CH411337A - Composition destinée à la production de résines infusibles - Google Patents

Description

  



  Composition destinée à la production de résines infusibles
 La présente invention a pour objet une composition destinée à la production de résines infusibles, utilisable en particulier pour la fabrication d'objets moulés ou coulés.



   Cette composition est caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange homogène comprenant un copolymère d'un ester glycidylique non saturé et d'un monomère   polymérisable monoéthyléniquement non    saturé et un diluant potentiellement réactif comprenant un alcool monohydroxylé et/ou un alcool poly  hydroxylé,    ce diluant étant non réactif à la température ordinaire en présence des autres ingrédients de la composition mais apte à réagir avec le copolymère   et ! ou avec    un agent de réticulation, à chaud et/ou en présence d'un catalyseur, la composition étant   prati-    quement exempte de solvant non réactif.



   La composition selon I'invention peut Ûtre mÚlan  gée    avec des agents de réticulation et former ainsi une résine durcie sans nécessité de libérer un solvant.



  Il en résulte, d'une part, que la composition convient particulièrement pour le moulage par coulée, pour l'enrobage et les inclusions, et d'autre part, qu'elle constitue un milieu réactionnel approprié pour la fabrication de polymères supérieurs qui autrement seraient de peu de valeur dans les domaines du moulage, de l'enrobage, des inclusions, etc., en raison de leurs viscosités extrêmes.



   La composition selon l'invention peut être préparée par un procédé consistant à copolymériser ledit ester glycidylique non saturé avec ledit monomère polymérisable   monoethyléniquement non saturé    en solution dans ledit diluant potentiellement réactif ou dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace par ledit diluant potentiellement réactif après   Ia.. CDpQlymérisation.

   Ilje. sLpréféraMs d'effectuer la,    copolymérisation en solution dans le diluant   poten-      tiellement réactif,    pour autant que celui-ci ait un point d'ébullition d'au moins 150    C    et une viscosité ne dépassant pas 130 centipoises à la température de réaction, qui est en général de 60 à   150  C,    le diluant potentiellement réactif étant présent en proportion de 40 à 90   4)/o    en poids du total des monomères et du diluant. lorsqu'on effectue la   copolymé-    risation dans un solvant non réactif, ce dernier doit être chassé par distillation ou autrement, et être remplacé par le diluant réactif.



   Parmi les alcools   servantfflde diluank potentielle-    ment réactif, les alcools   monohydroxylés    conviennent, mais les alcools   polyhydroxylés    sont préférés.



   Les alcools   monohydroxylés utilisés    de préférence sont ceux qui ne peuvent pas facilement être libérés par chauffage du polymère terminé, tels que l'alcool   caprylique, l'alcool stéarylique, l'alcool    laurylique, etc.



  Les alcools les plus   fréquemment utilisés    sont les alcools aliphatiques saturés de plus de 6 atomes de carbone, tels que l'alcool hexylique, l'alcool   2-éthyl-      hexylique,    l'alcool   nonylique.    Bien que e I'on emploie ordinairement des alcools saturés, la possibilité d'utiliser des alcools non saturés dépend de la réactivité de la double liaison dans   les conditions de la polymé-    risation. Ainsi, les alcools non saturés à longue chaîne    tels que l'alcool olêylique, l'alcool Hnoléylique et      l'alcool      linolénylique    sont utilisables.



   Les   polyglycols à    haut poids moléculaire sont des alcools   polyhydroxylés    particulièrement appropriés.



  Toutefois, les glycols, la glycérine, la orbite, le tri  méthylolp, ropane, etc., sont également utilisables.   



  Parmi les glycols appropriés, on peut citer l'éthylène glycol, le propylène glycol, le.   diéthylène    glycol, le 1,5-pentanediol, le tripropyl¯ne glycol, le dipropyl¯ne glycol, le   tétraéthylène    glycol, le   triéthylène    glycol, etc. Il est entendu que les glycols utilisés dans le présent procédé peuvent être des alcools   dihydroxylés    et les alcool-éthers   dihydroxylés.    Ainsi, les     Carbo-    waxes   du commerce sont également utilisables. Ces produits sont des mélanges de   polyoxyéthylène    glycols. Les mélanges ayant des poids moléculaires moyens de 200 à 1000 sont particulièrement avantageux.

   Les polyoxypropylènes glycols de poids mo  léculaire    de 400 à 4000 conviennent également.



