BE604733A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux époxydes, leur procédé de préparation et leur utilisation. 
 EMI1.1 
 =====;========================================== 
La présente invention est relative à de nouveaux époxydes de formule 

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 EMI2.1 
 Ra /Rl Rg )/ /CH2..0 - -¯---ï-c - CH - R CI), -<V n 1 "0/ i8 
 EMI2.2 
 dans laquelle Rl.

   R2, R3, R4, R5, h6, 17 et Ra représen- tent des substituants monovalents tels que des atomes d'halogène, des groupes alcoxy ou des restes hydrocarbonés aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou aro- matiques, de préférence des groupes alcoyles comportant de un à 4 atomes de carbone, ou des atomes d'hydrogène, R1 et R4 pouvant ensemble représenter aussi un reste alcoylénique tel qu'un groupe méthylène, R représente un reste aliphatique,   cyclo-aliphatique,   araliphatique ou aromatique, Z représente un reste aliphatique divalent et n représente un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à   2.   



   Les diépoxydes conformes à l'invention sont   ob-   tenus en traitant par des agents   d'époxydation   des acétals 

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 non-saturés de la formule générale 
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 R2 /1 R3 %-0 CE - R (II) , \ c --0> '-'1 R 5 /\ -6   @ R8,   
 EMI3.2 
 dans laquelle Rli Rai R39 R4' R5% R6, R,7$/Rl Z et n ont la même signification que dans la formule   (I).   



   Les substances de départ de la formule (II) peuvent être obtenues en faisant réagir un dialcool de formule 
 EMI3.3 
 R2-¯,o,-Rl 3"c/ "'-c"... 20R 1-C%on 1 ¯R8 (III) , R" 4 cl R5 R6 sur un aldéhyde de formule   @     R - CH   =   CH [Z] n-1 @     (IV) .   

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   Comme aldéhydes de la formule (IV), on citera : l'aldéhyde   cinnamique,   l'aldéhyde sorbique, le citronellal, 
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 le citral, le 2-éthI-hexène-2-ala(ïj, 1lhezène-2-al-(I)s le 2-méthyl-pentène-2-al-(I),, le monadiène-al-(2) et no- tamment l'aldéhyde crotonique. 



   Comme dialcools de la formule (III), on envi- 
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 sage par exemple le 1,.-bis-Er,ydroym.éthlJ-cycloheène- (3), le 1,1 bis-Ïhydroéthy-5-méthylccloheène-(3), le 1,1-bis-z%ydroxyméthy!7-2,496-triméthyl-cyclohezène-(3), le 3.?1-bis,hydroéthl.. 2,5-endométhylènecyclohexène- (3) et le l,l-bis-hydroxyn:éthyl7-4-chloro-cyclohexène-(3)< 
L'acétalisation peut avoir lieu suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple en chauffant l'aldéhyde de formule (IV) conjointement avec le dialcool de formule (III) en présence d'un catalyseur acide, par exemple en présence d'acide sulfurique, d'acide phospho- 
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 rique ou d'acide p-toluène-sulfonique. Dans le procédé conforme à l'invention, on traite les acétals de formule (II) par des agents d'époxydation.

   Il est approprié d'effectuer   l'époxydation   à l'aide de peracides organiques   conne   l'acide peracétique, l'acide perbenzoique, l'acide peradipique, l'acide monoperphtalique, etc... 



   Il est surprenant qu'on puisse de cette manière parvenir avec un rendement remarquable à des composés époxydes ; dans le cas des acétals homologues non-saturés 

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 obtenus à partir d'acroléine et de dialcools de la formu- le (III), on n'époxyde pratiquement, dans les mêmes   condi  
C= C tions réactionnelles, que la double liaison/de l'anneau   cyclohexénique,   c'est-à-dire qu'on n'obtient   prati-   quement que des mono-époxydes. 



