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"PROCEDE DE SEPARATION D'HYDROCARBURES."
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La présente invention est relative à un procédé pour séparer des hydrocarbures par absorption sélective .
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.913.505 du 17 novembre 1959 décrit un nouveau procédé pour séparer des hydrocarbures oléfiniques d'autres hydrocarbures. Selon ce procédé, on fait passer des mé- langes d'hydrocarbures contenant des oléfines dans une solution aqueuse de fluoborate d'argent et/ou de fluos@icate d'argent. La solution est chauffée pour libérer les olé- fines absorbées sous une forme relativement pure convenant pour l'utilisation de ces oléfines dans des réactions de polymérisation.
Les sels d'argent nécessaires pour obtenir l'absorption sélective de l'oléfine selon ce procédé connu sont évidemment relativement coûteux et il est souhaitable de rendre un tel procédé plus économique, en réduisant la quantité de sel d'argent nécessaire pour obte- nir un rendement donné.
Le procédé suivant l'invention pour la séparation d'hydrocarbures dans lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures contenant une oléfine à travers une solu- tion aqueuse contenant du fluoborate d'argent et/ou du fluosilicate d'argent, se caractérise par le fait que la solution contient également un sel d'un second métal, notamment un fluoborate ou un fluosilicate stable ,dans lequel le cation présente un rapport de la valence ou de la charge au rayon ionique, qui est supérieur à 1.
Le rapport de la valence de la charge au rayon ionique peut être aisément calculé en partant de données publiées. Ainsi, on peut faire référence à l'ouvrage de
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Therald Moeller intitulé "Inorganic Chemistry", publié par John Wiley and Sone, Inc. 1952, pages 140-142.
Les métaux du Groupe II de la Table Périodique des Elé- @ments que l'on retrouve dans cet ouvrageront des nombres
EMI3.1
atomiques compris entre lr et 56 inclusivelD8nt(béry:gium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum) et le cuivre, le plomb ainsi que le lithium sont préférés; les sels de magnésium et de zinc sont ceux que l'on préfère utiliser le plus parmi les sels du groupe préféré de métaux.
Des fluosilicates d'argent peuvent être utilisés avec un fluoborate d'un second métal et un fluoborate d'argent peut être utilisé avec un fluosilicate d'un mé- tal, tel que le magnésium, le calcium, le sodium, le lithium ou le zinc. On peut utiliser plus d'un sel du second métal, en combinaison avec le sel d'argent, si on le désire. Des mélanges de fluosilicates et de fluobo- rates d'argent ou d'un second métal peuvent être employés.
Le rapport de la quantité du sel d'argent à la quantité du sel du second métal n'est pas important; les avantages de l'invention se manifestent quelles que soient les proportions utilisées . Cependant, étant donné que le sel d'argent possède normalement une capacité
EMI3.2
d'a.b ort1cn i- mwn4 une --.porte ,..,,.01 sel das lia- conds métaux,(ces sels pouvant avoir une capacité d'ab- sorption très faible, lorsqu'ils sont utilisés seuls;, il est préférable d'employer des rapports molaires su- périeurs à 1 du sel d'argent au sel du second métal. Une gamme préférée de rapport est celle qui va de 1:1 à 10:1.
Les avantages de l'invention son manifestent dans une certaine mesure avec toutes les valeurs de la concentration des sels du second métal dans la solution
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aqueuse. Les concentrations préférées seront ordinaire- ment 4 à 12 molaires, par rapport à la quantité de l'ion métallique,mais les concentrations préférées particulières dépendent des circonstances spéciales dans lesquelles le procédé est mis en oeuvre et peuvent aisément être déter- minées par des essais.
Le procédé suivant l'invention s'effectue très simplement en faisant passer le mélange d'oléfines et d'hydrocarbures saturés à travers la solution aqueuse contenant les combinaisons des sels décrites. L'absorption des oléfines aura lieu à n'importe quelle température et elle se fera relativement bien à des températures compri- ses entre 0 et 50 C. Le procédé est, de préférence, exécu- té à température ambiante. Il est évident que la marche continue du procédé suivant l'invention peut être facilitée par l'emploi de trains d'absorption, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.913.505.
