BE604373A

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Publication number: BE604373A
Authority: BE

Description


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  "Bo1yols phosphores" la présente   intention   concerne un procédé de fabrication de polyols en faisant réagir un acide   phosphoré   avec un   halo'poxyde   aliphatique, at les polyols ainsi obtenns. 
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 Las composés ûl;1i6ilUâ par le procède de i'inven- $ion présentent la formule générale suivante :

   
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 dans laquelle R, R1, R2 et   Il?   sont soit un atome d'hydrogène 
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 soit Un radical 8lb16, alkényle, haloalkényle ou haloalkyle, contenant de 1 à 8 atomes de carbone &7ao 1,p condi- 

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 tion que   l'un   desdits   R   au moins soit un radical haloalkyle ou haloalkényle, x est un nombre ayant une valeur comprise entre 1 et 8, et Y est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent présentant la   structure   suivante   dans   laquelle x, R, R1, R2 et   R@ ont   la   morne     signification   que ci-dessus. 
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     Soldant   la présente invention, les composée conformes   à   la formule de développement représentée ci-dessus sont préparés par une réaction de condensation entre des acides phosphorés et des haloépoxydes. On peut représenter la réaction par l'équation suivante se rapportant à l'acide orthophosphorique et au chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle : 
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 dans laquelle x a la même valeur que sus-décrit. Le noyau oxirane peut aussi s'ouvrir de façon à donner le produit. 
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   Les polyols obtenus par le procédé de   la.   présente invention sont utiles comme plastifiants pour les ma- 

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 tirss synthétiques et cel11ÛOaiques, les lubrifiante, les adjuvants de   textiles,   les additifs d'huile et d'essence, et comme constituants de compositions insecticides, fongicides 
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 et parasiticides. En raison de leur nature polyfonctionnelle et de la présence des constituants phosphorés et   halogènes,   les composés   conviennent   parfaitement comme agents ignifugas et comme amorceurs de rétification pour les résines et les mousses. 



     L'expression   .acide phosphoré" telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne tout acide de Lewis qui contient du phosphore. On peut trouver la définition des 
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 acides de Lewis dans l'oovrage -Valence and Structure of atomes and HôleculeD", G.N. Le1ds; .Chem1.l. Catalogue Co", Neir-rork, 1923, page 141. L'expression englobe ainsi les formes ortho, pyro, méta et hypo des acides phosphoriques et phosphoreux. 



  Les acides préférés aux fins de la présente invention sont les 
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 acides orthophosphoriques et ort'tophoaphoreux. 



   Les matières premières qui sont condensées avec les acides phosphorés pour former les nouveaux composés de 
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 " "4-- son-'. J6 "iDa h8.l.û1'û.a iîiyusittt98, 8ae8 ou non saturés, qui contiennent   de 3   10 atomes de carbone. Le constituant   halogène   de l'époxyde est de préférence un atome de chlore bien qu'on puisse utiliser le brome et   l'iode   et obtenir de bons résultats. De façon analogue, la molécule époxyde peut être substituée par plus d'un constituant halogène. 



   Parmi les haloépoxydes aliphatiques auxquels on peut avoir recours on peut citer l'oxyde de chloroprène, le 
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 3-chloro-l,2-époxypropane, le 3-chloro-l,2-époxybutane, le 

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 1-ehloro-2,3-épozybutane, le 1-ehloro-3,4-époxy-1-butène, le 3,4-dichloro-l,2-époxybutane, le l,4-dichloro-2,3-époxybutane, l'oxyde de chloroisobutlène, le 1-cùîoro-2,3-époxypentane, le 4-chloro-2,3-époxypentane, le 3-chlore-1,2- 
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 époxypentane, le 1,4-dichloro-2,3-époxypentane,, le 1-chloro- 
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 2,3-époxyhexane, le 1,4--dichloro-2,3-épo=yheaane, le 2chloro-3,4-époxyhezare, le 2,5-dichloro-5,4-époxyhexan*, le 4-ehloro-2,3-éPoxYhemanee le 1-chloro-2,3-époxyheptane, le 1,4-dichloro-2,3X-époxyheptane , le 4-chloro-2,3-époxyheptane, le 2-chloro-3p4-éPoxyhoptane, le 5-chloro-5,4-époxyheptane, le 2,5-dichloro-3,4-époxyheptane,