   Lors de l'époxydation, il peut aussi se former simultanément, à côté des époxydes, par suite de réactior secondaires, des époxydes hydrolysés, c'est-à-dire des composés dans lesquels les groupes époxydes de l'époxyde de formule (I) ont été totalement ou partiellement sapo- nifiés en groupes hydroxyles. 



   On a déterminé que la présence de tels sous- produits exerçait en général une influence favorable sur les propriétés techniques des époxydes durcis. En consé- quence, il est en général recommandé de renoncer à isoler à l'état pur les époxydes du mélange réactionnel. 



   Sont par exemple d'une accessibilité   particu-   lièrement aisée les diépoxydes de formule 
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 2 H,-0 - CH - CH - CH (V) /) CH V B2 - \S- r 3 . il 1"I10% - -R CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur. 

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 Les époxydes conformes à 1 i.^.vF r ic: cc -. .. tuent en général des liquides clair-- à la temperature ambiante qui, avec des   durcisseurs   appropriés, par exem 
 EMI6.2 
 ple avec des anhydrides .' 3ci:es dicartoxï11-?'.lee, i.t :âL=¯;¯" être transformés en des produite durcis li=,ides 1.1 ci*1=:. présentant des j;ropr,1=tés techniques rùr-=rqiri=1:s. 



  Les acétals époxydés conformes à l'in:.entic= réagissent sur les durcis.-ours usuels pour les composes époxydes. Ils peuvent par suite, par   addition   de tels 
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 durcisseurs, être réticulés et durcis tout cc;.:::: .:I..t::t:"...' composés époxydes ou résines époxydes polyfonctionnele Comme durcisseurs de ce Genre, on envisage des compestes basiques ou notamment des composés acides. 



   Se sont avérés appropriés : des anines ou des amides, par exemple des amines aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la 
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 mono-, la di- et la tri--butylaraine, la p-phénylèse- diamine, le blsP-aminophénylj7-mâthane, l'éthylène- diamine, la N .N-diéthylène.diaEline. la diéthylène-.tri3.ine la tétra-ydroy=-éthy3.diéthylène-triamineo la trléthy- lène-tétramine, la tétra-éthy3.ène-pentam.ne. laX,N.- diméthyl-propylène-diamine, le, triciéthylamine.

   la diéthy- lamine, la   triéthanolamine,   les bases de   Mannich,   la pipé- ridine, la pipérazine, la guanidine et des dérivés de la 
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 guanidine, comme la phényidiguanidine, la diphénylf,usnidir¯ 

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 le dicy 3ndia.idc, des résines aniline#fonaldéhy de, des résines urée-formaldéhyde, des résines né1asine-fornal- déhyde, des polymères d'aminostyrënes, àes polyanides, par exemple ceux obtenus à partir de polyamines   alipha-   tiques et d'acides gras non'-saturés dimérisés ou trime-   risés,   des isocyanates, des   isothiocyanates,   des phénols polyvalents, par exemple la résorcine, l'hydroquinone, 
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 le bis-L-hydroxyphnyll-diDéthylQ0thane, la quinone des résines phénol-aldéhyde,

   des résines phénol-aldéhyde modifiées à l'huile, des produits résultant de la réaction d'alcoolates ou de phénolates d'aluminium sur des composés à réaction tautomère du type de   l'acétylacétate   d'éthyle, des catalyseurs de Friedel-Crafts, par exemple AlCl3, 
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 SbCl5, SnCI, ZnCl2, BF3 et leurs complexes avec des com- posés organiques, des fluoborates métalliques, l'acide phosphorique, On utilise de préférence, comme durcisseurs des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride de l'acide 
 EMI7.4 
 néthyl-enàométhyléne-tétnahydrophtaliqne, l'anhydride de l'acide   dodécényl-succinique,   l'anhydride de l'acide hexahydrophtalique, l'anhydride de l'acide   hexachloro   endo 
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 méthylène-=tétrahydrophta2ique,

   ou l'anhydride de l'acide   endométhylène-tétrahydrophtalique   ou leurs   mélanges ;   l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique ; on peut, le cas échéant, utiliser conjointe-ment des accélérateurs 

