BE602943A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE DE SEPARATION D'HYDROCARBURES." 

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La présente invention est relative à un procédé pour séparer des hydrocarbures par absorption sélective . 



   Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n    2.913.505   du 17 novembre 1959 décrit un nouveau procédé pour séparer des hydrocarbures oléfiniques d'autres hydrocarbures. Selon ce procédé, on fait passer des mé- langes d'hydrocarbures contenant des oléfines dans une solution aqueuse de fluoborate d'argent et/ou de   fluos@icate   d'argent. La solution est chauffée pour libérer les olé- fines absorbées sous une forme relativement pure convenant pour l'utilisation de ces oléfines dans des réactions de polymérisation. 



   Les sels d'argent nécessaires pour obtenir l'absorption sélective de l'oléfine selon ce procédé connu sont évidemment relativement coûteux et il est souhaitable de rendre un tel procédé plus économique, en réduisant la quantité de sel d'argent nécessaire pour obte- nir un rendement donné. 



   Le procédé suivant l'invention pour la séparation d'hydrocarbures dans lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures contenant une oléfine à travers une solu- tion aqueuse contenant du fluoborate d'argent et/ou du fluosilicate d'argent, se caractérise par le fait que la solution contient également un sel d'un second métal,   notamment   un fluoborate ou un fluosilicate stable ,dans lequel le cation présente un rapport de la valence ou de la charge au rayon ionique, qui est supérieur à 1. 



   Le rapport de la valence de la charge au rayon ionique peut être aisément calculé en partant de données publiées. Ainsi, on peut faire référence à l'ouvrage de 

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Therald Moeller intitulé "Inorganic   Chemistry",   publié par John Wiley and Sone, Inc. 1952, pages 140-142. 



   Les métaux du Groupe II de la Table Périodique des Elé-   @ments   que l'on retrouve dans cet   ouvrageront   des nombres 
 EMI3.1 
 atomiques compris entre lr et 56 inclusivelD8nt(béry:gium, magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum) et le cuivre, le plomb ainsi que le lithium sont préférés; les sels de magnésium et de zinc sont ceux que l'on préfère utiliser le plus parmi les sels du groupe préféré de métaux. 



   Des fluosilicates d'argent peuvent être utilisés avec un fluoborate d'un second métal et un fluoborate d'argent peut être utilisé avec un fluosilicate d'un mé- tal, tel que le magnésium, le calcium, le sodium, le lithium ou le zinc. On peut utiliser plus d'un sel du second métal, en combinaison avec le sel d'argent, si on le désire. Des mélanges de fluosilicates et de fluobo- rates d'argent ou d'un second métal peuvent être employés. 



   Le rapport de la quantité du sel d'argent à la quantité du sel du second métal n'est pas important; les avantages de l'invention se manifestent quelles que soient les proportions utilisées . Cependant, étant donné que le sel d'argent possède normalement une capacité 
 EMI3.2 
 d'a.b ort1cn i- mwn4 une --.porte ,..,,.01 sel das lia- conds métaux,(ces sels pouvant avoir une capacité d'ab- sorption très faible, lorsqu'ils sont utilisés seuls;, il est préférable d'employer des rapports molaires su- périeurs à 1 du sel d'argent au sel du second métal. Une gamme préférée de rapport est celle qui va de 1:1 à 10:1. 



   Les avantages de l'invention   son   manifestent dans une certaine mesure avec toutes les valeurs de la concentration des sels du second métal dans la solution 

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 aqueuse. Les concentrations préférées seront ordinaire- ment 4 à 12 molaires, par rapport à la quantité de l'ion   métallique,mais   les concentrations préférées particulières dépendent des circonstances spéciales dans lesquelles le procédé est mis en oeuvre et peuvent aisément être déter- minées par des essais. 