   le 1-chloro-2p3-éPoxyootane, le 4-chloro-2,3-éPoxYoctane, le 1,4-diahloro-2,3-épooctane, le chlorure de 2,3-époxy-2-éthylhexyle, le 3-ehloro-4r5- époxyoctane, le 3,6-dichloro-4,5-époxyootane, le 2,5-dichloro- 
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 3,4-époxyoctane, le 5-chloro-3,4-époxyoctane, le 2-chloro- 
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 j,4-époxyootane, le 1-chloro-2,3-épornonane, le 4-chloro- 2,3-épor,ynonane, le 1,4-dichloro-2,5-époxynonane, le 2-chloro- 3,4-époxynonane, le 5-chloro-3t4-éPoxynonane, le 2,5-dichlo- 
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 ro-3,4-époxynonane, le 3-chloro-4,5-époxynonane, le 6-chloro- 
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 4,5-épozynonane, le 3,-dichlorc-4,5-époynonsne, le 1-chloro- 2,3-époxydécane, le 4-c-,3-podécane, le 1,4-aichloro- 
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 2,3-époxydécane, le 2-chloro-3,4-époxydécane, le 5-chloro- 
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 3,4-époxydécane, le 2,5-dichloro-3,4-époxyaéane, le 3cbloro-4,5-époxydécanc> le 6-chloro-4,5-époxydécane,

   le 3,6-dichloro-4,5-époxydécane, le 4-chloro-5,6-époxydécane, et le 4,7-dich1oro-5,6-époxydécane. 
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  On peut utiliser un ou plusieurs de ces halo- époxydes comme matières premières dans le présent procédé. 
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 On att. en oeuvre le procédé en faisant réagir 
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 les haloépoxydes décrits ci-dessus avec un acide phosphore comme l'acide orthophosphorique ou l'acide orthophosphoreux. On peut utiliser les acides sous leur forme anhydre 

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 ou en solution aqueuses, par exemple les solutions sirupeuses du commerce de l'acide orthophosphorique qui contiennent   85 %   environ de H3PO4.

   On conduit la réaction à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique à des températures comprises entre 0 et   200 C,   de préférence entre 25 et   150 C,   et dans la mesure nécessaire, on peut utiliser un moyen de transmission de chaleur classique pour éliminer la chaleur exothermique de la réaction. On peut ajouter l'acide à l'époxyde, mais le processus préféré consiste à ajouter   l'haloépoxyde   à l'acide en agitant, ou à introduire simultanément les réactifs dans un récipient réactionnel. Si on le désire, on peut conduire la réaction en présence d'un solvant inerte comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le dioxane ou autre solvant approprié. 



   On fait réagir   l'haloépoxyde   et les acides phosphorés en une proportion d'au moins 2 moles d'époxyde par mole d'acide jusqu'à des proportions atteignant 24 moles ou plus de l'époxyde par mole de l'acide. 



   La période de temps nécessaire pour la réaction varie suivant la pression et la température. De façon générale, la réaction est complète au bout de 30 minutes, mais on peut avoir recours à une durée de séjour de 5 heures ou plus des réactifs dans le réacteur. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une distillatipn par rectification qui   implique   l'élimination par   distillat@     @,   sous une pression inférieure à la pression atmosphérique ou à la pression atmosphérique, de l'excédent des réactifs et du solvant. On effectue la rectification de façon classique dans tout appareil approprié. On récupère le phosphite ou le phosphate voulu comme produit résiduel, qui est sensiblemene neutre et incolore. 