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 tels que des amines tertiaires ou des bases fortes de   Lewis,   par exemple des alcoolates de métaux alcalins, et avantageusement aussi des composés   polyhydroxylés   comme l'hexane-triol, la glycérine, 
On a trouvé qu'il était avantageux, lors du durcissement des résines époxydes conformes à l'invention avec les anhydrides d'acides carboxyliques,de n'utiliser, 
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 par gramme-équivalent de gro1:i:;?es-épo)QT-<Ïes, que le :i¯.... de 0,3 à   0,9     gramme-équivalent   de groupes anhydrides;

   Lorsqu'on utilise des accélérateurs basiques tels que des alcoolates de métaux alcalins ou des sels de métaux alca- lins et d'acides carboxyliques, on peut utiliser jusqu'à 1,0 gramme-équivalent de groupes anhydrides. 



   L'expression " durcissement " telle qu'elle est utilisée ici signifie la transformation des présents composés époxydes en résines insolubles et infusibles 
La présente invention a, en conséquence, égale- ment pour objet des mélanges durcissables renfermant les acétals époxydés conformes à l'invention et, en outre. des durcisseurs pour résines   époxy, de   préférence par 
 EMI8.2 
 exemple des anhydrides d'acides di- ou poly->carboxyli:).;'es. 



   Les mélanges durcissables conformes à l'inven- tion renferment en outre avantageusement une fraction des acétals quant au reste correspondante, cais dont les   groupe   époxydes ont été totalement ou partiellement saponifiés 

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 en groupes hydroxyles, et/ou d'autres composés poly- hydroxylés exerçant un effet de réticula:ion, comme l'hexane-triol.

   Naturellement, on peut également ajouter aux composés époxydes durcissables d'autres époxydes, cumme par exemple des éthers mono- ou poly-glycidyliques de mono- ou de poly-alcools comme l'alcool butylique, le 1,4-butane-diol ou la glycérine, ou de mono- ou de poly- phénols comme la résorcine, le bis-[4-hydroxyphényl]- diméthylméthane, ou des produits de condensation d'aldé- hydes avec des phénols (novolaques), ainsi que des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques comme l'acide phtalique, et en outre des amino-polyépoxydes tels qu'on les obtient, par exemple, en déhydrohalogénant des pro- duits résultant de la réaction dépihalohydrines et   d'arsines   primaires ou secondaires, comme la n-butylamine. l'aniline ou le 4,4'-di(monométhylamino)-diphénylméthane. 



   Les composés époxydes durcissables ou leurs mélanges avec des durcisseurs peuvent, en outre, avant le durcissement, être additionnés dans une phase quelconque de charges, de plastifiants, de substances conférant une coloration, etc... Comme diluants et comme charges, on peut utiliser, par exemple, de l'asphalte, du bitume, ces fibres de verre, du mica, de la poudre de quartz, de la cellulose, du kaolin, de l'acide silicique finement divisé   ("AEROSIL")   ou des métaux en poudre. 

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   Les mélanges obtenus à partir des composés époxydes conformes à l'invention et des durcisseurs peu- vent, à l'état rempli ou non-rempli, le cas échéant sous la forme de solution ou d'émulsion, servir d'agents   auxi-   liaires dans l'industrie textile, de résines à laminer. d'enduits, de laques, de résines   d'inversion,   de   résines   à couler, de masses d'enduisage, de masses de remplissage et de masses à appliquer à la spatule, d'adhésifs, de nasses pressées et analogues, ainsi que pour la prépara- tion de tels agents. Les nouvelles résines sont   particu-   lièrement intéressantes comme masses d'isolation pour l'industrie électrique. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont   indiquées   en degrés   centigrades.   