   Dans une forme d'exécution de la composition selon l'invention, l'alcool est présent en mélange avec un époxyde comme diluant potentiellement   réac-    tif. Parmi les monoépoxydes utilisables, on peut citer l'oxyde de styrène, le glycol, l'éther phénylglycidylique, l'acétate de glycidyle, le benzoate de glycidyle et l'éther   butylglycidylique. Comme polyépoxydes    utilisables avec des alcools comme diluant potentiellement réactif, on peut citer les   polyéthers    glycidyliques d'alcools ou de phénols   polyhydroxylés,    préparés par réaction des alcools ou des   phé-    nols avec une halohydrine, tels que   l'épichlorhy-    drine, en présence d'un alcali.

   Les époxydes doivent bien entendu être exempts de doubles liaisons poly  mérisables.    En d'autres termes, on envisage les résines   éthoxylines    connues telles que celles décrites dans les brevets des USA Nos 2467171, 2538072, 2581464, 2582985, 2615007 et 2698315.

   Outre les éthers glycidyliques, on peut utiliser d'autres éthers   époxydiques.    Des esters époxydiques avantageux peuvent être obtenus par   époxydation    d'esters non saturés par réaction avec un peracide tel que l'acide peracétique ou l'acide   performique.    Les diluants men  tionnés    constituent d'excellents milieux de   copoly-      morisation. lDans    certains cas, il se forme des solides cristallins lors du refroidissement, lesquels peuvent être facilement liquéfiés par chauffage. Si désiré, les compositions polymère-diluant solides peuvent être pulvérisées pour l'emploi.



   Les procédés de préparation de copolymères d'esters glycidyliques sont bien connus et il n'est pas nécessaire de les exposer en détail. Dans un de ces procedés, on prépare tout d'abord un ester glycidylique tel que   l'acrylate    de glycidyle et on polymérise ce composé sur   lui-même    ou avec un autre monomère. La polymérisation paut être effectuée par les techniques classiques de polymérisation en solution, en présence de catalyseurs à radicaux libres ou ioni  ques,    le diluant potentiellement réactif servant de milieu réactionnel inerte dans les deux cas.

   On fait réagir 5 à 95 parties, de préférence 10 à 50 parties, d'ester glycidylique avec 90 à 50 parties de monomère, la réaction de polymérisation étant effectuée à une température de 60 à 150 C, parfois en légère surpression. La réaction de polymérisation est bien entendu accélérée par la température et d'autres facteurs tels que catalyseurs à radicaux libres ou ioniques, par exemple peroxyde de benzoyle,   hydroper-    oxyde de cumène,   hydroperoxyde    de   butyle    tertiaire, peroxyde phtalique, peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de dibutyle tertiaire, chlorure d'aluminium, chlorure stannique, trifluorure de bore, etc.   



   Les copolymères d'esters glycidyliques préférés    sont donc formés par réaction d'un monomère à non saturation monoéthylénique polymérisable avec un ester   glycidylique de formule    :
EMI2.1     
 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Comme exemples de ces esters gly  cidyliques    préférés, on citera   l'acrylate    de glycidyle, le   crotonate    de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Bien que   l'acrylate,    le méthacrylate et le croton nate de glycidyle soient préférés, il est connu que des copolymères d'esters glycidyliques peuvent être obtenus à partir des   maléate,    fumarate et itaconate de   glycidyle.

   Bien entendu,    ces esters glycidyliques d'acides dicarboxyliques non saturés ne donnent pas des résultats équivalents, le choix du comonomère est plus étroit et le rendement en copolymère est ordinai  rement inférieur.    Dans le cas des   acrylates    et   métha-      crylates,    une plus grande diversité de polymères est possible et, d'une manière générale, les produits ré  sistent    mieux aux solvants que ceux formés à partir d'esters glycidyliques d'acides   dicarboxyliques.    Il y a cependant des cas où l'homme du métier préférera l'un des copolymères de   maléate    ou de fumarate de glycidyle connus.

   On désigne ici par   maléate    de gly  c ; dyle    aussi bien les esters mixtes que les esters, ou   maléate    de diglycidyle. Les esters mixtes sont des   maléates ayant un groupe    d'ester alcoylique et un groupe d'ester glycidylique. On envisage donc, outre les   acrylates,    méthacrylates et crotonates de glycidyle préférés, l'emploi de maléate de diglycidyle, de fumarate de diglycidyle, d'itaconate de diglycidyle, de maléate de méthyle et de glycidyle, de fumarate d'octyle et de glycidyle, d'itaconate d'hexyle et de glycidyle et de maléate de stéaryle et de glycidyle.



   Pour former des objets en résine infusible à partir de la composition selon l'invention en général on la chauffe avec un agent de réticulation tel qu'une amino-amide, un anhydride, un   polyisocyanate    ou un catalyseur au   BFn,    en quantité suffisante pour former le produit réticulé.

   En d'autres termes, on peut   utili-    ser n'importe lequel des agents de réticulation des résines   époxydiques    bien connus, par exemple des acides, des anhydrides, des amines et des complexes de   BFS,    tels que l'acide oxalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride hexahydrophtalique, le dianhydride pyromellitique, des amines aliphatiques telles que la   diéthylène triamme, l'éthy-    lène diamine, la   triéthylène      tétramine,    la   diméthyl-      aminopropylamine,    des amines modifiées telles que les   aminoamides,    les composés de polyaddition   d'ami-    nes et d'oxyde d'éthylène,

   des amines tertiaires telles    que la. triéthylamme, la triméthylamine, dos aminés    aromatiques telles que la méthylène   dianiline,    la ben  zyldiméthylamine,, et    le   diméthylamino-méthyl-phénol    de même que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de triéthylbenzylammonium, le bromure de tri  méthylbenzylammonium,    l'acétate de triméthylbenzylammonium, le chlorure de toluyltriméthylammonium, le phosphate de   benzyltriméthylammonium, et    le lactate de   benzyltriméthylammonium.    La pro, portion d'agent de réticulation, qu'on peut également appeler convertisseur d'époxyde,

   diffère suivant si le convertisseur est un agent de réticulation ou un catalyseur accélérant la réticulation. Les catalyseurs tels que le chlorure de benzyltriméthylammonium et les   com-    plexes de BF3 sont en général employés en faible proportion, par exemple de 0, 1 à   10, D/o.    Par contre, les substances telles que les anhydrides et les acides, qui réagissent avec le copolymère d'ester glycidylique ou le solvant réactif pour provoquer la réticulation, sont utilisés en proportion supérieure,   généralement équi-      valente ou presque équivalente.    Un copolymère carboxylé est un agent de   rétioulation    de ce type qui est avantageux.

   Il peut être formé dans un solvant réactif et les deux solutions peuvent être combinées sur la base d'un équivalent de carboxy du copolymère carboxylé par équivalent d'époxy des solutions de copolymère d'ester glycidylique. On entend par équivalent de carboxy du copolymère une quantité en grammes de copolymère contenant un groupe carboxy, alors que par équivalent   d'époxy    de la   solu-    tion de copolymère, on entend la quantité de combi  naison copolymère-diluant    qui contient un groupe   époxy.   



   Les convertisseurs ayant une action à la fois catalytique et chimique tels que les amines peuvent être employés en proportion faible ou importante, par exemple de 0,   1  /o par rapport au mélange    copolymère d'ester-époxyde pour un groupe amino par groupe époxy dans le mélange.



   Dans les exemples suivants, les polyglycols sont des mélanges commerciaux de polyéthylène glycols et de polypropylène glycols. Par conséquent, les poids moléculaires indiqués sont les poids moléculaires moyens des mélanges respectifs.



   Exemple   1   
 Matières Unités Poids (g)   Vinyltoluène..    62, 1 124, 2
Méthacrylate de glycidyle 37, 9 75, 8
Peroxyde de benzoyle 2,   0    4, 0
Polypropylène glycol
 (poids moléculaire 750)   200,      0   
Partie A :
 Dans un ballon de un litre à fond rond et à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet, on chauffe les 200 g de polypropylène glycol à   1250    C. Dans une fiole   d'ErTen-    meyer, on agite le   vinyltoluène,    le méthacrylate de glycidyle et le catalyseur jusqu'à dissolution complète.



