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. ",'louV8aux esters tb1oph'8 et leur procédé .-...,. .J "fl\-.;:"t de pr6pe.r&'tion.'.
< La présente invention se rapporte à des esters O,S-
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dialkylphosphoriques ou -thiophosphoriqueaJ6pondant à la formule générale suivante:
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dans laquelle R et R1 représentent des groupes alkyle quelconques,, tandis que R2 signifie un radical aliphatique. cycloaliphatique ou aromatique quelconque, éventuellement substitué.
La demanderesse vient de trouver que l'on peut faire réagir des monoohlorures d'aoide O,S-dialkylphosphoreux avec des alcools ou phénols quelconques ou avec des mercaptane aliphatiques ou aromatiques quelconques en présence d'un accepteur d'aoide approprié, de telle façon qu'il se forme les esters ou esters thioliques de l'acide 0,S-dialkylphosphoreux. Par addition de soufre on obtient les esters ou esters thioliques très stables des acides O,S-dialkyl-thiono- phosphoriques.
Ce procédé sera expliqué plus en détail par l'équation suivante
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Les symboles ont la signification déjà indiquée.
Il s'est révélé utile en l'occurrence de ne pas isoler les produits intermédiaires peu stables, mais d'ajouter directement le soufre. Le nouveau procédé offre l'avan-
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tage de pouvoir être appliqué pratiquement à toua les
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alcools# meroaptan8 ou phénols. On obtient de cette façon une importante série de thionophosphates qui se distinguent par de bonnes propriétés insecticides.
Des travaux plus approfondis concernant l'objet de l' invention ont montré que les produits résultant de la
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réaction de mcnochlorures d'acide 0,,S-dialkylphospho- reux avec des alcools, phénols ou mercaptans quelconques peuvent être convertis aussi avec de l'eau oxy-
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gênée en les esters 0(a)-alkyliques, -oyoioàryiiquea ou 11ques correspondants de l'acide 0,S-dialkyl- phosphorique. Cette réaction sera illustra par l' é quation suivante!
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dans laquelle les symboles R, R1 et R2 répondent aux définitions indiquées plus haut.
Chose surprenante, dans la réaction des produits de réaction obtenus à partir de monochlorures d'acides
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O,S-dialk3rlphosphoreuz et de mercaptans, à savoir des esters thioliques de l'acide O,S-dialkylphosphoreux avec de l'eau oxygénée, il ne se produit pas d'oxy-
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dation du soufre thiolique. Un tel comportement des esters thioliques de l'acide O,S-dialkylphosphoreux est étonnant et n'était pas à prévoir.
Dans la,mise en oeuvre de ce procédé il n'est pas non
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plus nécessaire d'isoler les esters 0(S)-a7.kyliques, -cycloalkyliques ou -aryliques de l'acide O,S-d.ialkyl- phosphoreux obtenus comme produits intermédiaires; il est au contraire préférable d'oxyder immédiatement, à l'aide d'eau oxygénée, les produits résultant de la réaction de monoohlorures d'aoide O,S-dialkylphosphoreux avec des alcools ou phénols ou mercaptans.
Ces composés possèdent eux aussi des propriétés insec- ticides et doivent par conséquent trouver leur application comme parasiticides agricoles, notamment dans le domaine de la protection des végétaux.
En suivant toujours l'idée inventive qui est à la base de l'invention on a trouvé que l'on peut faire réagir les chlorures d'acide 0,S-dialkylphosphoreux aussi avec des oxydes d'alkyléne, obtenant ainsi aveo de bons ren-
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demente'leti esters O,S-dialkyl-0-chloralkylés de l' acide phosphoreux.
Par addition,de soufre ou par oxydation de ces esters de l'acide phosphoreux, on ob-
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tient des esters Ols-dialkylée-0-ohloralkylée de 1' acide (thio-)phosphorique.
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On @a expliquer ce procédé en prenant pour exemple
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.la< réaction de chlorure d'aoide 0,8-àiélphoepho- ,#6fiiSl - ..: ij '/y] ' "fè' ;'1:e l'oxyde d'éthylene et le traitement sublot Of' ïJ",.J", * séquent par du soufre ou de l'eau oxygénée de l'
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>....; "!:if {ester O,8-di6thylique-O-B-ohlcr6tbylique de i 'aôide phosphoreux
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La réaction I s'effectue avantageusement en présence d'un solvant ou diluant inerte approprié, tandis que dans le traitement subséquent par du soufre, ou dans l'oxydation subséquente, il n'est pas nécessaire d' opérer en présence d'un solvant ou diluant.
Etant donné que ces esters possèdent un atome de ohlore capable de réagir, ils constituent, entre autres, des produits intermédiaires da valeur pour la fabrication
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d'autres esters phoaphor3quea aotivité insecticide. Ils possèdent 'par eux-mêmes également des propriétés insecticides.
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Les monochlorures d'acide 098-dïalkylphosphoreux employée comme produits intermédiaires et répondant à la formule générales
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dans laquelle R et R1 représentent un radical alkyle éventuellement substitué ne sont pas non plus encore décrits dans la littéra- ture chimique.
On a trouvé de façon surprenante que les dichlorures d'aoide 0-alkylphosphoreux facilement accessibles peuvent être aisément transformés en les
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monochlorarea d'aoide OpS-dïalkylphosphoreuxp lorsqu' on les fait réagir en présence d'un solvant inerte avec une base tertiaire appropriée et des quantités équivalentes d'un mercaptan quelconque.
Comme solvants se sont avérés particulièrement convenir des hydrocarbures à bas point d'ébullition, tels que l' éther de pétrole et la ligrolne; mais on peut aussi utiliser dans cette réaction des éthers anhydres à bas point d'ébullition, comme par exemple l'éther diéthylique.
Comme bases tertiaires, on peut envisager notamment la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline et analogues.
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On conduit cette réaction avantageusement à des températures relativement basses, celles-ci ne devant pas dépasser 0 C environ. les chlorures d'acide O,S-dialkylphosphoreux s'obtiennent alors avec des rendements particulièrement bons.
Il est également possible d'obtenir les monochlorures d'acide O,S-dialkylphosphoreux en mettant en réaction des meroaptans aliphatiques avec un excès de trichlorure de phosphore et en faisant réagir les dichlorures d' acide 8-alkyl-phosphoreux qui en résultent avec des alcools en présence d'une base tertiaire.
Ce dernier procédé sera illustré par le schéma réao- tionnel ci-après:
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/ 1 Risa + POl3 > R1-S-P, Cl + Hel / 1 OR base tort. - RO -01 +baae tort Ho W R1S> Dans cette équation les symboles R et R1 ont la signification indiquée plus haut.
On conduit cette réaotion avantageusement également en présence d'un solvant organique, par exemple d'un éther anhydre à bas point d'ébullition, tel que l'éther diéthylique; mais on peut aussi envisager oomme solvants des hydrocarbures très volatils, tels que l'éther de pétrole, le benzène ou la ligrolne.
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Pour fixer l t 8014..uorc1r1Q.\\. fortté an oom* de la j<;*1<'j<j r6.01;10n,:,011 peut en1J ut,i,a.r 4...... tar- ,? 'u.a:1r.,¯lle.h¯", ' - que la pr,d3.as; ',,' ;.'s tri- "µéthyiaààe .. ... \ 'làlùanaine . éthylamine ou , j ' a', Ï yjy - a.7*.ae. " , 6th;yllUline 1. 1..t 5' ;..( sànm%'e, aonPour éditer des r 'oeoonda1res xcatta: on con- #i+,i#%rnqy;; .. ' < duit cette réaot1o:tlce .4 des tewpératM'ea s.latxt 0 +70oG: " yG allant +10 C< .ypootdMt ,de .la O,OZ'1Je, on ob- . -1:<; '", . +. / . i<f? 7* ' . t, k f?pé: tient les produits du procédé avec doo redptuts par- .......".:... o ., r tioulieresent bons et 4 l'état de graÍ140 <pun"6.
%iou1iéXnen% bona i'éiat ) 1 ",".' "'"K lCU"
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Dans les exemples qui suivent les parties indiquées s'entendent en poids.
Exemple
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On dissout 27 g (0,25 mole) de !3-éthya.mercapto-éthanol
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dans 150 oc de toluène. A cette solution on ajoute tout en agitant 25 parties de pyridine anhydre et on intro-
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duit alors goutte a goutte à 30 - 400C 44 g de chlorure d'acide 0,S:diéthy.phosphoreux (P.E.1' 46oC) , en faisant passer au travers un coupant d'azote. On poursuit 1' agitation pendant une heure à 400C et on introduit alors
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8" de 8ouln. 9 LI M.4tuon de lO1be ube loia ter- " O"."1.." ,...... e.o.....tour* 90'6. '.: ,",' . -J la " ,P et anaiµl 1 *M& <4<j%cn a ? â< beM<M. 'II .) l .<11 pillaeiewN "priJ8et;, .' ,:,' .cmiJb1'" wt, luis on 1. î ;;1"on a 4 " 4e b1carbonate 00 -du suuate ao et fi :f.rf.O'U0IU16e.
On obtient &tu1 " .4Ú,..ft., 'bo'8w...t .
8700 noue 0,01 M, Indemats $1 de la théorie.
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Exemple
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On dissout 31 g (0,25 mole) de a-6thylmeoapto-6thylmeroaptan dans 100 ce de toluène. À cette solution on
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ajoute 25 g de pyridine et on introduit goutte à goutta
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à 3000 44 g de chlorure d'acide 0,8-diéth$lhoaphoreux, en faisant passer au travers un courant d'anote. On agite pendant une heure a 50 Q et on ajoute alors z de soufre.
On chauffe le mélange de réaotion pendaNt encore une heure â 9000 et on le traite alors come déozlt dans
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1 'oxow>, on ob%i*xt *in1 35 dn tel enter bo4tu", IIO'ori sous 0,01 M. lemàmm-ta 5 1 ' % d à /À/f . Exemple 3
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EMI10.3
On dissout z 6 (0#25 mole) de p-chlorophénol dans iso ce 3e totu,e et on y ajoute 25 g de pyridine anhydre. 2Ute on introduit goutte 4 goutte 44 g de chlorure d'aide ti8-d3thylphoephoreuz en faisant passer un courant d'azote. On maintient la tempéra-
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ture pendant etMore une heure à 40 C et on ajoute alors 8 g de soufre. On chauffe le mélange de réaction pendant une heure à 90 C et on le traite ensuite comme décrit dans 1 ' exemple 1. On obtient ainsi 47 g du nouvel ester bouillant à 96 C sous 0,01 mm.
Rendements 63 % de la théorie.
Example 4
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On dissout 41 g (Ou25 sole) de 294-dîcbloropbizol dans 100 ce de toluana. On ajouta 25 1 de pyridine et on intraduit Outte i goutte 30 - 4000 44 1 de chlorure d* acide t, -d.8tblpbosoreu es faisant passer au travers un courant 4' an".. On agita pendant une hfure à 40 et ça ajoute ensuite 8 a de outre. On oaaaffa le a6lange ¯de réaction pandant encore nne heure 1 9a C et on la traita come d6crit dans l'axazpla 1. On obtient ainsi ..,., du. nouvel ester bouillant 1 99 C sous 0,01 mm.
Rendement: 54 % de la théorie.
Exemple 5
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On dissout 50 g (0,25 mole) de 2p495-trichloroph6nol dans 150 oc de toluène. On y ajoute 25 g de pyridine et on fait arriver goutte à goutte et en agitant à 30 - 40 C, 44 g de
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chlorure d'acide 0#8-di6thylphosphoreux. Apres avoir ahauf- fé pendant une heure à 40 C, on ajoute 8 g de soufre et on maintient le mélange de réaction pendant encore une heure à 90 C.
On poursuit le traitement comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 50 g du nouvel ester sous la forme d'une huile faiblement jaune, insoluble dans l'eau. Rendement: 55 % de la théorie.
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Le calcul donne pour un poids moléculaire de 366:
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,/.¯,,< ' Cl 29,2% S 17,5 % 2 8,5 % Ô /µ On\a-trouvé: Cl 28,6% S l7p3 % P 8,4 fui
Exemple 6
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On dissout 36 g (0,25 mole) de 6-naphtol dans 100 cc de to- luène. On y ajoute 25 g de pyridine et on introduit goutte à goutte 44 g de chlorure d'acide 0,S-diéthylphosphoreux en faisant passer au travers un courant d'azote. On chauffe le mélange de réaction pendant une heure à 40 C. On ajoute alors 8 g de soufre et on chauffe pendant encore une heure à 9000.
On poursuit le traitement comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient 40 g du nouvel ester sous la forme d'huile faiblement jaune, insoluble dans l'eau. Rendements 51 % de la théorie.
Le calcul donne pour un poids moléculaire de 312:
S 20,5 P 10,0 % On a trouvés S 19,2 % P 10,2 %
Exemple 7
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On dissout 28 g (0,25 mole) de thiophénol dans 150 oc de toluène. On y ajoute 25 g de pyridine et on introduit goutte à goutte 44 g de chlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux en faisant passer au travers un oourant d' azote. On ohauffe pendant une demi-heure à 40 C et on ajoute alors 8 g de soufre. On maintient le mélange de réaction pendant une heure à 90 C et on le traite ensuite comme déorit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 40 g du nouvel ester bouillant à 106 0 sous 0,01 mm. Rendement: 58 % de la théorie.
Exemple
EMI13.1
On dissout 36 g (0,25 mole) de p-chlorophénylmercaptan dans 150 ce de toluène. On y ajoute 25 g de pyridine et on fait arriver goutte à goutte 44 g de chlorure d'acide O,S-diéthyl- phosphoreux en faisant passer au travers un courant d'azote.
On maintient le mélange réactionnel pendant une heure à 40 C.
Puis on introduit en agitant 8 g de soufre et on chauffe pendant encore une heure à 80 C. Après élaboration habituelle, on obtient 37 g du nouvel ester bouillant à 119 C sous 0,01 mm. Rendement: 48 % de la théorie.
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Exemple
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On dissout 39 g (0,25 mole) de p-méthylmercaptothiophénol dans 150 cc de toluène. On ajoute 25 g de pyridine et on introduit alors goutte à goutte 1 30 C 44 g de chlorure d' aoide O,S-diéthylphosphoreux en faisant passer au travers un oourant d'azote. On maintient le mélange réactionnel pendant une heure à 4000. On ajoute ensuite 8 g de soufre et on chauffe pendant encore une heure à 90 C. Apres élaboration habituelle, on obtient 58 g du nouvel ester soue la forme d'huile jaune, insoluble dans l'eau. Rendement: 72 % de la théorie.
Exemple 10
EMI14.2
On dissout 35 g (0,25 mole) de p-méthylmeroaptophénol dans 150 oc de toluène. On y ajoute 25 g de pyridine et on introduit goutte à goutte, à 30 - 40 C, 44 g de chlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux. On maintient le mélange réactionnel pendant une demi-heure à 40 C. Ensuite, on ajoute 8 g de soufre et on chauffe pendant encore une heure à 90 C. On poursuit l' opération comme décrit dans l'exemple 1 et on obtient ainsi 40 g du nouvel ester bouillant à 105 C sous 0,01 mm. Rende- ment : 52 % de la théorie.
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Exemple 11
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On dissout 30 g (0,25 mole) de p-cyanophénol dans 150 oc de toluène. A cette solution on ajoute 25 g de pyridine.
Ensuite, on introduit goutte à goutte à 30 C 44 g de chlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux en faisant passer au travers un courant d'azote. On agite le mélange pendant une heure à 30 C et on ajoute alors 8 g de soufre. On chauffe le mélange de réaction pendant une heure à 90 C et on le traite alors comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 34 g du nouvel ester bouillant à 98 C sous 0,01 mm. Rendement: 47 % de la théorie.
Exemple 12
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On dissout 34 g (0,25 mole) de p-nitrophénol dans 150 ce de toluène. On y ajoute 25 g de pyridine et on fait arriver goutte à goutte à 30 C 44 g de chlorure d'acide O,S-diéthyl- phosphoreux en faisant passer au travers un courant d'azote.
On agite.le mélange pendant une heure à 4000 et on ajoute alors 8 g de soufre. On maintient le mélange réaotionnel
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...., ¯.U" 1\ 90 0 *< on aQ¯'", le 1....1\...", aoaame '?t.,;.!t.4 1,....Jl. 1. on Ob1iR 3 du nçuvel tatar ,,:JO.' 1\"" . 'mdr\t .W\., iululir 4ana 1'u.\u..
' 191"."t' .' te 4e la ,¯60,il.
) ' lUII1I.Jl
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On fait a1.aoudre 44 (0125 mole) 49 $-ohlom-4-Mtrùphénel daa 150 00 4Ç %Oluènot A 30 0 on AJOUte 44 e 4a Chlorure décide a,9-détylponhorut en tatlant p,saer au travers un courait d'aote, On MAIntiont 1A 'e'n1\R'. p dani une :heure à 3000 et on ajoute alocé 8 G à boutres On chauffe le mb7.ae de réaction tm4an' encore une heure à 9000 et on le traite alors vpmtr iiqu6 dana Ilexe#aple 1, On obtient aine% 52 g du nouvel outer aoua la tome d' huile jaune, insoluble dans l'eau, Rendements 61 % de la
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théorie.
Exemple 14
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On dissout 39 g (0,25 mole) de 4-thyeopto--éthylphénol dans 150 00 de tOluène, On ajoute 25 6 do pyridine et on fait arriver Joutte à goutte à '0 0 44 g d. chlorure
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... ."""'r ¯1118&.. CI84.. ptu <Hr au traers ±± - -: -t .-J..1!e.... .""1.1tt .ta t lra-mre JMQIdant De -----t M ².. v p..:r- ?" pM,,±fl ,¯ L¯ fi ".,........... ""118 -).. - rio!') ,,:"" ... l'!':'*'' '1,"" J'j, 1DI8 .1Itw:r8 1. 90 o.
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Ca II J J J11. 2T g (o*25 ..-J.) .. nét%1-thioéthyléther b- 150 ce is re. GIll. 7 q-n 25 g de pyridine et on :t'ait arrJ......-die .. JlAIie .. 3dC, 44 de chlorure d'acide 4'S-c..orrahert nt1wm<t ""81" au traTe1'8 un courant 3"aaoe. h 1III8:t.... 3a 1'-Pza"'" pendant encore une demia d .. 7 ajoa;te a1.era 8 C de aoufre. On chauffe :le mél1ge .- -r.t 1ID8 âdare à 90 C et on le cragge e<anme -fimiH...... 1*ex+> 1. On obtient ainsi 40 g du :a'.OUYe]. es:er A 84 C 8OU8 0,01 mm. Rendement: 58 " Ee la eéorie.
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On dieeent 30 S (0.25 mole) de n-he3t,yl'Mrcaptan dama 150 ce ' ào toloene. On' ajoute 2µ de et on fait arriver goutte .. qoarte y 3d ' 14 a de ch10rure 4'ac14e O,5-d1éthylw ,"'-( f'/ 1,,-'..o- 'I- .6 o? 1!'C, â.e, Se' ü trière un courant d'azote.
:.,.,,-4. * b F ' sP :?:,.^ 'r 'r , , x On 881J1Umt la/ ¯ ¯ "*,,,JIt tme demi-heure à 40C et on y ajGtrte 't!dI8Íd.te,'.8 84e µµµro. On chauffe le mélange rêactionnel pendant '1 r 9ûaC et on le traite alors ....., ,,>.",\:;:- ²" " '* comte 1nd1qu6, fay ypQ±le f, On obtient ainsi 41 g du DOUY1 eater tonillant A 82 C 8OU8 0, 01 tm. Rendement: 67 % de la théorie.
Exemple 17
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On dissout 30 g (0,25 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 150 ce de toluène. On 7' ajoute 25 g de pyridine et on fait
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arriver goutte à goutte à 3o c 44 g de chlorure d'acide 01,3-d:iéthy:Lphosphore= en faisant passer au travers un courant d'azote. On maintient la température pendant encore une demi-heure à 30 et on ajoute ensuite 8 g de soufre. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à 90 C et on le traite alors comte décrit dans l'exemple 1. On obtient 44 g du nouvel enter bouillant A 84 C nous 0,01 mm.
Rendement: 61 % de la théorie.
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Exemple 18
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On dissout 56 g (il,4 mole) de p-méthylmercapto-phénol et 40 g de pyridine dans 300 ce de toluène. Tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote on introduit goutte à goutte, dans cette solution, à 30 - 40 C, 81 g de monochlorure d'aoide
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0-éthyl-S-isobutylphféphoreux (P.E.1:570C) ensuite, on main- tient le mélange pendant encore une heure à 40 C et on y ajoute en une fois 13 g de soufre. On chauffe alors le mélange de réaction pendant une heure à 90 C et on le traite comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient ainsi 115 g (95 % de la théorie) de l'ester susmentionné. (P.E.0,01:136 C).
Exemple 19
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A une solution de 56 g (0,4 mole) de p-méthylmercaptophénol et 40 g de pyridine dans 300 de toluène on ajoute en agitant à 30 - 4000 75 g de monochlorure d'acide 0-éthyl-Sisopropylphosphoreux (P.E.1: 52 C) tout en faisant passer un courant d'azote. On maintient la température pendant une heure à 40 C et on y ajoute alors 13 g de soufre. On agite le mélange de réaction une heure de plus à 9000 et on le traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient
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ainsi 105 g (91 % de la théorie), de l'ester susmentionné, dont le point d'ébullition est de 128 C sous 0,01 mm.
Exemple 20
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On dissout 32 g (0,3 mole) de ss-éthylmercaptoéthanol et 36 g de pyridine dans 300 cc de toluène. Tout en agitant on fait passer un courant d'azote et on ajoute à la solution à 30 - 40 C 54 g de monochlorure d'acide 0-méthyl-S- méthylphosphoreux (P.E.2:34 C); on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure à 40 C et on ajoute alors 10 g de soufre. Tout en agitant on,ohauffe le mélange réactionnel pendant encore une heure à 90 C et on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 56 g (89 % de la théorie) de l'ester indiqué plus haut, bouillant à 82 C sous 0,01 mm.
Exemple 21
EMI20.2
On dissout 53 g (0,5 mole) de ss-éthylmrcaptoéthanol et 50 g de pyridine dans,300 cc de toluène; tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote on ajoute à la solution à 30 - 40 C 80 g de mono chlorure d'acide O-éthyl-S-méthylphosphoreux. On maintient la température pendant une heure à
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4ofl6 *fl <Mt 1< tTnit eors 1D41.fú dane 1 eµ-ple 1. On obtient aúd 122 g (9C 4< la théorie) de l'eater oi-des8U8, ,toId11.n . O 80118 0,01 -,.
EMI21.2
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DIu UN solutioss de 53 s (0,5 8018) de 9-tbrlmeroaptos ': ' '*1101 et 50 9 de plrsldins 4au 3oe cc de toluène on 1DtZ04u1't .. 30 - 4d'c, tottt un agitant et en taisant passer tn courmt dasrots, 95 a de JIOJ3Dchlorure 4'ac1de 0-éthyl-StHI1"On1If:1Hênns (y.E.1s52oC); ensuite,, on ajoute eu 1 riu-t:1otJul 16 a de outre et on le chauffe pendant gm o 1 bou 4 geo, On opère con décrit dans l'exemple 1, et on obtisnt ainsi 99 i (92 de la théorie) du nouvel ester Cl""O,01 s92oC).
Bxexwle 23
EMI21.4
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On dissout 53 f (0,05 1IOle) de S-6ih11mercapt06thanol et 50 g de "..ri4:1M dom 300 ce de toluène et on ajoute à cette 801u-
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EMI21.7
tion tout; en trtut et en faisiot passer un courant d'azote, 4 40'OCP 101 17nochlorur. d'acide 0-6thyl-8-isobutylphosphoyeax C:r''1'1"O', BD.81d.t., on chauffe pendant encore une
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heure il 40 C et on ajoute 16 g de soufre, On chauffe le mélange
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réactionnel pendant =or# une heure à 900 et on le traite ensuite ee indiqué dans l'exemple 1. On obtient ainsi 130 g (96 % de la théorie) 4e 'l' ..ter suonentioml (P.2,qf 96 c) .
Exemple 24
EMI22.2
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A une eolution de 61 g (0,5 mole) de 8-éthylmercaptoéthyl- mercaptan dans 400 ce de benzène on ajoute 50 g de pyridine anhydre; on fait arriver goutte à goutte tout en agitant et en faisant passer au travers un courant d'azote, à 30 C,
EMI22.4
37 g (0,5 mole) de saoaoahlorura d'acide 0-8-dizbthylphos- phoreux (P.E.2:34 C) et on chauffe le mélange réactionnel pendant encore une heure à 40 C. Ceci fait, on y ajoute 16 g de soufre, on chauffe le mélange une heure de plus à 80 C et on le traite comme indiqué dans l'exemple 1. On obtient ainsi 103 g (79 de la théorie) de O-S-diméthyl-S-
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(B-bthy1mercapto-bt%y1)-thionophosphate sous forme d'une huile jaune, insoluble dans l'eau..
Analyse : Calculé pour un poids moléculaire de 262:
S 48,8 % P 11,8 % on a trouvé! S 49,0 % P 11,5 %.
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Exemple 25 1 . X.. ¯ Il '1 , , , ' ù>' , ' 1"
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dissout 33- 0,25 -mole) s " r7 ; , Nr [, a. ,l'r ,,.. dissout 33 g (0,25 mole) de p-chlorophénoenaemble.aveo 25 g de pyridine anhydre dans 150 ce de =tolune:
Tou,t."en , , .i , ,¯, ; , , ' ..."i. /: ¯.i '"' r'* ''' , # 5 agitant onajoute à cette solutionâ 30 - 40 C 44 gaz0, 25 .,>i oz li.i . ,;> ,R> ..,; > > mole) de mono hlorure4d'aëide0,8-dibthylphosphoeuï bouillant à 46 C S'ous 1, on agite pendant encore une heure'. à 40 C, et on ajouté;'ensuite sous refroidissement extérieur 30 g d'eau oxygénée à 35 %, l'addition étant réglée de telle façon que la température intérieure ne dépasse pas sensiblement 30 - 30 C. Dès que l'addition goutte à goutte de l'eau oxygénée est terminée, on mélange les produit réactionnel avec 200 ce d'eau glacée, on sépare la couche tolu- énique, on la lave à l'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium.
Après avoir séparé le solvant par distillation et soumis le résidu à la distillation fractionnée, on obtient
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46 g (66 56 de la théorie) de O,S-diéthyl-0-(p-chlorophnsrl)- phosphate bouillant à 96 C sous 0,01 mm.
Exemple 26
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HM ooa de 93 to.5 dw d.,.adry.'- 6wlithOP,d=a* 400 oc do d K, *$%rW 4V pi due là m*xoa< y,. ' a S 3 tot agitât ..1" "@= U!iMM Mxw >oui en aaR t haoe#µ, ' ét-M, 88 , de moaaahl.asure déaede ' 7 es at eoatinna agiter pendant encore lÀlÀ-W à 3 on ajoute 50 a dreau oxygb à 36 À gâte rénée de telle façon que la du to2affl 40 rsactioa qui ,À4iãe gae 35 C. %n fMa <ïo 1le nt nr l'eau oxygén6e-l terminée, agttw Voûdmt 0 * " 00, autea et on &3oa alors au produt-t' igm uomsti tac agiamwe de 200 ce dt U,éue6o et de 50 car dflmddo d&<<MM<!< 20 6.
On $pae''1a bensimâqmo on 1* Um mm MW solution de uo*9oemate à 4 % et ce la a'e< ommltw <Mar zur sulfate de sodium. lors du 3ra.atia cm 6*tlmt 7 % (60 % de la theoyj.e) de 0,8-diéthylÔ-B-%Ey>eoew phosphate bouillant à 840 noue 0,0 m..
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Exemple 27
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On dissout tout en agitant 82 g (0,5 mole) da 2'".f-d.j1'l phénol dans 400 cc de benzène; on ajoute il colt,# è'Ó'w.)'i.
50 g de pyridine et ensuite, à 30 C, sa g cle zdgoctl6r w d'acide 0,8-dié%hylphoephoreux; on chauffe' le &16 de
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EMI24.6
réaction pendant une heure à 30 - 35 C et -a,a e u1"1-
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vaut l'agitation on ajoute alors goutte à goutte à 35 C 50 g d' eau oxygénée à 36 %. On poursuit le chauffage pendant encore une heure à 35 C et on verse alors le produit de réaction dans de l'eau acidifiée avec un peu d'acide chlorhydrique dilué. On sépare la solution benzénique, on la lave à l'eau et on la sèche avec du sulfate de sodium. Dans la distillation fractionnée subséquente on obtient 104 g (66 % de la théorie) de #,S-diéthyl-O-(2,4- dichlorophényl)-phosphate bouillant à 108 0 sous 0,01 mm.
Exemple 28
EMI25.1
On fait dissoudre 55 g (0,5 mole) de thiophénol dans 400 ce de benzène. A la solution obtenue on ajoute en agitant 50 g de pyridine, on introduit ensuite goutte à goutte à 30 - 35 C, tout en continuant à agiter, 88 g de monochlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux, on maintient le mélange pendant encore une heure à 30 - 350C et on ajoute finalement 50 g d'eau oxygénée à 36 %. On chauffe le mélange de réaction pendant encore une heure à 35 C et on le traite ensuite comme décrit dans les exemples précédents.
On obtient ainsi 85 g (65 % de la théorie) de O,S-diéthyl-S-phénylphosphate bouillant à 90 C sous 0,01 mm.
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Exemple 29
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A une solution de 61 g (0,5 mole) de ss-éthylmercaptoéthylmercaptan dans 400 cc de benzène on ajoute 50 g de pyridine et on introduit ensuite goutte à goutte à 35 C 88 g de monochlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux. On chauffe le mélange de réaction pendant encore une heure à 35 C et on ajoute alors à cette température 50 g d'eau oxygénée à 36 %.
Une fois que l'addition est terminée, on chauffe le mélange de réaction une heure de plus à 35 C et on le traite ensuite comme indiqué dans les exemples 25 - 27. On obtient ainsi 79 g (58 % de la théorie) de 0-S-diéthyl-S-(B-éthylmercapto- éthyl) -phosate bouillant à 8800 sous 0,01 mm.
Exemple 30
EMI26.2
A une solution de 77 g (0,5 mole) de 4-méthylmercapto-3méthylphénol dans 400 cc de benzène on ajoute en agitant 50 g de pyridine et on introduit ensuite goutte à goutte à 40 C 88 g de monochlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux.
On chauffe le mélange de réaction pendant encore une heure à 35 - 4000 et on mélange à cette température avec 50 g
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d'eau oxygénée à 36 %. Après une heure d'agitation supplémentaire à 35 C, on opère comme décrit dans les exemples
EMI27.1
25 - 27 et on obtient 67 g de 0.8-diéthyl-0-(4-méthylmercapto-3-aéthylphnyl)-phosphate, ce qui correspond à un rendement de 44 % de la théorie. l'ester bout à 11000 sous 0,01 mm.
Exemple 31
EMI27.2
A une solution de 70 g (0,5 mole) de p-méthylmercaptophénol dans 400 cc de benzène on ajoute en agitant 50 g de pyridine anhydre et on fait arriver ensuite goutte à goutte à 30 -
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35 C 88 g de chlorure d'acide 09S-diéthylphosphoreux. On poursuit l'agitation pendant encore une heure. Ensuite, on ajoute goutte à goutte à 30 C 50 g d'eau oxygénée à 35 %, on chauffe une heure de plus à 35 C et on opère alors comme décrit dans les exemples précédents. On obtient ainsi 88 g (60 % de la théorie) de O,S-diéthyl-O-(p-méthylmercaptophényl)- phosphate, bouillant à 104 C sous 0,01 mm.
Exemple 32
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, '.x'.:'.ß ; ' rT .t!e . Y "ç:n:.., 3 a Joz, -'r0:,..'QL.-tt4" .
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:" "'. - On ajoute 50 g de pyridine anhydre à une tfÓlt1ti6 d 9 ' ( 0, 5 mole) de 2,4,5-trichlorophénol dans 400 ce de tmo4m., :J'.f1l.Ensui te, on introduit goutte à goutte ± SJ"OE, 1r6# tant, 88 g de chlorure d'acide o*g...&ftlî11p1ï', M; z;1 : chauffe le mélange de réaction pendâd tJ1Jtf d<M!f< 4 fi': 3500 et tout en agitant on ajoute alors 3$<? 96 g 4f,# oxygénée à 35 %. On chauffe le mélange de réaction pendant encore une heure à 35 C et on le traite alors comme décrit
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dans l'exemple 25. On obtient 110 g 8d fdftr64 .i: trichlorophényl)-phosphate, ce qui OO:r"1't1t1f1(J1!d j tm :!'sMH8A-t de 63 % de la théorie.
Le composé bout 4 112 C sous 0,01 mm,
Exemple 33
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On dissout 72 g (0,5 mole) de p-ehlo'b5héi'3SS dâ6 400 cc de benzène. A cette solution on ajoute d'abord 50 g de pyridine anhydre et on introduit ensuite goutte à goutte
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à environ 400C 88 g de chlorure d'acide O,g.dlhthyl1h6ph& reux. Au bout d'une demi-heure, on ajoute bt! Se'iaa do réaction goutte à goutte à 30 - 5aC! 5ô g d'eAU 6Xygéfiàé à 35 %, puis on le chauffe pendant encore une demi-heure à 35 C et on le traite finalement comme décria dans l'exem-
EMI28.6
ple 25.
On obtient 'ainsi 86'g (58 % de lâ t11hl11'ie) de (j,{J- àiéthyl-S-(p-cÉlo9ophényl)-phosphate, bouillan-t 4 1050 ÕUµ 0,01 mm.
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Exemple 34
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A une solution de 66 g (0,5 mole) de B-diéthylaminoéthyl- mercaptan (P.E.10:54 C) dans 400 ce de benzène, on ajoute
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à 35 0 et en agitant ¯88g;'dé'chlôrure d'acide 0,S-diéthyl- phosphoreux. On chauffe le mélange de réaction pendant une
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heure à 40009 on ajouta ensuite'à 3500 50 g d'eau oxygénée à 35 %; on poursuit l'agitation une heure de plus à 35 C et on introduit goutte à goutte à la température ambiante une solution de 20 g de soude caustique dans 300 ce d'eau.
Une fois que l'addition goutte à goutte est terminée, on sépare la couche benzénique, on la lave à l'eau, on la sèche avec du sulfate de sodium et on la soumet à la dis- tillation fractionnée. Après évaporation du solvant, on obtient en rectifiant le résidu 86 g (60 % de la théorie)
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de 09S-diéthyl-S-(B-dibthylaminoéthyl)-phosphate, bouillant à 86 C sous 0,01 mm.
Exemple 35
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On dissout 68 g (0,5 mole) de p-nitrophénol dans 400 cc de benzène, on ajoute à cette solution 50 g de pyridine anhydre et on introduit alors goutte à goutte à 40 C tout en agitant,
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88 g de chlorure d'acide O,S-di6thylphosphoreux. Après la
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fin de l'addition, on chauffe une heure de plus à 35 C, puis on ajoute tout en agitant à 30 C 50 g d'eau oxygénée à 35 %; on chauffe le mélange réactionnel une demi-heure de plus à 35 C et on opère alors comme décrit dans l'exemple 25. On
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obtient 78 g de O,S-dîéthyl-O-(p-nitrophényl)-phosphatey ce qui correspond à un rendement de 54 % de la théorie. L'ester bout à 118 C sous 0,01 mm.
Exemple 36
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On dissout 87 g de monochlorure d'acide 0-éthyl-S-éthylphosphoreux (P.E.1:46 C) dans 300 ce de tétrachlorure de carbone.
Tout en faisant passer un courant d'azote on ajoute à cette solution à une température de +5 C et en agitant une solution de 35 g d'oxyde d'éthylène dans 100 ce de tétrachlorure de carbone, on agite pendant encore 12 heures et on fractionne ensuite le produit de la réaction sous vide. On obtient ainsi
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55 g d'ester d'acide 0,S-diéthyl-O-(C-chloréthyl)-phosphoreux, ce qui correspond à un rendement de 51 % de la théorie, (P.E.1: 73 - 75 C).
Analyse: Le calcul donne pour un poids moléculaire de 217,5:
Cl 16,3 % P 14,2 % S 14,7 on a trouvé: C1 16,0 % P 14,7 % S 15,3 %.
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Exemple 37
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On mélange en agitant 54,5 g (0,25 mole) d'ester d'acide
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0,S-diéthyl-O-(B-ehloréthyl)-phosphoreux à la température ambiante avec 8 g de soufre en faisant passer au travers un courant d'azote. La température du mélange réactionnel monte de ce fait de 25 C à 110 C. Une fois que la réaction s'est calmée, on agite pendant encore une demi-heure à 90 C et on fractionne alors le produit obtenu. On obtient 59 g
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de OIS-diéthyl-O-(B-chlor6thyl)-thionophosphate bouillant à 102 C sous 1 mm.
Analyse: Le calcul donne pour un poids moléculaire de 249,5:
S 25,6 % P 12,4 % Cl 14,2 % on a trouvé : S24,4 % P 13,3 % C1 14,7 Exemple 38
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On ajoute 50 g d'épichlorhydrine à 88 g (0,5 mole) de monochlorure d'acide O,S-diéthylphosphoreux, tout en agitant et en faisant passer dessus un courant d'azote, l'addition étant réglée de telle façon que la température
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dtt arilen,r ee dipasss pse 4do0.
Cnefoia que l'addition cet terMiaee en ebtmfft 1< *61affl de réaction pendant encore a8 !Mmr<t A àfl6. te t0a que l'addition est tee, on cbantte Ie sil its r6sat.ox paàs.ut enaore zie 40 C ot on *jou> 4 ton au set=t 16 9 de Boutre réduit en potsds'e titië; ôili3 ra e enta um bon de aa,. 1.,,. " *fl""" pius à 8o c. aooi fàitj on 1e mélange de réaction Élan 200 ce de benzène et 'ou' 2,* lave à l'eau. Après avoir
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séché la solution beazéaiq]ae snr du, sulfate de eoà.ua, on la sooeù à la distillation fractiOBnée, lprés évaporation du sol9ant, on obtient 101 g (67 14 de la théorie) de 0,S- àiéthyl-0-(1,3-âichloro-isogrQp.j-thionophoaphate bouillant à 820e nous 0,,Ol M.
La toxicité Moyenne (DI) du composé administré au rat par voie buccale est de 250 mg/kg.
Exemple 39
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On mélange 58 g (0,5 mole) d'oxyde de propylène à 30 C avec
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88 g (0,5 mole) de monochlorure d'acide 0,S-diéthylphospho- reux tout en faisant passer au travers un courant d'azote; on agite le mélange pendant encore une heure à ladite température et on ajoute alors par portions 16 g de soufre en poudre fine. Ensuite, on chauffe le mélange de réaction une heure de plus à 65 C et on le reprend finalement dans 200 cc de benzène. On lave la solution benzénique à l'eau jusqu'à
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réaction neutre, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la soumet à la distillation fractionnée.
Après avoir
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élimina le ,solvant par distillation, on obftent 70 6 53 7 de la théorie) de 0,S-ditthyl-(2-cM.ero-n-proByl)thionophoaphate, bouillant 4 'lix4E éons 1 r.
Appliqué au rat par voie b=oale,, la oomqmé à m1a toxicité moyenne de 250 mg/kg.
Exemple 40
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On dissout 73,5 g (0,5 mole) de dichlorure d'acide éthyl- phosphoreux dans 300 ce d'éther de pétrole. Tout en agitant bien on ajoute à 0 C un mélange forme de 41 g de pyridine anhydre, 31 g d'éthylmercaptan et 100 ce d'éther de pétrole.
Pour éviter toute oxydation, on fait passer de l'azote perdant la condensation à travers le mélange réactionnel. Au bout d'une heure environ, la réaction est terminée. On sépare par succion le chlorhydrate de pyridine formé, et on le lave soigneusement avec de l'éther de pétrole. Lors du fractionnement du filtrat on obtient 56 g de monochlorure
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d'acide 0,S-diéthylphosphoreux bouillant à 460C sous 1 mm. Rendement: 69 % de la théorie. Le monochlorure d'acide O,Sdiéthylphosphoreux est un composé stable et incolore, qui ne dégage guère de fumée à l'air libre et que l'eau hydrolyse seulement lentement.
