   évidement   être   durcis     directement   en produits infu-   sibles   par chauffage à la température exothermique de dur- cissement, Dans ces applications (par exemple comme résine de coulée ou résine laque), la durée d'utilisation relati- vement longue (appelée "pot-life") représente un avantage supplémentaire oomparativement aux mélanges durcissables habituels de résine époxyde et   d'aminés,   lesquels ont une "pot-life" relativement oourte.

   Dans ce cas, les propriétés mécaniques des corps moulés, obtenus par durcissement d'une résine époxyde avec une hydrazine hydroxyalcoylique (hydrazine   hydroxypropylique),   sont même meilleures que celles des corps moulés fabriqués d'une manière analogue, mais dans lesquels, au lieu de l'hydrazine hydroxyalcoyli- que, on a employé une quantité équivalente d'un agent de durcissement aminé habituel   (triéthylène-tétramine),   ainsi que l'on peut s'en rendre compte dans le tableau suivant : 

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<tb> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 
<tb> : <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> résine
<tb> 
 
 EMI5.2 
 époxyde (éther polyglyoidyliqao' lioaide à la temperatore ambiante,.- 
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<tb> préparé <SEP> de <SEP> façon <SEP> connue <SEP> par <SEP> oon- <SEP> :

   <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
 donsation alcaline de bis oxy- PIL6nylldi*6thll- *6thane et d épi- . 
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<tb> : <SEP> : <SEP> chlorhydrine <SEP> et <SEP> syant <SEP> une <SEP> tensur:
<tb> 
<tb> 
<tb> :en <SEP> époxyde <SEP> de <SEP> 5,25 <SEP> équivalents
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> époxyde <SEP> par <SEP> kg).
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  :412,8 <SEP> parties <SEP> en+15,0 <SEP> parties <SEP> en
<tb> 
 
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 spoida de triéltty- poids d'hydra- lène-tétramine. s zine hydroxypro-: 
 EMI5.7 
 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> pylique:
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> 
 
 EMI5.8 
 Conditions de duroiaaement 24b ",23 Ct 2 h 23 (3 24 5C % 24 12000 
 EMI5.9 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> Propriétés <SEP> :
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> : <SEP> (kg/mm2) <SEP> 13,0 <SEP> 14,5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> :

   <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion
<tb> 
 
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 aux chocs (omkg/om2) 11-18 ? 24,0 Valeur Marten DIN ( 0) 80 105 
En conséquence, la présente invention a pour objet des mélanges duroissables de   composée   époxydes, oontenant n groupes époxydes,   calculée   sur le poids moléculaire moyen, n étant un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, et de dérivés d'hydrazine comme agents de durcissement,   oes   mélanges étant   caractérisée   en oe qu'ils contiennent, oomme agents de durcis- 
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 sement, des hydrazines hydroxyalooyliques de formule générale 
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 où   "alooyléne"     désigna   un radioal alcoylène,

   en particulier un radical alcoylène inférieur à 1 - 4 atomes de carbone et où R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, en 

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 particulier un radical alcoyle intérieur à 1 - 4 atomes de carbone ou un radical phényle non-substitué ou substitué, par exemple par un ou plusieurs radicaux alcoylegroupes alcoxy, etc. 



   Comme composés époxydes du type défini ci-dessus, il y a : l'ester   glycidylique   d'acides carboxyliques polybasi- ques, comme par exemple ceux que l'on obtient en faisant 
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 réagir un aoide diaarboxylique avec de l'épiahlorhydrine ou de la dichlorhydrine en présence d'alcali.

   Ces esters peuvent dériver d'acides dioarboxyliques aliphatiques, comme par exemple l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide gluta-   rique,   l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide   subérique,   l'aoide azélatque, l'acide   sébacique   et, en particulier, d'acides   dicarboxyliques   aromatiques, comme par exemple l'aci- de phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide   2,6-naphtalino-dicarboxylique,   l'acide diphényl-c,o"- -dioarboxylique,   1 'éthyléne-glyool-bis-(p- oarboxy-phényl)-   -éther,eto. 