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   Les composés phosphorés et halogénés de la présente invention conviennent particulièrement comme polyols ignifuges dans la préparation des compositions résineuses. 



  Par exemple, on peut préparer des mousses d'uréthane ignifuges ayant des propriétés très variables et préalablement choisies en faisant réagir les atomes d'hydrogène actifs terminaux des polyols avec des isocyanates, puis en faisant mousser simultanément ou par échelons par génération interne d'anhydride carbonique et   rétifiction   du composé phosphoré modifié par un isocyanate ou au moyen d'un agent de soufflage qui s'évapore à la température de la masse moussante ou au-dessous de cette dernière. Les uréthanes mousse peuvent être rigides on souples, à cellules ouvertes ou fermées, et les mousses souples peuvent être élastiques ou molles.

   De façon analogue, dans la préparation des résines et des mousses époxy, on peut utiliser les composés de l'invention comme agent combiné d'amorçage et ignifuge pour les systèmes comportant des   homopolymères   et des copolymères de polyépoxydes résineux avec divers agents durcissants organiques. Les mousses de ce type   s'éteignent   d'elles-mêmes et promettent de trouver une large   application   dans le domaine de l'isolement et du renforcement de structure. Les composés sont également utiles comme pclyols pour la modification des silanes monomères et des résines de silicane, et sont en outre utiles pour la synthèse de nouveaux polyesters. 



   EXEMPLE 1
On ajoute lentement goutte à goutte dans 49 g   (0,5   mole) d'acide phosphorique   anhydre   agité   278   g   (3,0   moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane en l'espace   d'une   heure. 



  Après l'addition, on chauffe le mélange réactionnel pendant 

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 deux heures supplémentaires à 50 C. On rectifie alors le produit réactionnel sur un alambic du type à pellicule tombante à 78 C/0,3 mm de mercure. Le résidu pèse 210 g, et est essentiellement neutre. Il présente la formule sui-   vante ;    
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 dans   laquelle # =   1,12. 



    EXEMPLE 2   
On ajoute   à   98 g (1 mole) d'acide phosphorique anhydre 694 g (7,5 moles) de   3-chloro-l,2-époxypropane   en une période d'une heure et 8 minutes. Pendant la plus grande partie de cette addition, un refroidissement est nécessaire pour maintenir la solution vigoureusement agitée à 100 C. 



  Pendant les derniers moments, il est nécessaire de chauffer pour maintenir cette température réactionnelle. On maintient la solution à   100 C   pendant une demi-heure après avoir achevé l'addition, puis on laisse refroidir à 25 C, température à laquelle on la laisse pendant 16 heures. On rectifie alors le mélange réactionnel à   100 C   sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on obtient 515 g d'un résidu visqueux brun clair, limpide. Ce produit résiduel a les propriétés suivantes : nD30 = 1,5001 ; a   @ité =   0,025 cm3 d'une solution normale de base par gramme; % Cl = 30,3 (théorique =   31,05); %   0 = 31,77 (théorique =. 31,52); % H = 5,25   (théorique =.   5,00);   %   P 5,99 (théorique m 6,01). 



  La   formule     développé,,'est :   

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   dans     laquelle # =   1,50. 



   EXEMPLE 3
On ajoute   à     116,5   g d'acide phosphorique sirupeux à   84,2   (une mole de H3PO4 conte=) 1110 g (12,0 moles) de 3-chloro-1,2-époxypropane en une période de 65 minutes. Il est nécessaire de refroidir pour maintenir la température du mélange réactionnel agité à 2500, et également pendant deux heures après la fin de l'addition.