   Le procédé suivant l'invention s'effectue très simplement en faisant passer le mélange d'oléfines et d'hydrocarbures saturés à travers la solution aqueuse contenant les combinaisons des sels décrites. L'absorption des oléfines aura lieu à n'importe quelle température et elle se fera relativement bien à des températures compri- ses entre 0 et 50 C. Le procédé est, de préférence, exécu- té à température ambiante. Il est évident que la marche continue du procédé suivant l'invention peut être facilitée par l'emploi de trains d'absorption, tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n  2.913.505. 



   Lorsque la séparation, conformément à l'inven- tion, a été effectuée par absorption des composants oléfiniques du mélange.,la solution est chauffée pour li- bérer les oléfines absorbées. Celles-ci peuvent aussi être libérées en diminuant la pression ou en procédant à la fois à une diminution de la pression et à une augmentation de la température. Lorsqu'on opère à la pression atmos- phérique, la température préférée n'est pas inférieure à 80 C. 



   Dans la plupart des cas, la présence de petites proportions d'impuretés, telles que l'anhydride carbonique, la monoxyde de carbone,   l'oxygène ,   l'hydrogène, l'azote ou des gaz nobles dans le mélange d'hydrocarbures a un ef- fet insignifiant sur l'efficacité de la séparation par le procédé suivant l'invention. La présence d'acétylène est 

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 quelque peu plus nuisible que celle des autres gas; on préfère que la concentration en acétylène soit inférieure à 
1%, afin   d'empêcher   la formation d'acétylure d'argent et des traitements de purification préalables peuvent être nécessaires pour que la concentration en acétylène tombe en deçà du maximum préféré de 1%. Un traitement de purifi- cation préalable approprié peut consister à hydrogéner l'acétylène. 



   Les tableaux suivants montrent   amélioration   obtenue en utilisant, en combinaison,, un sel d'argent avec un fluoborate ou un fluosilicate du second métal. Les don- nées ont été obtenues en faisant passer un courant de   l'hydrocarbure   en question dans une solution de nitrate de lithium d'une concentration molaire équivalente à celle du sel d'argent, pour empêcher les pertes d'eau, après quoi le courant est amené à passer à travers la solution indiquée dans le tableau maintenue dans un absorbeur en verre de laboratoire. En fait passer l'hydrocarbure en continu dans l'absorbeur en verre, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption mesurable par augmentation de   poids.   



   Le réglage de la teneur en eau de l'hydrocarbure à absor- ber a permis une mesure précise du poids   d'oléfine   absor- bée par la solution du sel d'argent. Sauf indications contraires, ces mesures ont été effectuées à 24 C. 



   Le tableau I montre la quantité d'éthylène absor-   bée   par passage d'éthylène à travers des solutions   @   molaires de fluoborate d'argent et de mélanges de fluobo- rates d'argent avec des fluoborates d'un second métal. 



   Comme le montre le tableau, une amélioration substantielle est obtenue au point de vue de l'absorption, par   l'emploi   de composés, tels que le fluoborate de calcium:le fluobo- rate de zinc et le fluoborate de magnésium. Il apparaît ainsi que l'ion métallique ajouté est la cause de l'amélio-      

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 ration de la capacité d'absorption du   fluooorate     dttrgent.   



   TABLEAU I 
 EMI6.1 
 
<tb> Solution <SEP> Rapport <SEP> charge- <SEP> Ethylène <SEP> absorbée
<tb> 
<tb> 
<tb> rayon
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> Ag <SEP> BF4 <SEP> 0,42 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,43 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> NaBF4 <SEP> 1,05
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF <SEP> - <SEP> 0,49 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> Ba(BF4)2 <SEP> 1,48
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,52 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> LiBF4 <SEP> 1,67
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,56 <SEP> mole/9 <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
 
 EMI6.2 
 2M Sr(B'4)2 1,

  77 
 EMI6.3 
 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> . <SEP> 0,68 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 2M <SEP> Ca(BF4)2 <SEP> 2,01
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,69 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
<tb> 2M <SEP> Zn(BF4)2 <SEP> 2,7
<tb> 
<tb> 
<tb> 2M <SEP> AgBF4 <SEP> - <SEP> 0,77 <SEP> mole/g <SEP> ion <SEP> Ag
<tb> 
 
 EMI6.4 
 2.1K Mg(BF)2 3,08 
Le tableau II montre l'absorption moindre obte- nue avec des hydrocarbures saturés en utilisant le sel du second métal seul. En présence d'hydrocarbures non saturés, ces hydrocarbures saturés, légèrement   absorbés,   sont sensiblement remplacés par les hydrocarbures non saturés. 