Lorsque la séparation, conformément à l'inven- tion, a été effectuée par absorption des composants oléfiniques du mélange.,la solution est chauffée pour li- bérer les oléfines absorbées. Celles-ci peuvent aussi être libérées en diminuant la pression ou en procédant à la fois à une diminution de la pression et à une augmentation de la température. Lorsqu'on opère à la pression atmos- phérique, la température préférée n'est pas inférieure à 80 C.
Dans la plupart des cas, la présence de petites proportions d'impuretés, telles que l'anhydride carbonique, la monoxyde de carbone, l'oxygène , l'hydrogène, l'azote ou des gaz nobles dans le mélange d'hydrocarbures a un ef- fet insignifiant sur l'efficacité de la séparation par le procédé suivant l'invention. La présence d'acétylène est
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quelque peu plus nuisible que celle des autres gas; on préfère que la concentration en acétylène soit inférieure à
1%, afin d'empêcher la formation d'acétylure d'argent et des traitements de purification préalables peuvent être nécessaires pour que la concentration en acétylène tombe en deçà du maximum préféré de 1%. Un traitement de purifi- cation préalable approprié peut consister à hydrogéner l'acétylène.
Les tableaux suivants montrent amélioration obtenue en utilisant, en combinaison,, un sel d'argent avec un fluoborate ou un fluosilicate du second métal. Les don- nées ont été obtenues en faisant passer un courant de l'hydrocarbure en question dans une solution de nitrate de lithium d'une concentration molaire équivalente à celle du sel d'argent, pour empêcher les pertes d'eau, après quoi le courant est amené à passer à travers la solution indiquée dans le tableau maintenue dans un absorbeur en verre de laboratoire. En fait passer l'hydrocarbure en continu dans l'absorbeur en verre, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption mesurable par augmentation de poids.
Le réglage de la teneur en eau de l'hydrocarbure à absor- ber a permis une mesure précise du poids d'oléfine absor- bée par la solution du sel d'argent. Sauf indications contraires, ces mesures ont été effectuées à 24 C.
Le tableau I montre la quantité d'éthylène absor- bée par passage d'éthylène à travers des solutions @ molaires de fluoborate d'argent et de mélanges de fluobo- rates d'argent avec des fluoborates d'un second métal.
Comme le montre le tableau, une amélioration substantielle est obtenue au point de vue de l'absorption, par l'emploi de composés, tels que le fluoborate de calcium:le fluobo- rate de zinc et le fluoborate de magnésium. Il apparaît ainsi que l'ion métallique ajouté est la cause de l'amélio-
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ration de la capacité d'absorption du fluooorate dttrgent.
TABLEAU I
EMI6.1
<tb> Solution <SEP> Rapport <SEP> charge- <SEP> Ethylène <SEP> absorbée
<tb>
<tb>
<tb> rayon
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ag <SEP> BF4 <SEP> 0,42 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,43 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> NaBF4 <SEP> 1,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF <SEP> - <SEP> 0,49 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ba(BF4)2 <SEP> 1,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,52 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> LiBF4 <SEP> 1,67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,56 <SEP> mole/9 <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
EMI6.2
2M Sr(B'4)2 1,
77
EMI6.3
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> . <SEP> 0,68 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ca(BF4)2 <SEP> 2,01
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb> 2M <SEP> Zn(BF4)2 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,77 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
EMI6.4
2.1K Mg(BF)2 3,08
Le tableau II montre l'absorption moindre obte- nue avec des hydrocarbures saturés en utilisant le sel du second métal seul. En présence d'hydrocarbures non saturés, ces hydrocarbures saturés, légèrement absorbés, sont sensiblement remplacés par les hydrocarbures non saturés.
TABLEAU II
EMI6.5
<tb> Solution <SEP> Absorption <SEP> Absorption <SEP> de
<tb>
EMI6.6
#########d"thane butane
EMI6.7
<tb> 3,6M <SEP> Mg(BF4)2 <SEP> 0,0383 <SEP> mole/1 <SEP> * <SEP> 0,0517 <SEP> mole/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,2M <SEP> LiBF4 <SEP> 0,0033 <SEP> mole/1 <SEP> 0,0432 <SEP> mole/g
<tb>
EMI6.8
398M $a(BF4)2 0,00016 mole/1 090492 mole/1 * Moles d'hydrocarbure gazeux/litre de solution de sel.
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Le tableau III montre l'absorption de diverses oléfines, dans le cas où l'on utilise du fluoborate d'ar- gent seul, des combinaisons de fluoborate d'argent et de fluoborate de magnésium ainsi que du fluoborate de magné- sium seul, à diverses concentrations- Ce tableau révèle diverses propriétés du système d'absorption suivant la présente invention. Ainsi, on voit que, d'une manière géné- rale, l'absorption augmente proportionnellement à l'aug- mentation de la concentration.
Par ailleurs, le même ta- bleau montre que la capacité d'absorption de la combinai- son de fluoborate d'argent et de fluoborate de magnésium est plus grande que la somme des capacités d'absorption des solutions de fluoborate d'argent et des solutions de fluoborate de magnésium en elle-même. Le tableau révè- le aussi que le procédé d'absorption suivant la présente invention peut être employé pour une grande variété d'oléfines et de dioléfines. Comme le révèle le tableau, lors de l'absorption de butadiène à des concentrations de plus de 6 moles de fluoborate d'argent, il se forme un précipité solide de butadiène et de fluoborate d'argent.
Ceci permet non seulement d'absorber le butadiène content dans les mélanges de butadiène et d'hydrocarbures saturés, mais permet aussi de séparer un diène de monooléfines, tel- les que le butène-1, qui ne forment pas de précipité soli- de. Le précipité solide est aisément décomposé en butadiè- ne et fluoborate d'argent, par chauffage à des températures élevées nécessaires pour libérer les oléfines absorbées-
Par ailleurs, le tableau montre également la séparation d'oléfines différant par leur empêchement stérique.
Ainsi, le tableau montre que le @cis-butène-2 est beaucoup plus aisément absorbé que le trans-butène-2, en sorte que dans un mélange de ces deux isomères, il se produirait une séparation du cis-butène et du trans-butène, étant donné que le cis-butène remplacerait le trans-butène absorbé.
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TABLEAU III
EMI8.1
<tb> Solution <SEP> Molesd'oléfine <SEP> absorbées <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> solution <SEP> initiait <SEP> à <SEP> 24 C <SEP> ¯ <SEP> 1 C
<tb>
EMI8.2
d'absorption rt-hrlène Propylène 1.3-butadiè Butène-1 ao ut7 ne C18-butt- - tr&nÎZû- cyclohextae 2 tène-2 ne 2,0 x AgBF4 oyil4 0,76 1,07 0,95 0,62 0,90 OP33 0,70
EMI8.3
<tb> 2,0 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 1,47 <SEP> 1,49 <SEP> 1,62 <SEP> 1,75 <SEP> 1,22 <SEP> 1,75 <SEP> 0,69 <SEP> 1,78
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2
<tb> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 4,47 <SEP> 4,58 <SEP> 5,20 <SEP> 5,98 <SEP> 5,20 <SEP> 6,39 <SEP> 2,50 <SEP> 6,16
<tb>
EMI8.4
3,6 X M&(B'It)2 0,()73 0,0492 0,076
EMI8.5
<tb> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7,82 <SEP> solide <SEP> 8,85 <SEP> 8,11 <SEP> 9,70 <SEP> 6,67 <SEP> 10,92
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2 <SEP> formé
<tb> 6,
17 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7,54
<tb> 2,3 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2
<tb>
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L'invention est illustrée davantage par l'exemple suivant, dans lequel on emploie un mélange d'oléfines saturée et non saturée.
Dans un récipient en verre, on a introduit 10 ml d'une solution 6,1 molaire de fluoborate d'argent et
1,8 molaire de fluoborate de magnésium. A cette solution, on a ensuite ajouté 20 ml d'un mélange 1:1 de cyclohexane et de cyclohexène. Le mélange a été agité à température ambiante jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption.
Le mélange a été séparé. La couche aqueuse a ensuite été chauffée à 95 C, température à laquelle le composant orga- nique a distillé. On a constaté que le distillat organi- que était constitué par du cyclohexène ne contenant pas de cyclohexane détectable par analyse aux rayons infra- rouges. Le cyclohexène séparé constituait environ 70% du cyclohexène original contenu dans le mélange. La phase organique restante non absorbée a été analysée et on a constaté qu'elle contenait la totalité du cyclohexane originellement présent dans le mélange de cyclohne et de cyclohexane.
L'exemple décrit ci-dessus a été répété à trois reprises en utilisant du fluosilicate d@rgent au lieu de fluoborate d'argent, en utilisant une combinaison de flusilicate d'argent et de fluosilicate de magnésium et en utilisant une combinaison de fluoborate d'argent et de fluosilicate de magnésium. Des résultats similaires ont été obtenus dans chaque cas.
Les résultats décrits plus haut démontrent que le procédé suivant la présente invention est extrêmement varié en ce qui concerne la séparation d'hydrocarbures liquides et galeux, c'est-à-dire d'hydrocarbures fluides.
La récupération de l'oléfine absorbée esr sensiblement com- plète, en particulier, lorsque la désorption s'effectue
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à des températures voisines de 100 C sous des pressions réduites. On ne constate que peu ou pas de perte de fluo- borate d'argent, lorsque le procédé suivant la présente invention est appliqué en continu, en ramenant la solution d'absorption de la tour d'absorption à contre-courant dans un appareil à distiller, puis de celui-ci dans la tour d'absorption.
REVENDICATIONS.- l.- Procédé de séparation d'hydrocarbures, dans lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures contenant une oléfine à travers une solution aqueuse contenant du fluoborate d'argen et ou du fluosilicate d'argent, carac- térisé en ce que la solution contient également un sel d'un second métal, notamment un fluoborate ou un fluosilica- te stable, dans lequel le cation présente un rapport de la valence ou charge au rayon ionique supérieur à 1.
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"HYDROCARBON SEPARATION PROCESS."
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The present invention relates to a process for separating hydrocarbons by selective absorption.
US Patent No. 2,913,505 of November 17, 1959 describes a new process for separating olefinic hydrocarbons from other hydrocarbons. According to this process, mixtures of hydrocarbons containing olefins are passed through an aqueous solution of silver fluoroborate and / or silver fluoride. The solution is heated to release the absorbed olefins in a relatively pure form suitable for the use of these olefins in polymerization reactions.
The silver salts necessary to obtain the selective absorption of the olefin according to this known process are obviously relatively expensive and it is desirable to make such a process more economical by reducing the amount of silver salt necessary to obtain it. a given yield.
The process according to the invention for the separation of hydrocarbons in which a mixture of hydrocarbons containing an olefin is passed through an aqueous solution containing silver fluoborate and / or silver fluosilicate, is characterized by the fact that the solution also contains a salt of a second metal, in particular a fluoborate or a stable fluosilicate, in which the cation exhibits a ratio of valence or charge to ionic radius which is greater than 1.
The ratio of the valence of the charge to the ionic radius can be easily calculated from published data. Thus, we can refer to the work of
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Therald Moeller titled "Inorganic Chemistry", published by John Wiley and Sone, Inc. 1952, pages 140-142.
The metals of Group II of the Periodic Table of the Elements that we find in this work of numbers
EMI3.1
atomic values between 1r and 56 inclusivelD8nt (berry: gium, magnesium, calcium, zinc, strontium, cadmium and barium) and copper, lead and lithium are preferred; magnesium and zinc salts are the most preferred to use among the salts of the preferred group of metals.
Silver fluosilicates can be used with a fluoborate of a second metal and a silver fluoborate can be used with a fluosilicate of a metal, such as magnesium, calcium, sodium, lithium or lithium. zinc. More than one salt of the second metal can be used, in combination with the silver salt, if desired. Mixtures of fluosilicates and fluoborates of silver or a second metal can be employed.
The ratio of the amount of the silver salt to the amount of the salt of the second metal is not important; the advantages of the invention are evident whatever the proportions used. However, since silver salt normally has a capacity
EMI3.2
a.b ort1cn i- mwn4 a -. gate, .. ,,. 01 salts of the metals, (these salts may have a very low absorption capacity, when used alone; It is preferred to employ molar ratios greater than 1 of the silver salt to the salt of the second metal A preferred range of ratios is from 1: 1 to 10: 1.
The advantages of the invention are manifested to some extent with all values of the concentration of salts of the second metal in the solution.
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watery. The preferred concentrations will usually be 4 to 12 molars, based on the amount of the metal ion, but the particular preferred concentrations will depend on the special circumstances under which the process is being carried out and can easily be determined by testing. .
The process according to the invention is carried out very simply by passing the mixture of olefins and saturated hydrocarbons through the aqueous solution containing the combinations of the salts described. Absorption of the olefins will take place at any temperature and will proceed relatively well at temperatures between 0 and 50 ° C. The process is preferably carried out at room temperature. It is evident that the continuous operation of the process according to the invention can be facilitated by the use of absorption trains, such as those described in United States Patent No. 2,913,505.
When the separation according to the invention has been effected by absorption of the olefinic components of the mixture, the solution is heated to release the absorbed olefins. These can also be released by decreasing the pressure or by both decreasing the pressure and increasing the temperature. When operating at atmospheric pressure, the preferred temperature is not less than 80 C.
In most cases, the presence of small proportions of impurities, such as carbon dioxide, carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen or noble gases in the mixture of hydrocarbons has a Insignificant effect on the efficiency of the separation by the process according to the invention. The presence of acetylene is
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somewhat more harmful than that of other gases; it is preferred that the acetylene concentration is less than
1%, in order to prevent the formation of silver acetylide and prior purification treatments may be necessary for the acetylene concentration to fall below the preferred maximum of 1%. An appropriate pretreatment treatment can consist of hydrogenating acetylene.
The following tables show improvement obtained by using, in combination, a silver salt with a fluoborate or a fluosilicate of the second metal. The data were obtained by passing a stream of the hydrocarbon in question through a solution of lithium nitrate of a molar concentration equivalent to that of the silver salt, to prevent water loss, after which the Current is passed through the solution shown in the table maintained in a laboratory glass absorber. In fact, continuously pass the hydrocarbon through the glass absorber, until there is no more measurable absorption by increasing weight.
By controlling the water content of the hydrocarbon to be absorbed, an accurate measurement of the weight of olefin absorbed by the silver salt solution was obtained. Unless otherwise indicated, these measurements were taken at 24 C.
Table I shows the amount of ethylene absorbed by passing ethylene through molar solutions of silver fluoborate and mixtures of silver fluoborates with second metal fluoborates.
As shown in the table, a substantial improvement is obtained from the point of view of absorption, by the use of compounds, such as calcium fluoborate: zinc fluoborate and magnesium fluoborate. It thus appears that the added metal ion is the cause of the improvement.
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ration of the absorption capacity of detergent fluooorate.
TABLE I
EMI6.1
<tb> Solution <SEP> Report <SEP> load- <SEP> Ethylene <SEP> absorbed
<tb>
<tb>
<tb> radius
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ag <SEP> BF4 <SEP> 0.42 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0.43 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> NaBF4 <SEP> 1.05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF <SEP> - <SEP> 0.49 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ba (BF4) 2 <SEP> 1.48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0.52 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> LiBF4 <SEP> 1.67
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0.56 <SEP> mole / 9 <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
EMI6.2
2M Sr (B'4) 2 1,
77
EMI6.3
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP>. <SEP> 0.68 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb> 2M <SEP> Ca (BF4) 2 <SEP> 2.01
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0.69 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
<tb> 2M <SEP> Zn (BF4) 2 <SEP> 2.7
<tb>
<tb>
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0.77 <SEP> mole / g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb>
EMI6.4
2.1K Mg (BF) 2 3.08
Table II shows the lesser absorption obtained with saturated hydrocarbons using the salt of the second metal alone. In the presence of unsaturated hydrocarbons, these slightly absorbed saturated hydrocarbons are substantially replaced by unsaturated hydrocarbons.
TABLE II
EMI6.5
<tb> Solution <SEP> Absorption <SEP> Absorption <SEP> of
<tb>
EMI6.6
######### d "thane butane
EMI6.7
<tb> 3.6M <SEP> Mg (BF4) 2 <SEP> 0.0383 <SEP> mole / 1 <SEP> * <SEP> 0.0517 <SEP> mole /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7.2M <SEP> LiBF4 <SEP> 0.0033 <SEP> mole / 1 <SEP> 0.0432 <SEP> mole / g
<tb>
EMI6.8
$ 398M a (BF4) 20.00016 mole / 1,090492 mole / 1 * Moles of gaseous hydrocarbon / liter of salt solution.
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Table III shows the absorption of various olefins, in the case of using silver fluoborate alone, combinations of silver fluoborate and magnesium fluoborate as well as magnesium fluoborate alone. at various concentrations. This table reveals various properties of the absorption system according to the present invention. Thus, it can be seen that, in general, the absorption increases in proportion to the increase in concentration.