   On rectifie alors le mélange réactionnel a   100 C   sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on   obtient     791   g d'un produit résiduel limpide incolore qui a les propriétés suivantes : nD30 = 1,4991; acidité = 0,009 cm3 d'une solution normale de base par   gramme;   % Cl = 31,94 (théorie = 32,68 );   %   C =   33,27     (théorique -   33,20) ; % H =   5,29     (théorie -     5,29) ;   p = 4,04 (théorique -   3,92)..   



   EXEMPLE 4
On ajoute à. une solution de 41 g (0,5 mole) d'acide phosphoreux anhydre et de 100 g d'acétate d'éthyle dans un ballon de deux litres à 4 cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet, 740 g (8,0 moles) de 3-chloro-1,2- époxypropane en l'espace de 55 minutes. Le mélange réactionnel nécessite un refroidissement pendant le premier tiers de cette addition pour maintenir la   température   réactionnelle à 50 C, tandis qu'un chauffage est nécessaire pour maintenir cette température réactionnelle pendant le reste de cette addition.

   Après l'addition, on maintient la réaction à 50 C pendant deux heures et demie supplémentaires. 

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 on laisse reposer le m6lange raCionasl à la tomperatore ambiante (250) pendant 16 nsurss, paie on le rectifie à 10000 soua TOM pression inférieure à 2¯n de mercure. Te résiàn ''r, 3aoolre et lispaà piwa 1? g. et prëeente les pz"0prtdls a,iva:! : n.,90 1,4939: àM4i% - 09171 é ' M '.t'""' d'une sOai$iQ3 tomoe de base par gMOM % 01 m 28,23 (theoriqne - 2t319 's ' p a 9918 (theoriqme - 9,00) - la   formole   développée est : 
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   où 7   = 1,42. 



   EXEMPLE 5 
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 Z 37 g (0,4 mole) de 3-ohlcro-l,2-epoxypropane, on ajoute, à l'aide d'orne sp8:tu1.e 8,2 g (0,1 mole) d'acide phosphoreux anhydre en l'espace de deux heures. Il est nécessaire de refroidir afin de   maintenir   la température réactionnelle à 25 C. Après l'addition, on agite le mélange 
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 pësdant 45 minutes, puis le rectirie à 25 C sous une pres- sion inférieure à 2 mm de mercure pendant   16   heures.

   Le produit résiduel visqueux, incolore et limpide, pèse 41,5 g, et présente un indice de réfraction nD30 = 1,4997.   La.   formule développée est : 
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 dans laquelle   # = 3. 6/2 =  
EXEMPLE 6 
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 On clienuut 49 9 d'acide phosphoriq\18 anhydre 

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 (0,5 noie) dans 147 g d'acétate d'éthyle et on ajoute   347   g 
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 (3,75 noie.) de 3-ehloro-1.,2--époz7prop=o à 1& aoIn%1  agitée en l'espace de 65 minatea. Le refroidissement est néoessaire pour maintenir la tempéra+-urs entre 25 et 5ù"6, et la   motion   est excthermique pendant 45 minutes après la 
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 fin de 1'add1t1on. on reetifit le mélange réactionnel à 100001 nous une pression inférieure à 2 mu de msrcure, et on obtient 256,5 g d'un résidu visqueux, 1oolü.1"\1 et 1Lmpiàe.

   Le pro- duit est   essentiellement   neutre et présence un indice de réfraction nD30 = 14963. la formule   développée   est : 
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 dans laquelle   # = 1,5.   



   EXEMPLE 7 
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 On ajoute à 1190 g de 3-chloro-3,-épQropas (12,0 moles) 98 g (1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre :pnd:nt 40 it6a. On à6ìtô ne mtiÉ3 réaci;ionne1., et le   maintient à   25 C, en refroidissement pendant ce temps. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures supplémentaires à 25 0, et un refroidissement est nécessaire pendant les 50   premières   minutes de cette période. On rectifie le mélange réactionnel   à   100 C sous une pression inférieure à 2 mm de mercure, et on obtient 706 g d'un résidu visqueux liquide, jaune et limpide. L'acidité est pratiquement nulle, et l'indice de réfraction est nD3C = 1,5037. La formule développée est : 
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 dans   laquelle # =   2,2. 