   On citera, par exemple, l'adipinate diglycidylique et le phtalate   diglyoidylique,   de même que l'ester diglycidylique, répondant à la formule moyenne 
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 où X représente un radioal d'hydrocarbure aromatique, comme par exemple un radioal phénylène, et où Z représente un petit nombre entier ou fractionnaire, par exemple 0-2. 



   De plus, on peut employer des éthers   polyglycidyliques,   comme par exemple ceux obtenus par éthérifioation d'un alcool bi- ou polyvalent ou d'un diphénol ou polyphénol aveo de l'épichlorhydrine ou de la   dichlorhydrine,   en présence d'al- oali. Ces composés peuvent dériver de glycols, comme par 

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 exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène- -glycol, le   propylène-glycol-1,2,   le   propylène-glycol-1,3,   le butylène-glycol-1,4, le   pentanediol-1,5,   l'hexanediol-1,6, l'hexanetriol-2,4,6, la glycérine et en particulier de diphénols ou de polyphénols, comme par exemple la résorcine, la pyro- -catéchine, l'hydroquinone, la   1,4-dioxynaphtaline,

     les produits de condensation de phénol-formaldéhyde, le bis-(4-oxyphényl)- -méthane, le bis-(4-oxyphényl)-méthylphényl-méthane, le bis-(4-oxyphényl)-tolyl-méthane, le 4,4'-dioxydiphényle, la bis-(4-oxyphényl)-sulfone et en particulier le 2,2-bis-(4- -oxyphényl)-propane. 



   On citera les éthers diglycidyliques d'éthylène-glycol et les éthers diglycidyliques de résorcine, de même que les éthers diglycidyliques de formule   moyenne :   
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 où X représente un radical aromatique et Z un petit nombre entier ou fractionnaire, par exemple 0-2. 



   Les résines époxydes liquides à la température amoiante conviennent particulièrement bien, par exemple celles composées de 4,4'-dioxydiphényl-diméthyl-méthane, ayant une teneur en époxyde d'environ 3,8-5,8 équivalents époxydes par kg. Ces résines époxydes répondent par exemple à la formule moyenne : 
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 où Z représente un petit nombre entier ou fractionnaire, par exemple 0-2. 



   Toutefois, on peut également utiliser des masses fon- dues ou des solutions de résines époxydes solides. 

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  Les hydrazines hydroxyalooyliqaas, utilisées co-m, te r."'r, 't3 de durcissement suivant la présente invention et répondant la formule (I), sont des composés en partie connus et en par nouveaux. parmi les dérivés connus d'hydrazine (I), on citera 
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 l'hydrazine 2-hydroxyéthylique, l'hydrazino-1-propanol-2, lthydrazino-3-propanol-1, 1lbydrazino-4-Sutanol-1 et l'hydra-   zino-1-hexanol-2   (voir brevet français 1.167.468).   Comme   déri- vé d'hydrazine non-décrit jusqu'à présent dans la littérature et convenant particulièrement bien, on citera égalaient l'hydrazine   2-phényl-2-hydrcxyéthylique.   On peut par   @   l'obtenir facilement par fixation d'oxyde de styrène sur ds l'hydrazine. 
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  Les hydrazines hy4roxyalcoyliques de formule (li sont généralement liquides à la température ambiante. Elles sunt, 
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 de préférenoe utilisées en quantités qui, vis-à-vis des atames d'hydrogène actif, fixés sur l'azote, sont équivalentes aux groupes époxydes libres de la résine époxyde. Avec les résines époxydes liquides à la température ambiante, on peut, par simple mélangeobtenir des solutions homogènes et limpides. 



  Comme on l'a déjà dit ci-dessus, ces solutions peuvent être durcies directement par chauffage à des températures élevées, par exemple 100-120 C; de même, en laissant simplement reposer le mélange à la température ambiante, on peut transformer ces solutions en précondensats solides et fusibles. 