On the other hand, the same table shows that the absorption capacity of the combination of silver fluoborate and magnesium fluoborate is greater than the sum of the absorption capacities of silver fluoborate solutions and solutions of magnesium fluoborate itself. The table also shows that the absorption process according to the present invention can be employed for a wide variety of olefins and diolefins. As can be seen from the table, upon absorption of butadiene at concentrations of more than 6 moles of silver fluoborate, a solid precipitate of butadiene and silver fluoborate is formed.
This not only allows the butadiene content in the mixtures of butadiene and saturated hydrocarbons to be absorbed, but also allows a diene to be separated from monoolefins, such as butene-1, which do not form a solid precipitate. The solid precipitate is readily decomposed into butadien and silver fluoroborate, by heating to the high temperatures necessary to release the absorbed olefins.
Moreover, the table also shows the separation of olefins differing in their steric hindrance.
Thus, the table shows that @ cis-butene-2 is much more readily absorbed than trans-butene-2, so that in a mixture of these two isomers a separation of cis-butene and trans-. butene, since cis-butene would replace absorbed trans-butene.
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TABLE III
EMI8.1
<tb> Solution <SEP> Moles of olefin <SEP> absorbed <SEP> by <SEP> liter <SEP> of <SEP> solution <SEP> initiated <SEP> to <SEP> 24 C <SEP> ¯ <SEP> 1 C
<tb>
EMI8.2
absorption rt-hrlene Propylene 1.3-butadiè Butene-1 ao ut7 ne C18-butt- - tr & nÎZû- cyclohextae 2 tene-2 ne 2.0 x AgBF4 oyil4 0.76 1.07 0.95 0.62 0.90 OP33 0.70
EMI8.3
<tb> 2.0 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 1.47 <SEP> 1.49 <SEP> 1.62 <SEP> 1.75 <SEP> 1.22 <SEP> 1, 75 <SEP> 0.69 <SEP> 1.78
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg (BF4) 2
<tb> 6.1 <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 4.47 <SEP> 4.58 <SEP> 5.20 <SEP> 5.98 <SEP> 5.20 <SEP> 6.39 <SEP> 2.50 <SEP> 6.16
<tb>
EMI8.4
3.6 X M & (B'It) 2 0, () 73 0.0492 0.076
EMI8.5
<tb> 6.1 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7.82 <SEP> solid <SEP> 8.85 <SEP> 8.11 <SEP> 9.70 <SEP> 6.67 < MS> 10.92
<tb> 1.8 <SEP> M <SEP> Mg (BF4) 2 <SEP> formed
<tb> 6,
17 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7.54
<tb> 2,3 <SEP> M <SEP> Mg (BF4) 2
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The invention is further illustrated by the following example, in which a mixture of saturated and unsaturated olefins is employed.
In a glass vessel, 10 ml of a 6.1 molar solution of silver fluoborate were introduced and
1.8 molar of magnesium fluoborate. To this solution was then added 20 ml of a 1: 1 mixture of cyclohexane and cyclohexene. The mixture was stirred at room temperature until no further absorption took place.
The mixture was separated. The aqueous layer was then heated to 95 ° C., at which temperature the organic component distilled off. It was found that the organic distillate consisted of cyclohexene containing no cyclohexane detectable by infrared ray analysis. The separated cyclohexene constituted about 70% of the original cyclohexene contained in the mixture. The remaining unabsorbed organic phase was analyzed and found to contain all of the cyclohexane originally present in the mixture of cyclon and cyclohexane.
The example described above was repeated three times using silver fluosilicate instead of silver fluoborate, using a combination of silver flusilicate and magnesium fluosilicate, and using a combination of silver fluoborate. 'silver and magnesium fluosilicate. Similar results were obtained in each case.
The results described above demonstrate that the process according to the present invention is extremely varied with regard to the separation of liquid and gally hydrocarbons, that is to say of fluid hydrocarbons.
The recovery of the absorbed olefin is substantially complete, especially when the desorption takes place.
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at temperatures close to 100 ° C. under reduced pressures. Little or no loss of silver fluoroborate is seen when the process according to the present invention is applied continuously by returning the absorption solution from the absorption tower countercurrently to an apparatus. distill, then of it in the absorption tower.
CLAIMS 1. A process for the separation of hydrocarbons, in which a mixture of hydrocarbons containing an olefin is passed through an aqueous solution containing silver fluoborate and / or silver fluosilicate, characterized in that that the solution also contains a salt of a second metal, in particular a fluoborate or a stable fluosilicate, in which the cation has a ratio of valence or charge to ionic radius greater than 1.