  On introduit alors goutte à goutte cette solution de monomères et de catalyseur dans le ballon contenant le solvant (glycol) chauffé, par l'entonnoir à robinet, en une heure de temps et tout en maintenant la tem  pérature    du ballon à   125-1350 C.    Lorsque la totalité de la solution de monomères et de catalyseur a été ajoutée, on chauffe le contenu du ballon à 122  C pendant   4 l/2 h. Le produit résultant    est une solution à   50  /o    d'un copolymère de méthacrylate de glyci  dyle/vinyltoluène    62, 1/37, 9 dans le polypropylène glycol. Le composant copolymère de la solution a un équivalent   d'époxy    théorique de 375, alors que la solution totale a un équivalent   d'époxy    théorique de 750.



  Partie B :
 Dans un récipient approprié, on mélange 20, 0 g de la solution de copolymère de la partie A avec 4, 3 g d'anhydride phtalique. On chauffe le mélange en agitant jusqu'à fusion de l'anhydride phtalique. Le mélange gélifie environ 30 à 45 sec. après la fusion de l'anhydride phtalique. Par chauffage du gel résul  tan, t à 1800    C pendant 3   t/2 h    dans une étuve à circulation, on obtient un moulage tenace et très flexible.



   Exemple 2
 Matières Unités Poids (g)
Vinyltoluène 50, 0 100, 0
Méthacrylate de glycidyle   50,      0      100,      0   
Peroxyde de benzoyle 2, 0 4, 0
Polyéthylène glycol
 (poids moléculaire 300) 200, 0
 Comme décrit dans l'exemple 1, on chauffe 200 g de polyéthylène glycol à 125  C dans un ballon de un litre. Dans une fiole   d'Erlenmeyer,    on agite le   vinyltoluène,    le méthacrylate de glycidyle et le catalyseur jusqu'à dissolution complète. On introduit    t    ensuite goutte à goutte cette solution de monomères et de catalyseur dans le ballon contenant le glycol chauffé par l'entonnoir à robinet et en une heure, tout en maintenant la température du contenu du ballon à   125-135     C.

   Après adjonction de la totalité de la solution de monomères et de catalyseur, on main  tient Is contenu    du ballon à 135-1450 C pendant encore 3   il2    h. Le produit résultant est une solution à   50  /0    d'un   copolymère vinyltoluène/méthacrylate    de glycidyle 50/50 dans le polyéthylène glycol. Le copolymère de la composition a un équivalent   d'époxy    théorique de 284 alors que la solution totale a un équixalent   d'époxy    théorique de 568.



   Exemple 3
 Matières Unités Poids (g)   Vinyltoluène 45,    5 91, 0
Méthacrylate de glycidyle 54, 5 109, 0
Peroxyde de benzoyle 2, 0 4, 0
Polypropylène glycol
 (poids moléculaire 750)   100,      0   
Ether   batylglycidylique      100,      0    
Partie A :
 En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on chauffe   100g de polypropylène glycol    et 100g   d'éther butylglycidylique à 1200 C    dans un ballon de un litre.

   A cette température, la solution de monomères et de catalyseur, préparée en mélangeant le   vinyltoluène,    le méthacrylate de glycidyle et le peroxyde de benzoyle, est ajoutée au mélange solvant chauffé au cours d'un laps de temps d'une heure et à une température de   1200    C à 130  C. Après adjonction de la totalité de la solution de monomères et de catalyseur, on augmente progressivement la température du mélange réactionnel (sans la laisser dépasser   142  C) pendant encore    4 h.

   Le produit ré  sultant eslt une solution à 50 e/o    d'un copolymère vi  nyltoluène,'méthacrylate    de glycidyle   45,      5/54,    5 dans un   mélange 50 ! 50 d'éther butylglycidylique    et de polypropylène glycol, la solution à   50 8/o ayant    une vis  cosité de Z4 (Gardnor-Holdt).    Le copolymère de la composition a un équivalent   d'époxy    théorique de 261. La solution totale a également un équivalent   d'époxy    théorique de 261.



  Partie B :
 Comme décrit dans la partie B de l'exemple 1, on chauffe 10 g de la solution de copolymère de la partie A et 3, 3 g d'anhydride   méthyl-endo-cis-bicyclo-    [2, 2,   1]-5-heptène-2,      3-dicarboxylique,    en agitant jusqu'à fusion du mélange. On ajoute au mélange 0, 16 g de   diméthylamino-méthyl-phénol    comme catalyseur.



  Après durcissement pendant une heure à 100    C    puis   pe. ndant 3 h a 180    C, le mélange donne un moulage très robuste, doué de bonnes propriétés de dureté et de flexibilité.