   Les mélanges ou précondensats durcissables suivant la présente invention peuvent être mélangés, avant le durcisse- ment et dans l'une ou l'autre phase, avec des agents de rem- plissage, des plastifiants, des colorants, etc. Comme diluants ou agents de remplissage, on peut par exemple employer des fibres de verre, du mica, de la poudre de quartz, de la cellu- lose, du kaolin, de l'aoide silicique finement divisé (AEROSIL) ou de la poudre métallique. 

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 les mélanges suivant la présente invention, constitues do résines époxydes et d'agents de durcissement, ou les pré- condensats obtenus à partir de ces mélanges, peuvent servir, à l'état ohargé on non, comme résines de coulée, laques, masses de remplissage et de mastic ou colles; de même, ils   peuvent   être utilisés pour la fabrication de ces produits.

   Ils sont utilisés d'une manière particulièrement   avan-cageuse     comme   ré- sines de laminage et pour la fabrication de poudres à   moule r.   



  Lors de la fabrication des produits laminés, on   imprègne   les bandes de   tissus, à   la température ambiante, avec les melanges liquides, puis on les laisse duroir. On obtient des produits préimprégnés non collants, ayant uns remarquable stabilité au stockage et pouvant être oomprimés de la manière habituelle, à tout moment ultérieur voulu, en produits laminés durcis, en appliquant la ohaleur et la pression. 



   On peut effectuer la préparation des précondensats pour les poudres à mouler, par exemple en transformant un mélange d'une résine époxyde liquide et d'une hydrazine   hydroxyalcoyli-   que (I) en un état solide, mais fusible et soluble, en laissant simplement reposer ce mélange à la température ambiante ou en le soumettant à un traitement thermique massif et dosé d'une maniera précise. Plus la température de ce traitement ultérjeur est élevée, plus la transformation en état solide et fusible sera rapide, mais d'autant plus facilement risquera-t-elle également   d'être   dépassée. 



   Pour la fabrication des poudres à mouler prêtes à l'emploi, on ajoute, aux composants résineux, un ou plusieurs agents de remplissage, de préférence fibreux ou en poudre, comme par exemple l'amiante, le verre, le mica, le kaolin, le quartz, la poudre métallique, les oxydes métalliques, les produits minéraux ou les fibres naturelles ou synthétiques. 



  L'addition des agents de remplissage peut, par exemple, être 

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 effectuée Immédiatement: après la   mélange   da dérivé   d'hydrazine   avec la résine époxyde, De même, les agents de remplissage peuvent également être incorporés au: mélange déjà mûri et solidifié, d'une manière appropriée, par exemple par broyage dans un broyeur à boulets. Dans des   systèmes   de mélange effi- 
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 cacoq oomme par exemple des aylindres malaxeurs ou des pétrie- seurs déterminés, l'addition du dv:ci# À:ivùxazmi< if. Âa résine époxyde peut être   effectuée   en même temps que l'addition de l'agent de remplissage. En plus des agents de remplissage, on peut également ajouter des colorants, des lubrifiants et autres produits modificatours.

   Avant d'atteindre l'état solide et durcissable, les masses suivant la Précente invention peuvent éventuellement être   miseJ   sous des formes appropriées au rem- plissage des moules à pression, par exemple sous forme de plaquettes, de tablettes ou de granules. 



   Dans les exemples suivants, les parties sont en poids. 



   Exemple 1. pendant 5 heures, on a ajouté goutte à goutte, à une température de 50-55 C, 590 parties d'oxyde de propylène à 500 parties d'hydrate d'hydrazine. Après la distillation de l'eau en excès, on a obtenu   760   parties d'hydrazine 2-hydruxy-propylique. 



   On a ajouté 15 parties d'hydrazine 2-hydroxy-propylique à 100 parties d'une résine époxyde liquide à la température ambiante, préparée suivant la méthode connue par condensation 
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 alcaline d'ép1ohlorhydrine et de 4,4J-dioxydiphényldiDÍéthyl- méthane et ayant une teneur en époxyde de 5,23 équivalents époxydes par kg. Le mélange a été versé dans un moule en alu- 
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 sinii-ss (IC x 44 x 130 mm) et il s'est gélifié à la température ambiante, après 24 heures.

   Ensuite, on l'a durci pendant 24 heures à 120 C.   Le   corps de ooulée obtenu avait les propriétés méoaniques suivantes : 

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<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> 14,5 <SEP> kg/mg
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> 25 <SEP> cmxg/cmz
<tb> 
 
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 Valeur J(arten DIX 105 PC 
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<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> (10 <SEP> Jours) <SEP> 0,76 <SEP> %
<tb> 
 En   stockent   le mélange décrit ci-dessus et se composant 
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 d'hydrasm bydrapropyliqae et de résine époxyde, à la tem- pérature ambiante, ce mélange s'est   transformé,   en 72 heures, à l' état solide, mais il est resté fusible lors du   chauffage.   



   On a pulvérisé le préoondensat ainsi obtenu, on l'a appliqué entre 2 bandes de métal léger (170 x 25 x 1,5 mm), de recouvrant sur une distance de 10 mm et l'on a fixé les deux bandes aveo des pinces.   Ensuite,   on a effectué le dur-   cissement   pendant 24 heures à 120 C. Le collage obtenu avant une résistance au cisaillement par traotion de 1,1 kg/mm2. 



   De plus, le mélange liquide décrit oi-dessus a été appliqué sur une plaque de verre sur une épaisseur de couche de 0,1 mm. Après 48 heures, à une température de 20 C et une humidité relative de   65%,   il s'est formé un film ayant un aspect absolument exempt de trouble. Par oontre, en les appli- quant sous forme de film en une quantité équivalente, avec la résine époxyde, d'antres polyamines, comme par exemple la triéthylène-tétramine   oa   le   tri-(diméthylaminométhyl)-phénol   ont créé un trouble socs l'influence de l'humidité de l'air. 



  Le film durci avec le dérivé d'hydrazine a ensuite encore été durci pendant 5 heures à 100 C. En plaçant la plaque de verre comportant ce film, pendant 5 jours dans de l'acétone, on a constaté que le film de laque était stable vis-à-vis de ce solvant. 



   Exemple 2. 



   Comme décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1, on a préparé de l'hydrazine 2-phényl-2-hydroxyéthylique à 

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 partir d'oxyde de styrène et d'hydrate d'hydrazine. On a mé- langé 20 parties de ce produit avec 70 parties de la résine époxyde utilisée à l'exemple 1, 20 parties d'éther crésyl- -glycidylique et 10 parties d'éther diglyoidylique de butane- diol. On a imprégné des tissus de fibres de verre avec le mé- lange obtenu.   Ensuite,   on a stooké les tissus pendant une se- maine à la température ambiante. Le mélange résine/agent de durcissement   s'est   transformé à l'état solide et l'on a ob- tenu des produits préimprégnés non collants.

   On a placé 6 morceaux de tissus   l'un   sur l'autre, on les a comprimés sous une pression de 10   kg/cm2   et on les a durcis pendant 3 heures à 150 C. Le produit laminé obtenu avait une teneur en fibres de verre de 63% et il possédait les propriétés mécaniques suivantes Résistance à la flexion 33   kg/mm2   Résistance à la flexion aux chocs 92 cmkg/cm2 
Exemple 3. 



   On a mélangé 100 parties de la résine époxyde utilisée à l'exemple 1 avec 10 parties d'hydrazine hydroxyéthylique (NH2NHOH2OH2OH), puis on a durci le mélange pendant 24 heures, dans un moule d'aluminium à 50 C et pendant 24 heures à 120 C. 



  Le corps ooulé ainsi obtenu avait les propriétés mécaniques suivantes : Résistance à la flexion 13 kg/mm2 Résistance à la flexion aux chocs 24   cmkg/cm2   Valeur Marten DIN 101  0

Claims

REVENDICATIONS.

1. Mélanges duroissables de composés époxydes, conte- nant n groupes époxydes, calculés sur le poids moléculaire moyen, n étant un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, et de détivés d'hydrazine comme agents de durcissement, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme agents de dur- cissement, des hydrazines hydroxyalcoyliques de formule générale EMI13.1 où "alooylène" représente un radical alcoylène, en particulier un radical alcoylène inférieur à 1-4 atomes de carbone, tandis que R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, en particulier un radical alcoyle à 1-4 atomes de carbone ou un radical phényle non-substitué ou substitué, par exemple par un ou plusieurs radicaux alooyle, groupes alooxy, etc.

2. Mélanges suivant la. revendication 1, caraotérisés en ce qu'ils contiennent un composé époxyde, liquide à la tem- pérature ambiante.

3. Mélanges suivant les revendications 1-2, caracté- risés en ce qu'ils contiennent, comme agent de durcissement, de l'hydrazine 2-hydroxyéthylique.

4.. Mélanges suivant les revendications 1-2, caracté- risés en ce qu'ils contiennent, comme agent de durcissement, de l'hydrazine 2-hydroxypropylique.

5. Mélanges suivant les revendications 1-2, oaracté- risés en ce qu'ils contiennent, comme agent de durcissement, de l'hydrazine 2-phényl-2-hydroxyéthylique.

6. Mélanges suivant les revendications 1-5, caracté- risés en ce qu'ils contiennent, comme composés époxydes, des <Desc/Clms Page number 14> éthers polyglyoidyliques de phénols polyvalents.

7. Mélanges suivant les revendications 1-6, caractéri- sés en ce qu'ils contiennent un éther polyglyoidylique du EMI14.1 4,4'-d1bydroxydiphényl-diméthyl-métbane.

8. Procédé de durcissement de composés époxydes, oonte- nant n groupes époxydes, calculés sur le poids moléoulaire moyen, n étant un nombre entier ou fractionnaire supérieur à 1, avec des dérivés d'hydrazine comme agents de durcissement, à température élevée, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents de durcissement des hydrazines hydroxyalooyliques de formule générale : EMI14.2 où "alcoylène" représente un radical alcoylène, en partioulier un radioal alooylène inférieur à 1-4 atomes de carbone, tandis que R représente un atome d'hydrogène, un radioal alooyle, en partioulier un radioal alcoyle à 1-4 atomes de carbone ou un radioal phényle non-substitué ou substitué, par exemple par un ou plusieurs radioaux alooyle, groupes alooxy, etc.

9. Procédé suivant la revendioation 8, oaractérisé en ce qu'on utilise un oomposé époxyde, liquide à la température ambiante.

10. Procédé suivant les revendications 8-9, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de duroissement, de l'hydra- zine 2-hydroxy-éthylique.

11. Procédé suivant les revendications 8-9, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de durcissement, de l'hydrazine 2-hydroxypropylique.

12. Procédé suivant les revendications 8-9, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de duroissement, de l'hydrazine 2-phényl-2-hydroxyéthylique. <Desc/Clms Page number 15>

13. Procédé suivant les revendications 8-12, carao- térisé en ce qu'on utilise, comme composés époxydes, des éthers polyglyoidyliques de phénols polyvalents.

14.. Procédé suivant les revendications 8-13, caracté- risé en ce qu'on utilise, comme composés époxydes, des éthers EMI15.1 polyglyoidyliqae s du 4,4'-dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane.

15. Modification du procédé suivant la revendioation 8, caractérisée en ce qu'on fait tout d'abord réagir le composé époxyde avec l'hydrazine hydroxyalooylique à la température ambLante, pour obtenir un préoondensat fusible et en ce qu'on durcit ensuite, à une température élevée, le préoondensat obtenu.