   TABLEAU II 
 EMI6.5 
 
<tb> Solution <SEP> Absorption <SEP> Absorption <SEP> de
<tb> 
 
 EMI6.6 
 #########d"thane butane 
 EMI6.7 
 
<tb> 3,6M <SEP> Mg(BF4)2 <SEP> 0,0383 <SEP> mole/1 <SEP> * <SEP> 0,0517 <SEP> mole/
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7,2M <SEP> LiBF4 <SEP> 0,0033 <SEP> mole/1 <SEP> 0,0432 <SEP> mole/g
<tb> 
 
 EMI6.8 
 398M $a(BF4)2 0,00016 mole/1 090492 mole/1 * Moles d'hydrocarbure gazeux/litre de solution de sel. 

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   Le tableau III montre l'absorption de diverses oléfines, dans le cas où l'on utilise du fluoborate d'ar- gent seul, des combinaisons de fluoborate d'argent et de fluoborate de magnésium ainsi que du fluoborate de magné- sium seul, à diverses concentrations- Ce tableau révèle diverses propriétés du système d'absorption suivant la présente invention. Ainsi, on voit que, d'une manière géné- rale, l'absorption augmente proportionnellement à l'aug- mentation de la concentration.

   Par ailleurs, le même ta- bleau montre que la capacité d'absorption de la combinai- son de fluoborate d'argent et de fluoborate de magnésium est plus grande que la somme des capacités d'absorption des solutions de fluoborate d'argent et des solutions de fluoborate de magnésium en   elle-même.   Le tableau révè- le aussi que le procédé d'absorption suivant la présente invention peut être employé pour une grande variété d'oléfines et de dioléfines. Comme le révèle le tableau, lors de l'absorption de butadiène à des concentrations de plus de 6 moles de fluoborate d'argent, il se forme un précipité solide de butadiène et de fluoborate d'argent. 



   Ceci permet non seulement d'absorber le butadiène content dans les mélanges de butadiène et d'hydrocarbures saturés, mais permet aussi de séparer un diène de monooléfines, tel- les que le butène-1, qui ne forment pas de précipité soli- de. Le précipité solide est aisément décomposé en butadiè- ne et fluoborate d'argent, par chauffage à des températures élevées nécessaires pour libérer les oléfines absorbées- 
Par ailleurs, le tableau montre également la séparation d'oléfines différant par leur empêchement stérique.

   Ainsi, le tableau montre que le   @cis-butène-2   est beaucoup plus aisément absorbé que le trans-butène-2, en sorte que dans un mélange de ces deux isomères, il se produirait une séparation du cis-butène et du trans-butène, étant donné que le cis-butène remplacerait le trans-butène absorbé. 

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    TABLEAU III   
 EMI8.1 
 
<tb> Solution <SEP> Molesd'oléfine <SEP> absorbées <SEP> par <SEP> litre <SEP> de <SEP> solution <SEP> initiait <SEP> à <SEP> 24 C <SEP> ¯ <SEP> 1 C
<tb> 
 
 EMI8.2 
 d'absorption rt-hrlène Propylène 1.3-butadiè Butène-1 ao ut7 ne C18-butt- - tr&nÎZû- cyclohextae 2 tène-2 ne 2,0 x AgBF4 oyil4 0,76 1,07 0,95 0,62 0,90 OP33 0,70 
 EMI8.3 
 
<tb> 2,0 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 1,47 <SEP> 1,49 <SEP> 1,62 <SEP> 1,75 <SEP> 1,22 <SEP> 1,75 <SEP> 0,69 <SEP> 1,78
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2
<tb> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF <SEP> 4,47 <SEP> 4,58 <SEP> 5,20 <SEP> 5,98 <SEP> 5,20 <SEP> 6,39 <SEP> 2,50 <SEP> 6,16
<tb> 
 