   Exemple 4
 Matières Unités Poids   (g)      Vinyltoluène    52, 5 105, 0
Méthacrylate de glycidyle 47, 5 95, 0
Peroxyde de benzoyle 2, 0 4, 0
Polypropylène glycol
 (poids moléculaire 750)   100,      0    3,   4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-   
 carboxylate de 3,   4-epoxy-6-mé-       thyl-cyclohexyl-méthyle   
 (oxyde A)   100,      0   
Partie A :
 De la manière décrite dans l'exemple 1, on chauffe ensemble le   polypropylène glycol et l'Epoxyde   
A à   1250 C    dans un ballon de un litre.

   A   ceSte tem-      pérature,    la solution de   monomères    et de catalyseur, préparée en   mélangeant le vinyltoluène, le métha-    crylate de glycidyle et le peroxyde de benzoyle, est ajoutée au diluant chaud par l'entonnoir à robinet, en un laps de temps d'une heure à une température de   1250    C à   1300 C. Après adjonction de    la totalité de la solution de monomères et de catalyseur, on chauffe le contenu du ballon. pendant encore 4 h à   lao      C-130)    C.

   Le produit résultant est une solution à   50 ouzo    d'un copolymère   vinyltoluane/méthacrylate    de glycidyle 52, 5/47, 5 dans une mélange 50/50 d'Epoxyde A et de polypropylène glycol.   L'équiva-    lent   d'epoxy    théorique du copolymère de la composition est   300.    La solution totale a également un équi  valent d'epoxy théorique    de 300.



  Partie B :
 Comme décrit dans la partie B de l'exemple 1, on chauffe 10, 0 g de la solution de copolymère de la partie A et 6, 7 g d'anhydride   méthyl-endo-cis-bicyclo-    [2, 2,   1]-5-heptène-2,    3-dicarboxylique, en agitant jusqu'à fusion du mélange. On ajoute 0,   16 g    de dimé  thylamino-mé-thylwphénol    comme catalyseur. Après durcissement à 100  C pendant une heure, puis à   1800 C    pendant 3 h, le mélange fournit un moulage flexible d'excellentes propriétés de dureté et de ténacité.



   REVENDICATIONS
   I.    Composition destinée à la production de résines infusibles, caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange homogène comprenant un copolymère d'un ester glycidylique non saturé et d'un monomère polymérisable monoéthyléniquement non saturé et un diluant potentiellement réactif comprenant un alcool monohydroxylé et/ou un alcool   polyhydroxylé,    ce diluant étant non réactif à la température ordinaire en présence des autres ingrédients de la composition mais capable de réagir avec le copolymère   e, t/ou    avec un agent de réticulation, à chaud et'ou en présence d'un catalyseur, la composition étant pratiquement exempte de solvant non réactif.

Claims (1)

1. II. Procédé de préparation de la composition se Ion la revendication I, caractérisé en ce que l'on copolymérise ledit ester glycidylique non saturé avec ledit monomère polymérisable monoéthyléniquement non saturé en solution dans ledit diluant potentiellement réactif ou dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace par ledit diluant potentiellement réactif après la copolymérisation.

   III. Utilisation de la composition selon la reven dication I, pour la fabrication d'un objet en résine infusible, caractérisée en ce que ladite composition, additionnée d'un agent de réticulation et/ou d'un catalyseur, est mise sous la forme désirée pour l'objet et en ce que le mélange est durci.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que le diluant potentiellement réactif comprend en outre un monoépoxyde et'ou un polyépoxyde.

   2. Composition selon la sous-revendication 1, ca ractérisée en ce que l'alcool est un glycol.

   3. Composition selon la sous-revendication 2, caractérisée en ce que le glycol a un poids moléculaire inférieur a. 600 et l'époxyde est l'éther diglycidylique du bisphénol.

   4. Composition selon la revendication I, carac térisée en ce que le diluant potentiellement réactif est un glycol ayant un poids moléculaire inférieur à 1000.

   5. Composition selon la revendication I, caracté- risée en ce que le diluant potentiellement réactif est présent en proportion de 40 à 90 en poids.

   6. Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on utilise un diluant potentiellement réactif ayant une viscosité ne dépassant pas 130 centipoises à la température de réaction et un point d'ébullition d'au moins 150 C et en ce qu'on effectue la copolymérisation en solution dans le diluant potentiellement réactif.