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EXE PLE 1 A. Acétal obtenu à partir d'aldéhyde crotonique et de 
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 1 T i-bis-jhydrov-rnéthy-cyclohesène--(3 ) On chauffe à 45  un mélange constitua- par 425 parties de ï,2-bis-,,ydro¯éthylJ-cyclohexène.-(3) et par 221 parties d'aldéhyde crotonique, puis, tout en asi- tant, ajoute 3 parties en   volune   d'acide sulfurique à 
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 98 5". On observe une montée iBnédiate de la tepratu- de 10  et une élimination d'eau.

   On ajoute ensuite ru tout 800 parties en volume de benzène et deshydrate le   mélange   par voie azéotropique sous la pression normale. 



  Au bout de 80 minutes, 60 parties d'eau se sont   séparées.   



  On neutralise l'acide avec 3 parties de Na2CO3 et   distille   d'abord le benzène sous un vide partiel et ensuite 
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 l'acétal 3-propényl-2,4-dioxospiro(5.5)undécène-(q)T sous un vide poussé. Il distille 470 parties d'acétal à 77  sous une pression de 0,15 mm de mercure. Il reste 105 parties d'un résidu non-distillable. 



  Bo Eooxydation. 



   On reprend, avec 800 parties de benzène, 291 parties de l'acétal préparé suivant A. dans   l'exemple   1, ajoute au tout 30 parties d'acétate de sodium et chauffe 
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 à 35 - On ajoute goutte-à-goutte, au cours de 30 minutes, 580 parties d'acide peracétique à 43,2 %. On maintient encore la température pendant 7 heures à 35 . A ce mo- 

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 ment, l'agent d'oxydation est consommé   (90 %   de la théorie) On refroidit ensuite le mélange et sépare la couche aqueuse. On lave la couche benzénique à trois reprises avec 150 parties en volume d'eau. A la troisième fois, on neutralise avec 48 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. On élimine le benzène par distil- lation sous un vide partiel et concentre finalement sous un vide rousse.

   On obtient 240 parties d'un liquide in- colore d'une teneur en époxyde de 7,08 équivalents   d'épo-   xyde par   kg   (80   %   de la théorie), qui est essentielle- ment constitué par le composé de formule 
 EMI12.1 
 il ,,Cil? - -0 Z'C L'ii#L'tl'-L'fi li U2 2-0> CE 1 3 H G2 
Lorsqu'on durcit ce produit pendant 24 heures à 160  avec de l'anhydride phtalique (0,6 équivalent de groupes anhydrides par équivalent d'époxyde), on obtient alors une résine claire, infusible, qui présente de bonnes propriétés mécaniques., 

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EXEMPLE 2 A. Acétal obtenu à partir d'aldéhyde crotonique   t   de 
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 I,1-bis-hydro:scymb thyl."-6--raé thyl-cyc lohe x4n -( ) . 



  On chauffe à 45  un Bêlante conctitaà p:l1' 558 parties de 1,1-bis-lhrdroxy:thy-athyl-cclorn: ¯ne-- (3) et par 397 parties d'aldéhyde crotonique, puis ajoute une partie d'acide sulinrique à 50 c,-,- En deux .::inv¯.s, la température monte à 67  et il se sépare un peu. d'eau. 



  On ajoute ensuite au tout 1300 parties en volume de ben- zène et deshydrate le   Mélange   par voie azéotroipique sous la pression normale. En 80 minutes, on sépare 105   par-   ties d'eau et neutralise ensuite avec une partie de 
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 1'18.2.C03" Ensuite, on distille d'abord le benz.±ne sous un vide partiel et l'acétal j3-pror:ûln;l'7-m=thyl ?,4 dioospiro(5,5)u.ndécène( à 82  sous une pression de 01 mm de mercure. On obtient 1032 parties d'acétal. 



  Le rendement est de 9Oe6 )1, rapporté au 1,1-bi.syGroy- wéthyll 6--r.éthyl,cyclohe:ène-C3) B. Eooxydation. 



   Dans 1120 parties de benzène, on dissout 416 parties de l'acétal préparé suivant A. dans l'exemple 2. On ajoute au tout 40 parties d'acétate de sodium et chauffe à 35 . Tout en agitant fortement, on ajoute en- suite goutte-à-goutte, en   30   minutes, 768 parties d'acide peracétique à   43,5 %   et maintient pendant 5 heures à 35 , 

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 d'abord en rcfo1è1aBRnt et ensuite en chauffant, on re- iroidit ensuite le mélanf-,e et sépare la couche aqueuse. 



  On neturlise et concentre la couche benzénique comme   dcrit   das   l'exemple   1. On obtient 371 partiez   d'un   liquide clair comme de l'eau, d'une teneur en époxyde de 
 EMI14.2 
 6,45 .)qu1vülents d'époxyde 13ar ka, et escn tL 1:" i':lpnt constitué par le composé de formule 
 EMI14.3 
 CH/CHCr.CFi-0 z ti-CH-CH 6/1 "CH i c 1, 1 H >-0">" (' 115 \10.11 CH GH2 'H3 
Ce produit peut être durci avec des anhydrides d'acide ou avec des amines pcur donner des résines   infu-   sibles possédant de bonnes propriétes mécaniques. 



   EXEMPLE 3 A. Acétal obtenu à partir d'aldéhyde cinnamiquc et de 
 EMI14.4 
 I,1-bis-,FiydroyméthylJ-cyc7.ohexène-(3) . 



  On chauffe à 55  un mélange constitué par 213 parties de 1,1-bis-ydro:réthyZ?-cyclohe xène-(3) et par 206 parties d'aldéhyde cinnamique. On ajoute alors au tout une partie en volume d'acide sulfurique à 50 %. 



  Au cours de trois minutes, la température monte à 62  

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 et il se sépare un peu d'eau. On ajoute ensuite au tout 600 parties en volune de benzène et  deshydrate   le mélange par distillation azéotropique sous la pression normale. 



  En 90 minutes, on sépare 27 parties d'eau. On ajoute alors au tout une partie de carbonate anhydre de sodium et élimine le benzène par distillation sous pression ré- duite. On distille ensuite 374 parties de l'acétal à 130-140  sous, une pression de 0,1 mm de mercure. Le pro- duit incolore se solidifie par refroidissement et fond à 69 . Le rendement est de 97 % de la théorie,   rapporté   
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 au 1,I-bis-fiydroxynéthyl,l-cyclohe ène-(3)a B.   Epoxydation.   



   Dans 1000 parties de benzène, on dissout 374 parties de l'acétal préparé suivant A. dans l'exemple 3. 



  On ajoute au tout 30 parties d'acétate anhydre de sodium et chauffe le mélange à 55 . Tout en agitant vigoureuse- ment, on ajoute ensuite goutte-à-goutte, en 25 minutes, 565 parties d'acide peracétique à 43,2 % et maintient encore la température pendant 5 heures à 35 . On   sépare   ensuite la couche aqueuse.

   On lave, neutralise et   concen-   tre la couche benzénique comme dans l'exemple 1, Il reste 360 parties d'un produit jaune fortement visqueux compor- tant 4.72 équivalents d'époxyde par kg et essentiellement 

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 constitué par le composé de fornule 
 EMI16.1 
 ,C6 CBL ''CH-CH - ¯- Cli - CH'- /) 2-< bzz 2 *r'T-f "'ClI/ 
EXEMPLE 4 
Dans 100 parties du diépoxyde préparé suivant B.de l'exemple 1, on dissout comme durcisseur de l'anhy- dride phtalique à   120-125 ,   en utilisant pour un premier échantillon 0,55 équivalent de groupes anhydrides et, pour un second échantillon, 0,66 équivalent de groupes anhydrides par équivalent de groupes   époxydes.   On coule les mélanges dans des moules en aluminium de 40 x 10 x 140 mm, puis durcit pendant 24 heures à 140  et pendant 24 heures à 180 .

   Les corps coulés durcis obtenus pré- sentent les stabilités de forme suivantes à la chaleur suivant Martens: 
 EMI16.2 
 
<tb> Equivalents <SEP> de <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> forme <SEP> à <SEP> la
<tb> 
<tb> 
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<tb> Echantillon <SEP> groupes <SEP> anhydres <SEP> chaleur <SEP> suivant <SEP> Martens,
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<tb> 
<tb> 
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<tb> 
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<tb> 
<tb> par <SEP> équivalent <SEP> de <SEP> aux <SEP> normes, <SEP> en <SEP> degrés
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> groupes <SEP> époxydes. <SEP> centigrades.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  0,55 <SEP> 148
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 0,65 <SEP> 148
<tb> 
 

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EXEMPLE 5 
Dans 100 parties de diépoxyde préparé suivant B. dans l'exemple 3, on dissout comme durcisseur, à 120- 125 , 43 parties d'anhydride phtalique. On coule le mé- lange dans des moules en aluminium, puis durcit pendant 24 heures à 140  et pendant 24 heures à 180 . La   stabi-   lité de forme à la chaleur suivant Martens (aux normes) du corps coulé est de 128 . 



   EXEMPLE 6 
Dans 100 parties du diépoxyde préparé suivant Bo dans l'exemple 2, on dissout, à 120 , 62 parties d'anhydride phtalique (0,65 équivalent de groupes anhydri- des par équivalent de groupes   époxydes),   Le melange coulé dans des moules est durci pendant 24 heures à 120 , pen- dant 24 heures à 140  et pendant 24 heures à 180 . Le corps coulé obtenu possède une stabilité de forme à la chaleur suivant Martens (aux nomes) de 143 . 



   A titre comparatif, on dissout, dans 100 par- ties de dioxyde de vinylcyclohexène, comportant 12,85 équi- valents d'époxyde par kg (produit commercial de la Firme Union Carbide), à 120-130 , 124 parties   d'anhydride   phtalique. Le mélange est coulé dans des moules en alu-   minium   et durci à différentes températures.

   Les corps coulés ont les stabilités de forme suivantes a la chaleur 

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 suivant Martens : 
 EMI18.1 
 
<tb> Conditions <SEP> Stabilité <SEP> de <SEP> forme <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> de <SEP> suivant <SEP> Martens, <SEP> aux <SEP> normes.,.

   <SEP> en
<tb> 
<tb> durcissement <SEP> degrés <SEP> centigrades
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 46 
<tb> 
<tb> 
<tb> à <SEP> 1200 <SEP> à <SEP> 140 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> @ <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> trop <SEP> cassant, <SEP> corps <SEP> coulé <SEP> brisé
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> + <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> trop <SEP> cassant,, <SEP> corps <SEP> coulé <SEP> brisé
<tb> 
<tb> 
<tb> 1400 <SEP> à <SEP> 180 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 120  <SEP> trop <SEP> cassant, <SEP> corps <SEP> coulé <SEP> brisé
<tb> 

Claims (1)

1. Revendications I.- Un procédé de préparation de no-veaux époxydes de formule EMI19.1 R p .pH-TfZ.##CH -CH- R 2-e n-1 z 4 "e 117 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des substituants monovalents tels que des atomes dhalogène, des groupes alcoxy ou des restes hydrocarbonés aliphatiques, cyclo-aliphatiques, ou aro- matiques, de préférence des groupes alcoyles comportant de un à 4 atomes de carbone, ou des atomes d'hydrogène, R1 et R5 pouvant ensemble représenter aussi un reste alcoylénique tel qu'un groupe méthylène, R représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, Z représente un reste aliphatique divalent et n représente un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à 2,

   ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on traite par des agents d'époxydation des acétals de la <Desc/Clms Page number 20> formule générale EMI20.1 C" \'\H-TfZ##GS=CH R Ii2m0 n-1 R4" "-R7 R5 4'6 EMI20.2 dans laquelle Ri R2 9 113 9 R4 Il "59 3 R6, R, Ra, R Z et n ont la signification donnée ci-dessus.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants : 1) On traite par des agents d'époxydation des acétals de formule EMI20.3 ,CHg C" pH CH = = CH - CH3 -*-5 n 1 -it "CH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone <Desc/Clms Page number 21> 2) On utilise, comme substance de départ:

   , un acétal de formule EMI21.1 CH "Il -> - CH = CH - CH 3 !CH-0 CH 3) On utilise, comme substance de départ, un acétal de formule EMI21.2 CH 0 " 3H -CH= CH - CH3 1 -o' H C 3 ""--CIf 2 G-CH 2 II.- A titre de produits industriels nouvcaux 4) Des mélanges durcissables utilisables en tant qu'agents auxiliaires dans l'industrie textile, résines à laminer, laques., enduits, résines d'immersion, résines à couler, masses à enduire et masses à appliquer à la spatule, adhésifs, etc..., lesdits mélanges <Desc/Clms Page number 22> renfermant des époxydes de formale EMI22.1 R) R>0H-oH-EZ.1Z CH - ÇH - /1 l '-cH-cr" n-l '01 P \1 t/% % 7 R(" I\s EMI22.2 dans laquelle R1, R2f R3# R4# R5, R, R et RB représen- tent des substituants monovalente tels quc den atomes d'halogène,

   des Groupes alcoxy ou des restes hydrocaronnes aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou aroma- tiques, de préférence des groupes alcoyles comportant de un à 4 atomes de carbone, ou des atomes d'hydrogène, R1 et R5 pouvant ensemble représenter aussi un substituant divalent tel qu'un groupe méthylène, R représente un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, Z représente un reste aliphatique divalent et n représente un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à 2.

   5) Des mélanges tels que ceux définis sous 4) et renfermant comme durcisseurs des anhydrides d'acides di- ou poly-carboxyliques, et ce de préférence dans des quantités telles qu'il y ait, par scande-équivalent de groupes époxydes, de 0,3 à 1,0 gramme-équivalent de grou- pes anhydrides. <Desc/Clms Page number 23>

   6) Les époxydes de fornule EMI23.1 R.2... "C/ 1 R3 )( / '-. CH, 2 -0.. 'cH-±Z...In-l CH - ,/ CH - R 1 2 0 7 "117 EMI23.2 dans laquelle RI' R2, R3, R4, R59 R, P,7 et Ra représen- tent des substituants monovalents tels que des atomes d'halogène, des groupes alcoxy ou des restes hydrocar- bonés aliphatiques, cyclo-aliphatiques, araliphatiques ou aromatiques, de préférence des groupes alcoyles com- portant de un à 4 atomes de carbone, ou des atomes d'hy- drogène, R1 et R5 pouvant ensemble représenter aussi un reste alcoylénique tel qu'un groupe méthylène, R repré- sente un reste aliphatique, cycle-aliphatique, aralipha- tique ou aromatique, Z représente un reste aliphatique divalent, et n représente un nombre entier d'une valeur égale à l'unité ou à 20 <Desc/Clms Page number 24> 7)

   Les diépoxydes de formule EMI24.1 cii-OOOCH J3BL-< CH C" " ""CH-CH-CE-CB, rI1 1 "'-CH2-o/ '0/ 3 H CH-R 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoylique inférieur comportant de un à 4 atomes de carbone.

   8) Le diépoxyde de formule EMI24.2 (. 2H - -:a - CH} (H <Desc/Clms Page number 25> 9) Le diépoxyde de formule EMI25.1 ,-IGH2, ..CH.,-0 ,..pH2'C/CH2-0'CH - cg - gH - CH3 OH t"''' ¯0/ "cY o lic zou2 \bu .> -003 CH2