 EMI8.4 
 3,6 X M&(B'It)2 0,()73 0,0492 0,076 
 EMI8.5 
 
<tb> 6,1 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7,82 <SEP> solide <SEP> 8,85 <SEP> 8,11 <SEP> 9,70 <SEP> 6,67 <SEP> 10,92
<tb> 1,8 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2 <SEP> formé
<tb> 6,

  17 <SEP> M <SEP> AgBF4- <SEP> 7,54
<tb> 2,3 <SEP> M <SEP> Mg(BF4)2
<tb> 
 

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L'invention est illustrée davantage par l'exemple suivant, dans lequel on emploie un mélange d'oléfines saturée et non saturée. 



   Dans un récipient en verre, on a introduit 10 ml d'une solution 6,1 molaire de fluoborate d'argent et 
1,8 molaire de fluoborate de magnésium. A cette solution, on a ensuite ajouté 20 ml d'un mélange 1:1 de cyclohexane et de cyclohexène. Le mélange a été agité à température ambiante jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption. 



   Le mélange a été séparé. La couche aqueuse a ensuite été chauffée à 95 C, température à laquelle le   composant   orga- nique a distillé. On a constaté que le distillat organi- que était constitué par du cyclohexène ne contenant pas de cyclohexane détectable par analyse aux rayons infra- rouges. Le cyclohexène séparé constituait environ 70% du cyclohexène original contenu dans le mélange. La phase organique restante non absorbée a été analysée et on a constaté qu'elle contenait la totalité du cyclohexane originellement présent dans le mélange de   cyclohne   et de cyclohexane. 



   L'exemple décrit ci-dessus a été répété à trois reprises en utilisant du fluosilicate   d@rgent   au lieu de fluoborate d'argent, en utilisant une combinaison de   flusilicate   d'argent et de fluosilicate de magnésium et en utilisant une combinaison de fluoborate d'argent et de fluosilicate de magnésium. Des résultats similaires ont été obtenus dans chaque cas. 



   Les résultats décrits plus haut démontrent que le procédé suivant la présente invention est extrêmement varié en ce qui concerne la séparation d'hydrocarbures liquides et galeux, c'est-à-dire d'hydrocarbures fluides. 



   La récupération de l'oléfine absorbée esr sensiblement com- plète, en particulier, lorsque la désorption s'effectue 

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 à des températures voisines de   100 C   sous des pressions réduites. On ne constate que peu ou pas de perte de fluo- borate   d'argent,   lorsque le procédé suivant la présente invention est appliqué en continu, en ramenant la solution d'absorption de la tour d'absorption à contre-courant dans un appareil à distiller, puis de celui-ci dans la tour d'absorption. 



    REVENDICATIONS.-   l.- Procédé de séparation d'hydrocarbures, dans lequel on fait passer un mélange d'hydrocarbures contenant une oléfine à travers une solution aqueuse contenant du   fluoborate   d'argen et ou du fluosilicate d'argent, carac- térisé en ce que la solution contient également un sel d'un second métal, notamment un fluoborate ou un fluosilica- te stable, dans lequel le cation présente un rapport de la valence ou charge au rayon ionique supérieur à 1.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le second métal est un métal du groupe II de la Table périodique, dont le nombre atomique est compris entre 4 et 56 inclusivement, le second métal pouvant aussi être du cuivre, du plomb ou du lithium.

   3.- Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que le second métal est du magnésium ou du zinc.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'argent au second métal dans la solution est compris entre 1:1 et 10:1.

   5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des re- vendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du sel du second métal est 4 à 12 molaires.

   6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- que dications précédentes, caractérisé en ce/la température <Desc/Clms Page number 11> de la solution est comprise entre 0 et 50 C.

   7.- Procédé suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que la solution est à température ambiante- 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine est chassée de la solution par chauffage de celle-ci.

   9.- Procédé pour séparer les hydrocarbures, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples*