JPS603317B2 - 塩化ホスフアイトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化リンと、塩化ホスフアィトまたは二塩
化ホスフアィトを生成するのに必要な量の対称トリアル
キル−または対称トリフェニルホスフアィトとを反応さ
せることによって、次式・：（式中、 Ｒ，は炭素原子数１ないし１８のアルキル基または置換
または非置換フェニル基を表わし、そしてＲ２はＯＲ，
または塩素原子を表わす。

）で表わされる塩化ホスフアィトを製造する方法に関す
る。式１で表わされる化合物のうちで好ましいものはＲ
，が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす化合物
である。

Ｒ，がフェニル基の場合は、１個以上のアルキルまたは
アルコキシ基の炭素原子の総数が１餅固を越えないこと
を条件として、炭素原子数１ないし１８のアルキル、炭
素原子数１なし、し１８のアルコキシまたはハロゲン原
子によって、特に塩素原子または臭素原子によって、モ
ノ−ないしトリ−置換されていてもよい。

本発明による方法によって得られる式１で表わされる塩
化ホスフアィト、特にＲ，が炭素原子数１なし、し５の
アルキル基を表わし、Ｒ２が塩素原子または炭素原子数
１なし、し５を有するアルコキシ基を表わす化合物は、
米国特許出願番号（Ｓｅｒｉａｌ ｎｕｍｂｅｒ）第５
５８５８９号（１９７３手３月１４日出願）、３７７８
５５（１９７３王７月９日）、３９４６９４（１９７３
年９月６日）、４８９２８１（１９７４年７月１７日）
および４０８８７４号（１９７３王１０月２３日）明細
書に記載されている種類の○・Ｓ−ジアルキルチオホス
フエイトの製造のための重要な中間体である。

これらは優れた殺虫作用を有するので有害生物防除剤と
して使用し得る。前述の特許出願明細書に記載されてい
る種類の○・Ｓ−ジアルキルチオホスフエイトは、例え
ば、塩化ァルキルスルフェニルと式１で表わされるジア
ルキルクロロホスファイトを反応させて相当する○・Ｓ
ージァルキルチオリン酸塩化物を合成し、そしてこれを
さらにフェノラートまたはェノラートと反応させて所望
の最終合成物を生成することによって合成される（ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ‐（Ｊ．仇ｇ
．Ｃｈｅｍ．）第３項蓋３２１８頁（１９６３王）参照
）。

この方法の変形方法としてまず塩化アルキルスルフヱニ
ルと式１で表わされる二塩化アルキルホスフアィトを反
応させて相当するＳ−アルキルチオリン酸二塩化物を合
成し、そしてひき続いてアルコキシ基およびフェノキシ
基によってこの合成物の２個の塩素原子を置換すること
によって、前述の特許出願明細書に記載されている種類
の○・Ｓージアルキルチオホスフェィトを合成し得る。

さらに分子中に種々のアルキル基またはアルキルおよび
フェニル基を包含しているホスフアィトを製造するため
の中間体として式１で表わされる塩化ホスフアイトを使
用し得る。このような混合ホスフアィトは、ヱポキシ化
合物を安定化させるために使用し得るし、また灘然性の
ポリカーボネートの色を安定化させるために安息香酸カ
ドミウムまたは安息香酸セリウムと共に使用し得る（米
国特許第３７６９３６７号明細書、および１９６こ年４
月４日出願の米国特許出願番号第５３９６５２号明細書
に基づく英国特許第１１８０８３６号明細書参照）。○
・Ｓージァルキルチオリン酸ェステルを製造するための
前述の方法における出発原料として必要な塩化ジアルキ
ルホスファィトおよび二塩化アルキルホスフアィトを製
造するための公知の方法は、例えばＮ・Ｎ−ジメチルア
ニリンまたはＮ・Ｎ−ジェチルアニリンのごとき酸受容
体の存在下でアルカノールと三塩化リンを反応させるこ
とから構成される（エッチ、ジー、クック等（日・Ｇ・
Ｃｏｏｋｅｔａｌ．）によるジヤーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアテイー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第
Ｗ巻２９２１−２９２刀頁；ェィ、ジェイ、ラズモヴ等
（ＡＪ．Ｒａｚｍｍｏｖｅｔａｌ．）によるケミカル
アブストラクト（Ｃｈｅｍ．Ａはｔｒ．）第６０巻１５
７１ｇ−ｈ頁（１９６仏王）参照）。この方法では理論
値の単に２０なし・し３５％の収量で式１で表わされる
塩化ホスフアィトが得られるにすぎない。こうして得ら
れた反応混合物の処理は、副生成物として自然発火性を
有するホスファィトを生じるため安全性の面に関し危険
があるので容易でない。従って、この方法は工業的規模
での塩化ホスフアィトの製造には適さない。この方法の
変形したものはジェー、ミシヤルスキー等（Ｊ．Ｍｉｃ
ｈａｌｓｋｉ ｅｔａｌ．）によりジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアテイ−（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．
）１９６１年４９０４頁に記載されており、酸受容体と
してピリジン／ジェチルアニリン混合物を使用すること
から構成される。

この方法を使用してより高い収量を得ることが可能では
あるが、２つの異なった塩素の塩酸塩の混合物を処理す
る必要があり複雑であるので技術的に不十分である。○
ージヒドロキシベンゼンリン酸三塩化物をトリアルキル
ホスフアィトを反応させて式１で表わされる塩化ホスフ
アイトを製造することもすでに提案されている、ジェー
、グレーデ等（Ｊ・ＧＩＭｄｅｅｔａｌ．）によるＪ．
Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３１虎蓋７０３−７０４頁（
１９７４王）参照）。

この方法により理論値の８１％の収量で式１の塩化ホス
フアィトを得ることが可能ではあるが、出発原料として
必要な○−ジヒドロキシベンゼンリン酸三塩化物が非常
に高価でありまた大量に入手できないので、この方法は
また工業的規模で塩化ホスフアィトを製造するために適
当ではない。さらに反応中生ずる環状○−ジヒドロキシ
ベンゼンホスフェイトの処理が困難であるため、この方
法は更にコストが高くつく。さらに対称トリアルキルホ
スフアィトと三塩化リンを反応させて式１で表わされる
塩化ホスフアィトを製造する方法が公知となっている（
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ（ＪＣ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第の巻２９２１一２９２７頁（１処
９年）参照）。

例えばトリエチルホスフアィトおよび三塩化リンの混合
物を半時間還流してジェチルクロロホスフアィトを理論
値の４４％の収量で得ている。さらに、少量のより高い
沸点の生成物および固体残留物が生じている。低い収量
および環境上問題となる副生成物のために、この方法は
また塩化アルキルホスフアィトの工業的製造に不適当で
ある。本発明者は、カルボン酸の、炭酸の、リン酸の若
しくはホスホン酸のＮ・Ｎ−ジアルキル酸アミド、また
はスルホキシドより選択された非プロトン性樋性溶媒の
存在下で温度−１５００ないし十７６ｑｏの温度で反応
させるという条件で、三塩化リンと、塩化ホスフアイト
または二塩化ホスフアイトを生成するのに必要な量の対
称トリアルキルホスフアィトまたはトリフェニルホスフ
アィトとを反応させると、短時間に、そして従来と比較
してかなり高い収量で式１で表わされる塩化ホスフアィ
トを合成できることを発見した。

特に好ましい非プロトン性溶媒はへキサメチルリン酸ト
リアミド、Ｎ・Ｎ′・Ｎ″〜トリス−（テトラメチレン
）−リン酸トリアミド（リン酸トリピロリジド）、Ｎ・
Ｎ′−ビスーテトラメチレン一ｎ−ブタンホスホン酸ジ
アミド、ベンゼンホスホン酸ピスージメチルアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、モルホリンーＮ−カルポン酸−Ｎ′・Ｎ′−
ジメチルアミドおよびスルホランである。

反応混合物に加える非プロトン性極性溶媒の量は出発物
質の総モル数に対して好ましくは０．０５ないし１０モ
ル・パーセントであり、さらに好ましくは１ないし３モ
ル・パーセントである。しかしながら、かなりより多い
量の非プロトン性溶媒の存在下でもまた反応を行ない得
る。反応を行ない得る−１５なし、し７５ｑ０の温度範
囲において、好ましい温度範囲は−５なし、し４０午０
であり、特り０なし、し２５ｏ０である。

２つの反応成分の１つを非プロトン性溶媒と共に導入し
、そして次に第２の反応成分を加える方法によって本発
明の反応を行なう。

最終生成物の沸点‘こよって、対称トＩＪアルキル−ま
たはトリフェニルホスフアィトおよび三塩化リンを反応
させる場合に使用する非プロトン極性溶媒を選択する。

蒸留によって式１で表わされる塩化ホスフアイトを分離
する間に留出物中に非プロトン性極性溶媒がはいり込む
のを避けるために、最終生成物の沸点と非プロトン性磁
性溶媒の沸点との間には常に十分大きな温度差がなけれ
ばならない。何故ならば、さもないと、留出物中にあら
ためて対称トリアルキル−またはトリフェニルホスフア
ィトおよび三塩化ＩＪンと生成したばかりの塩化アルキ
ル−または塩化フェニルホスフアィトとの間の平衡が急
速に生じるからである。出来るかぎり低い温度で式１で
表わされる塩化ホスフアィトの蒸留−分離を行うことは
有利である。直ちにさらに処理をしない場合には、冷却
して長期間、本発明により製造する式１で表わされる塩
化アルキルホスフアイトまたは塩化フヱニルホスフアイ
トを貯蔵し得る。・■本発明による方法のさらに簡易化
した手順を説明する：例えば化学量論的量のトリェチル
アミンまたはピリジンのごときアミン塩基および例えば
ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンのごとき不活
性溶剤の存在下で、次式：Ｒ，ＯＨで表わされる化合物
と三塩化リンを反応させてトＩＪアルキルーまたはトリ
フェニルホスフアィトを合成し、適当量の非プロトン性
溶媒を加え、そして三塩化リンを滴下する。

沈殿したアミン塩酸塩を分離後、上述のごとくさらに処
理を行なう。本発明により非プ。

トン性極性溶媒の存在下で三塩化リンと対称トリアルキ
ル−またはトリフヱニルホスフアィトを反応させる場合
には、特に急速にしかも穏やかな条件下でトリアルキル
ーまたはトリフェニルホスフアイトと三塩化リンとの闇
の平衡を確立し得る。従って例えば第２成分の添加後、
直ちに反応混合物を蒸留により処理することが可能であ
る。本発明の方法による大中な反応時間の短縮およびよ
り高い反応温度を回避し得ることにより、望ましくない
副産物の生成、例えば６０午○以上の温度でより長い保
持時間の場合容易に生ずる自然発火性ホスフィンの生成
を回避し得る。また、公知の方法により所望の最終生成
物を得る場合と比較して、該収率を大中に増加し得る。
従って本発明による方法は、式１で表わされる塩化ホス
ファィトの製造に関して、問題点のない大規模な工業的
製造を初めて可能とするものである。また、この製造法
は連続法でも行ない得る。さらに本発明による方法によ
って式１で表わされる塩化ホスフアィトを特に純粋な形
態で製造し得る。以下の実施例によって本発明による方
法をさらに説明する。

実施例 １ ジメチルクロロホスフアイト トリメチルホスフアイト６２．０４夕（０．５モル）お
よびへキサメチルリン酸トリアミド４．０夕の０なし・
し５℃に冷却した混合物に三塩化リン３２．５夕（０．
２４モル）をゆっくり滴下する。

ひき続いて該反応混合物を約２０ＣＯまで加熱し、そし
てこの温度でさらに２時間損拝する。減圧下で蒸留して
反応混合物から、生成したジメチルクロロホスフアィト
を単離する。沸点２９なし、し３ｒｏ／３５脚Ｈｇのジ
メチルクロロホスフアイト聡．１３夕（三塩化リンに対
し理論値の７４．５％）を得る。実施例 ２ ジエチルクロロホスフアイト 燭拝しながら１時間のうちに、トリヱチルホスフアイト
３３２夕（２．０モル）およびへキサメチルリン酸トリ
アミド１５．６５夕の０なし、し−５℃に冷却した混合
物に三塩化リン１３０夕（０．９５モル）を滴下する。

ひき続いて２０なし、し２５午０まで該反応混合物を加
熱し、そしてこの温度でさらに１時間蝿拝する。減圧下
で蒸留して反応混合物から、生成したジェチルクロロホ
スフアィトを単離する。沸点４０ないし４１℃／１２肌
Ｈｇのジエチルク００ホスフアィト３３０夕（三塩化リ
ンに対し理論値の７４％）を得る。三塩化リン１３０夕
（０．９５モル）およびへキサメチルリン酸トリアミド
１５．６５夕の０ないし５℃に冷却した混合物を準備し
、そしてこの混合物にトリヱチンホスフアィト３３２夕
（２．０モル）を滴下しても同様の結果を得る。

実施例 ３ ジーｎ−ブチルクロロホスフアイト 櫨拝しながら３０分のうちに、トリーｎ−プチルホスフ
アイト１２５．２夕（０．５モル）およびへキサメチル
リン酸トリアミド４．０夕の０ないし５℃まで冷却した
混合物に三塩化リン３２．５夕（０．２４モル）を滴下
する。

ひき続いて２０なし、し２５℃まで該反応混合物を加熱
し、そしてこの温度でさらに２時間鷹拝する。反応混合
物を真空蒸留して、沸点９６なし・し９８午○／１仇岬
Ｈｇのジーｎーブチルクロロホスフアィト１０６夕（三
塩化リンに対して、理論値の７０％）を得る。実施例
４ ジフエニルクロロホスフアイト 濃拝しながらトリフェニルホスフアイト１５５．２夕（
０．５モル）およびへキサメチルリン酸トリアミド１０
．０夕の０ないし５℃に冷却した混合物に三塩化リン３
２．５夕（０．２４モル）を滴下する。

ひき続いて該反応混合物を室温まで加熱し、そしてこの
温度でさらに４時間燈梓する。反応混合物を真空蒸留し
て沸点１７０なし、し１７２０／１１肌Ｈｇのジフェニ
ルクロロホスファイト１１０夕（三塩化リンに対して、
理論値の６１．１％）を得る。実施例 ５ ジエチルクロロホスフアイト 燈拝しながら１時間のうちに温度１５なし、し２０℃で
トリエチルホスフアイト１６６．０夕（１．０モル）お
よびテトラメチル尿素２０．０夕の混合物に三塩化リン
６５．０夕（０．４８モル）を滴下し、かつ温度を連続
的に３０午○以下に保持する。

添加の完了後、２０ないし３び０で８ｑ時間該反応混合
物を縄拝し、そしてひき続いて減圧下で蒸留する。沸点
４０ないし４１℃／１２肋Ｈｇのジエチルクロロホスフ
アイト１４５夕（三塩化リンに対し理論値の６５％）を
得る。実施例 ６ エチルジクロロホスフアイト 蝿拝しながら２０なし、し３０午○でトリヱチルホスフ
アイト８３夕（０．５モル）およびへキサメチルリン酸
トリアミド１０．０夕の混合物に三塩化リン１３７夕（
１．０モル）を滴下する。

こうして得た黄色がかった懸濁液を５０００まで加熱し
、そしてこの温度でさらに１期時間燈梓する。不溶の残
分を炉過によって除去した後、エチルジクロロホスフア
ィトを約９２ないし９５％の程度まで含有する炉液を得
る。収率は理論値の約９２なし、し９５％である。炉液
を真空蒸留して沸点４７なし、し５がｏ／１３肋Ｈｇの
エチルジクロロホスフアィト１８７ないし１９８夕（三
塩化リンに対して理論値の８５ないし９０％）を得る。
さらに反応を行うためにたいていの場合前記粗製エチル
ジクロロホスフアィトを使用し得る。実施例 ７ ジデシルクロロホスフアイト 燈拝しながら２５ないし３０ｏ○でトリデシルホスフア
イト２５．１４夕（０．０５モル）およびへキサメチル
リン酸トリアミド１．５夕の混合物に三塩化リン３．４
２夕（０．０２５モル）を滴下する。

添加の完了後、２５ないし３０ｏｏでさらに５時間反応
混合物を縄拝する。蒸留不能の粘鋼油状の粗製ジデシル
クロロホスファィト２７．５夕を得る（収率は理論値の
９６％）。実施例 ８ ジエチルクロロホスフアイト 混合物全体を冷却および激しく鷹拝しながらトリエチル
ホスフアイト８３．０夕（０．５モル）およびジメチル
スルホキシド４．０夕の０なし、し５℃まで冷却した該
混合物に三塩化リン３２．５夕（０．２３７モル）をゆ
っくり滴下する。

三塩化リンの添加後、冷却浴を取り外し、そして室温で
２畑時間談反応混合物を櫨拝する。ひき続いて減圧下で
蒸留して反応混合物から、生成したジェチルクロロホス
フアィトを単離する。ヴィグロー・カラム（Ｖｉｇてｅ
ｕｘ−ＣｏＭｍｎ）（長さ１５弧）を使用する。沸点４
０ないし４１℃／１２肋Ｈｇのジエチルクロロホスフア
イト斑．６夕（三塩化リンに対し理論値の７９％）を得
る。実施例 ９ ジエチルクロロホスフアイト 混合物全体を冷却および激しく灘拝しながらトリエチル
ホスフアイト８３夕（０．５モル）およびジメチルホル
ムアミド３．９１夕の０なし、し５℃に冷却した混合物
に三塩化リン３２．５夕（０．２３７モル）をゆっくり
滴下する。

三塩化リンの滴下後、冷却格を取り外して室温で２岬時
間該混合物を蝿拝する。次に減圧下で蒸留して、生成し
たジェチルクロロホスフアイトを単離する。ヴィグロ−
・カラム（Ｖ峰ｅ収−Ｃｏｌ川ｍｎ）（長さ１５弧）を
使用する。沸点４０ないし４ｒｏのジェチルクロロホス
フアィト９１．２夕（三塩化リンに対し理論値の８１．
８％）を得る。実施例 １０ ジエチルクロロホスフアイト 濃拝しながら２５ないし３０午０でトリェチルホスフ，
アィト１６６．０夕（１モル）およびリン酸トリピロリ
ジド（Ｎ・Ｎ′・Ｎ′′ートリス−（テトラメチレン）
−リン酸トリアミド）４．０夕の混合物に三塩化リン６
８．５夕（０．５モル）をゆっくり滴下する。

三塩化リンの滴下後、半時間該反応混合物を櫨拝する。
次に、減圧下で手早く蒸留を行ないリン酸トリピロリジ
ドから粗製ジェチルクロロホスフアィトを分離する。ジ
ェチルクロロホスフアィト２０５夕（三塩化リンに対し
理論値の８７．２％）を含有する、沸点１３ないし４０
午Ｃ／１仇舷Ｈｇの粗製生成物２３０夕を得る。ほとん
どリン酸トリピロリジドおよび少量の副産物から成る反
応容器中に残る残留物を次のバッチの触媒として使用し
得る。実施例 １１ジエチルクロロホスフアイト トリエチルホスフアイト５４．８夕（０．３５モル）お
よびｎ−ブタンホスホン酸ジピロリジド１．２２夕（０
．００４９モル）の混合物を縄拝しながら、室温で三塩
化リン２２．６夕（０．１６５モル）を下する。

三塩化リンの添加の間、２９午０に温度を上げる。三塩
化リンの添加後、３０ｑｏで６時間該反応混合物を蝿拝
する。このようにして得た混合物は、減圧下の蒸留によ
り該ｎ−ブタンホスホン酸ジピロリジドから分離したジ
ヱチルクロロホスフアィトを理論値の８４％含有する。
温度４０ないし４１０Ｃおよび圧力１２なし、し１３肋
Ｈｇでジエチルクロロホスフアイト６２夕（三塩化リン
に対して理論値の８０％）を含有する、留出液７０．４
夕を得る。実施例 １２ ジエチルクロロホスフアイト 簿拝しながら室温でトリェチレンホスフアイト１６６夕
（１モル）およびベンゼンホスホン酸ビスージメチルア
ミド４．６夕の混合物に三塩化リン５８．８夕（０．５
モル）を滴下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化リンと、塩化ホスフアイトまたは二塩化ホス
   フアイトを生成するのに必要な量の対称トリアルキル−
   またはトリフエニルホスフアイトとを反応させることに
   よって、次式I：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし１８のアルキル基または置
   換または非置換フエニル基を表わし、そしてＲ＿２はＯ
   Ｒ＿１または塩素原子を表わす。 ）で表わされる塩化ホスフアイトを製造する方法におい
   て、該トリアルキル−またはトリフエニルホスフアイト
   と三塩化リンの反応を、カルボン酸の、炭酸の、リン酸
   の若しくはホスホン酸のＮ・Ｎ−ジアルキル酸アミド、
   またはスルホキシドより選択された非プロトン性極性溶
   媒の存在下で温度−１５℃ないし＋７５℃で行なうこと
   を特徴とする前記式Iで表わされる塩化ホスフアイトの
   製造方法。２ ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ・Ｎ
   ′・Ｎ″−トリス−（テトラメチレン）−リン酸トリア
   ミド、Ｎ・Ｎ′−ビス−テトラメチレン−ｎ−ブタンホ
   スホン酸ジアミド、ベンゼンホスホン酸ビス−ジメチル
   アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
   、テトラメチル尿素およびスルホランから成る群からの
   非プロトン性極性溶媒を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 出発物質の総モル数に対して０．０５ないし１０モ
   ル・パーセントの量で非プロトン性極性溶媒を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ −５ないし４０℃の温度範囲で反応を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ０ないし２５℃の温度範囲で反応を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。