   EXEMPLE 8
On ajoute simultanément à 17 ml (31 g) décide phosphorique anhydre 590 ml (694 g ou 7,5 moles) de 3- 
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 ch.am 1,2-épo=ypropane et 38 ml (67 g, total combiné de 1,0 mole) d'acide phosphorique anhydre à un rapport approximatif (en volume) de 15 à , sn l'copacô .l'uno lU.i'es. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la température réactionnelle à 100 C. On maintient le mélange réactionnel à 100 C pendant une heure, et le rectifie par distillation à 100 C sous une pression inférieure à. 2   mm   de mercure, et on obtient 536,5 g d'un résidu liquide visqueux, jaune et limpide, qui s'avère présenter les propriétés suivantes : nD30 = 1,4992 ; acidité - 0,007 cm3 d'une solution normale de base par gramme. La formule développée est : 
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 dans laquelle   #   = 1,58. 



   EXEMPLE 9
On prépare une résine ignifuge à partir d'une 
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 solution de 8,5 g de 5,4-époxy-6Lméthylcyclohexanecarboxylate de 3,4-épozy-6-m6thyloyolohezylméthyle, de 6,5 g de produit d'addition de 5-chloro-1,2-époxypropane de l'acide phospho- rique anhydre ayant un poids moléculaire de 706 (rapports des équivalents = 1,0 époxy : 0,5 hydroxyle), et 0,75 g d'un   complexe     de   trifluorure de bore et de   monoéthylamine   comme catalyseur. On fait mûrir la solution à 120 C pendant deux heures et à   160 C   pendant 6 heures. 

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   EXEMPLE 10
On agite un mélange consistant en,18,8 g de dioxyde de dicyclopentadiène, 9,0 g d'anhydride maléique et 7,2 g d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène de l'acide phosphorique anhydre présentant un poids moléculaire de 469 (rapport des équivalents = 1,0 époxy : 0,8 carboxyle : 0,2 hydroxyle) et on le chauffe à une température de 90 C. On utilise la solution   résultante   pour préparer une résine (% P =   1,35)     qu'on   fait mûrir pendant deux heures à 120 C, pendant 6 heures à   160 C,   et pendant 6 heures à 200 C. On obtient une résine jaune limpide, dure, présentant une dureté Barcol de 46 et une température de déformation   à   la chaleur de 191 C. 



  La résine s'éteint d'elle-même en 2 à 3 secondes.

Claims

- R E S U M E - A) - Comme produits industriels nouveaux, des composés phosphorés caractérisés par les points suivante séparément ou en combinaisons : 1) Ils sont représentés par la formule : EMI12.1 dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont un atome d'hydrogène ou des radicaux alkyle, alkényle, haloalkényle et haloalkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone avec la condition que l'un des R au moins soit un radical haloalkyle ou haloalkényle, x est un nombre ayant une valeur comprise entre 1 et 8, et Y est un atome d'hydrogène ou un radical monovalent ayant la structure suivante dans laquelle x, R, R1, R2, R3 ont la même signification que ci-dessus : <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 2) Lesdits composas sont représentés par la formule :

EMI13.2 dans laquelle . est compris entre 1 et 8.

3) Lesdits composée sont représentés par la formule : EMI13.3 dans laquelle , est compris entre 1 et 8.

B) - Procédé de préparation des composés phosphorés suivant le paragraphe A, consistant à faire réagir au moins un haloépoxyde aliphatique présentant de 3 à 10 atomes de carbone avec un acide phosphoré de Lewis à des températures comprises entre 25 et 150 C, et à un rapport compris entre 2 et 24 moles d'haloépoxyde par mole d'acide, puis à chasser ultérieurement par distillation les réactifs en excès à partir du produit obtenu.