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Exemple 41
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On dissout 147 g (1 mole) de dichlorure d'acide éthylphos- phoreux dans 1500 cc d'éther de pétrole. Tout en agitant bien on ajoute goutte à goutte à 0 C un mélange formé de
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62, g d 5th,,ylatercaptgu,. 10'i g de triéthylgmine et 100 ce d'éther de pétrole. On poursuit l'agitation pendant une heure à 0 - +5 C et on sépare par succion le chlorhydrate de triéthylamine formé. On soumet le filtrat à la distil-
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lation :!'r:.c1onnlte, et on obtient 48 g de monoohiorure d' acide O,S-df.6thylphoephoreuz bouillant à 62 C sous 12 mm.
Rendement: 51 % de la théorie.
Exemple 42
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On dissout 133 g (1 mole) de dichlorure d'acide méthylphosphoreux (P.E.760: 93 - 95 C) dans 700 cc d'éther de pétrole. Tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote, on ajoute goutte à goutte à cette solution à 0 C un mélange formé de 50 g de méthylmercaptan, 81 g de pyridine
<Desc/Clms Page number 35>
et 200 cc d'éther de pétrole; on maintient le mélange portdant encore une heure à 0 C et on essore peu- succion le chlorhydrate de pyridinium formé. On sommât le filtrat à la distillation fractionnée, et on obtient ainsi 60 g (41 % de la théorie)' de monochlorure d'acide O-S-diméthylphosphoreux, bouillant à 34 C sons 2 mm.
Exemple 43
EMI35.1
On dissout 147 g (1 mole) de dichlorure d'acide éthylphos- phoreux dans 700 cc d'éther de pétrole. Dans la solution obtenue on fait passer de l'azote, puis on ajoute goutte à goutte et en agitant à 0 C un mélange formé de 50 g de méthylmercaptan, 81 g de pyridine et 200 ce d'éther de pétrole ; on maintient le mélange pendant encore une heure à 0 - 10 C et on sépare par succion le chlorhydrate de pyridinium formé. On soumet le filtrat à la distillation frac- tionnée, et on obtient ainsi le mono chlorure d'acide O-.éthyl- S-méthylphosphoreux, bouillant à 47 C sous 5 mm. Rendement: 100 g = 63 % de la théorie.
Exemple 44
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Dans une solution de 147 g (1 mole) de dichlorure d'acide éthylphosphoreux dans 700 ce d'éther de pétrole on intro- duit goutte à goutte, à 0 C tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote, un mélange formé de 77 g d'isopropylmercaptan, 81 g de pyridine et 200 ce d'éther de pétrole.
On poursuit l'agitation pendant encore une heure à 10 C, puis on sépare par succion le chlorhydrate de pyridinium formé. On soumet le filtrat à la distillation fractionnée, et on obtient ainsi 100 g (54 % de la théorie) de monochlo- rure d'acide 0-éthyl-S-isopropylphosphoreux bouillant à 52 C/,
1 mm.
Exemple 45
EMI36.1
On dissout 147 g (1 mole) de dichlorure d'acide éthylphosphoreux dans 700 ce d'éther de pétrole. Tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote on ajoute goutte à goutte, à cette solution, un mélange formé de 90 g d'isobutylmercaptan, 81 g de pyridine et 200 ce d'éther de pétrole. On maintient le mélange pendant encore une heure à 1000, on sépare par succion le ohlorhydrate de pyridinium formé, et on fractionne le filtrat. On obtient ainsi le monochlorure d'acide 0-éthyl-S-isobutylphosphoreux, bouillant à 57 0 sous 1 mm, avec un rendement de 105 g, soit 52 % de la théorie.
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Exemple 46
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On dissout 147 g (1 mole) de dichlorure d'acide éthylphosphoreux dans 700 cc d'éther de pétrole. Dans cette solution on introduit goutte à goutte à 0 C, tout en agitant et en faisant passer un courant d'azote, un mélange formé de 122 g
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de 2-éthylmercapto-éthylmercaptanl 81 g de pyridine et 200 cc d'éther de pétrole ; on poursuit l'agitation pendant encore une heure à 1000 et on sépare par succion le chlorhydrate de pyridinium formé. Lors du fractionnement du filtrat on obtient 140 g (60 % de la théorie) de monochlorure
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d'acide 0-éthyl-S-(B-éthylmercaptoéthyl)-phosphoreux, bouil- lant à 111 C sous 1 mm.
Exemple 47
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A une solution de 149 g ( 1 mole) de dichlorure d'acide S-méthylphosphoreux (P.E.2: 37 C) dans 1000 cc d'éther anhydre, on ajoute à 0 - 5 C en agitant et en faisant passer un courant d'azote, un mélange formé de 32 g de méthanol, 80 g de pyridine et 200 ce d'éther anhydre. Une heure après la fin de l'addition on sépare par succion le chlorhydrate
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de pyridinium formé, et on soumet le filtrat à la distillation fractionnée. On obtient ainsi 85 g (59 % de la théorie)
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de mono chlorure d'acide 0,S-dimethylphosphoreux bouillant à 34 C sous 2 mm.
Exemple 48
EMI38.2
On dissout 163 g (1 mole) de dichlorure d'acide S-éthylphosphoreux (P.E.1: 45 C) dans 1000 ce de benzène. A cette solution on ajoute goutte à goutte en agitant et en faisant passer un courant d'azote, un mélange formé de 48 g ( 1 mole) d'alcool éthylique anhydre, 200 cc de benzène et 80 g de pyridine. On agite le mélange réactionnel pendant encore une heure pour parachever la réaction et on sépare par succion le chlorhydrate de pyridinium. Par distillation fractionnée du filtrat et après évaporation du solvant, on obtient 101 g (58 % de la théorie) de monochlorure d'acide O,S-diéthyl- phosphoreux bouillant à 46 C sous 1 mm.