CH410406A

CH410406A - Composition destinée à la production de résines infusibles

Info

Publication number: CH410406A
Application number: CH1334860A
Authority: CH
Inventors: Joseph Belanger William
Original assignee: Devoe & Raynolds Co
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1960-11-29
Publication date: 1966-03-31
Also published as: DE1469929B2; NL129453C; BE598099A; NL258038A; GB899940A; BE598098A; GB901941A; DE1469929A1; CH411337A; NL258503A

Description


  Composition destinée<B>à</B> la production de résines infusibles    La présente invention a pour objet une composi  tion destinée<B>à</B> la production de résines infusibles,  utilisable en particulier pour la fabrication d'objets  <B>moulés ou coulés.</B>  



  Cette composition est caractérisée en ce qu'elle  consiste en un mélange homogène comprenant: (a)  un copolymère d'un ester glycidylique et d'un mono  mère monoéthyléniquement non saturé exempt de  substituants réactifs avec les groupes époxy, et (b)  un monoépoxyde et/ou un polyépoxyde ayant un  point d'ébullition d'au moins 1500C, ledit époxyde  étant non réactif<B>à</B> la température ordinaire en pré  sence des autres ingrédients de la composition, mais  apte à réagir avec le copolymère et/ou avec un agent  de réticulation, à chaud et/ou en présence d'un cata  lyseur, la composition étant pratiquement exempte  de solvant non réactif.  



  La composition selon l'invention peut être mé  langée avec des agents de réticulation pour former  une résine durcie sans nécessité d'éliminer le solvant.  <B>Il</B> en résulte, d'une part, que cette composition con  vient particulièrement pour le moulage par coulée,  pour l'enrobage et les inclusions et, d'autre part,  qu'elle constitue un milieu réactionnel approprié pour  la fabrication de polymères supérieurs qui autrement  seraient de peu de valeur dans les domaines du mou  lage, de l'enrobage, des inclusions, etc., en raison de  leurs viscosités extrêmes.  



  La composition selon l'invention peut être prépa  rée par un procédé consistant à copolymériser ledit  ester glycidylique et ledit monomère     monoéthyléni-          quement    non saturé en solution dans ledit époxyde ou  dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace    par ledit époxyde après la copolymérisation.

   Il est  préférable d'effectuer la copolymérisation en solution  dans l'époxyde, pour autant que celui-ci ait -une visco  sité ne dépassant pas 130 centipoises à la température  de réaction qui est en général de<B>60<I>à 1500</I> C.</B> Dans ce  qui suit, l'époxyde sera dénommé   solvant réactif  ,  bien qu'il réagisse seulement lors du durcissement de  la composition et pas au cours de la     copolymérisa-          tion.     



  Lorsqu'on effectue la     copolymérisation    en solution  dans un solvant non réactif, ce dernier doit être  chassé par distillation ou autrement et être remplacé  par le solvant réactif. Cette manière de procéder est  décrite plus en détail dans l'exemple 1. Les     monoép-          oxydes    conviennent comme solvant réactif, mais les  polyépoxydes sont préférés. Parmi les solvants     mono-          époxydiques,    on -peut citer l'oxyde de styrène, le     gly-          cidol,    l'éther phénylglycidylique, l'acétate de glycidyle,  le benzoate de glycidyle et l'éther butylglycidylique.  



  Les polyépoxydes utilisables comme solvant ré  actif sont des polyéthers glycidyliques d'alcools ou de  phénols polyhydroxylés, préparés par réaction de l'al  cool ou du -phénol avec une halohydrine, telle que  l'épichlorhydrine, en présence d'un alcali. Le milieu  doit, bien entendu, être exempt de doubles liaisons  polymérisables. En d'autres termes, on envisage les  résines éthoxylines connues telles que celles décrites  dans les brevets des U.S.A. Nos 2467171, 2538072,  2581464,<B>2582985, 2615007</B> et<B>2698315.</B> Outre les  éthers glycidyliques, on peut utiliser d'autres éthers  époxydiques. Des esters époxydiques avantageux peu  vent être obtenus par époxydation d'esters non satu  rés par réaction avec un peracide tel que l'acide     per-          acétique    ou l'acide performique.

   Un ester désirable  ainsi -préparé est le 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexane-1-      carboxylate de 3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle,  de formule:  
EMI0002.0000     
    Parmi d'autres époxydes utilisables, on peut citer les  huiles siccatives, les acides et les esters époxydés. Il  n'est pas nécessaire que le solvant réactif soit un  -liquide<B>à</B> la température ordinaire. En général, il est  seulement nécessaire qu'il ait une viscosité non supé  rieure à 130 centipoises à la température de polymé  risation, lorsqu'on effectue cette dernière en présence  du solvant réactif. Ce peut être un composé<B>à</B> bas  point de fusion qui est liquide<B>à</B> la température de  polymérisation.

   Les solvants réactifs mentionnés     ci-          dessus    constituent d'excellents milieux réactionnels.  Dans certains cas, il se forme des solides cristallins  lors du refroidissement, lesquels peuvent être facile  ment liquéfiés par chauffage. Si désiré, les composi  tions polymère-solvant solides peuvent être pulvéri  sées pour l'emploi.  



  Les procédés de préparation de copolymères d'es  ters glycidyliques sont bien connus et il n'est pas né  cessaire de les exposer en détail. Dans un de ces pro  cédés, on prépare tout d'abord un ester glycidylique  tel que l'acrylate de glycidyle et on polymérise ce  composé sur lui-même ou avec un autre monomère.  Dans un autre procédé, on prépare tout d'abord le  polymère d'acide acrylique puis on forme l'ester     gly-          cidylique    du copolymère. La polymérisation peut être  effectuée par les techniques classiques de polymérisa  tion en solution, en présence de catalyseurs<B>à</B> radicaux  libres ou ioniques, le solvant réactif servant de milieu  réactionnel inerte dans les deux cas.

   On fait réagir<B>5</B>  <B>à 95</B> parties, de préférence<B>10<I>à</I> 50</B> parties, d'ester  glycidylique avec 90 à 50 parties de monomère, la  réaction de polymérisation étant effectuée à une tem  pérature de 60 à 1500 C, parfois -en légère surpression.  La réaction de polymérisation est, bien entendu, accé  lérée par la température et d'autres facteurs tels que  catalyseurs<B>à</B> radicaux libres ou ioniques, par exemple  peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de cumène,     hy-          droperoxyde    de butyle tertiaire, peroxyde phtalique,  peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde  de dibutyle tertiaire, chlorure d'aluminium, chlorure  stannique, trifluorure de bore, etc.

   Les copolymères  d'esters glycidyliques préférés sont donc formés par  réaction d'un monomère à non-saturation     monoéthy-          lénique    polymérisable avec un -ester glycidylique de  formule<B>:</B>  
EMI0002.0009     
    dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radi  cal méthyle, tel que l'acrylate de glycidyle, le     croto-          nate    de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle.  



  Pour former des objets à partir de la composition  selon l'invention, en général on la chauffe après lui  avoir ajouté un agent de réticulation tel qu'une amine,  une amino-amide, un anhydride, un polyisocyanate  ou un catalyseur au BF3, en quantité suffisante pour  former le produit réticulé.

   En d'autres termes, on peut  utiliser n'importe lequel des agents de réticulation  des résines époxydiques bien connus, par exemple des  acides, des anhydrides, des amines et des complexes  de BF3, tels que l'acide oxalique, l'anhydride phta  lique, l'anhydride maléique, l'anhydride     hexahydro-          phtalique,    le dianhydride pyromellitique, des amines  aliphatiques telles que la diéthylène triamine, l'éthy  lène diamine, la triéthylène tétramine, la     diméthyl-          amino-propylamine,    des amines modifiées telles que  les aminoamides, les composés de polyaddition d'ami  nes et d'oxyde d'éthylène, des amines tertiaires telles  que la triéthylamine, la triméthylainine, des amines  aromatiques telles que la méthylène dianiline,

   la     ben-          zyldiméthylamine,    et le diméthylamino-méthylphénol,  de même que des sels d'ammonium quaternaire tels  que le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlo  rure de triéthylbenzylammonium, le bromure de     tri-          méthylbenzylammonium,    l'acétate de     triméthylbenzyl-          ammonium,    le chlorure de toluyltriméthylammonium,  le phosphate de benzyltriméthylammonium, et le lac  tate de benzyltriméthylammonium. La proportion  d'agent de réticulation, qu'on peut également appeler  convertisseur d'époxyde, diffère suivant que le conver  tisseur est un agent de réticulation ou un catalyseur  accélérant la réticulation.

   Les catalyseurs tels que le  chlorure de benzyltriméthylammonium et les com  plexes de BF3 sont en général employés en faible pro  portion, par exemple de<B>0, 1 à 10</B> %. Par contre, les  substances telles que les anhydrides et les acides, qui  réagissent avec le copolymère d'ester glycidylique ou  le solvant réactif pour provoquer la réticulation, sont  utilisés en proportion supérieure, généralement équi  valente ou presque équivalente. Un copolymère     carb-          oxylé    est un agent de réticulation de ce type qui est  avantageux.<B>Il</B> peut être formé dans un solvant ré  actif et les deux solutions peuvent être combinées sur  la base d'un équivalent de carboxy du copolymère  carboxylé par équivalent d'époxy de la solution de  copolymère d'ester glycidylique.

   On entend par équi  valent de carboxy du copolymère une quantité en  grammes de copolymère contenant un groupe     carb-          oxy,    alors que par équivalent     d'époxy    de la solution  de     copolymère    on entend la quantité de combinaison       copolymère-diluant    qui contient un groupe     époxy.     



  Les convertisseurs ayant une action<B>à</B> la fois cata  lytique et chimique, tels que les amines, peuvent être  employés en proportion faible ou importante, par  exemple de<B>0,1</B> Vo par rapport au mélange copoly  mère     d'ester-6poxyde    pour un groupe     amino    par  groupe     époxy    dans le mélange.

      
EMI0003.0000     
  
    <I>Exemple <SEP> <B>1</B></I>
<tb>  Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb>  Acrylate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> . <SEP> ........ <SEP> .................. <SEP> 192,0
<tb>  Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .................. <SEP> ..... <SEP> 48,0
<tb>  Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ............................. <SEP> 6,0
<tb>  Xylène <SEP> ........... <SEP> ............. <SEP> . <SEP> .................................. <SEP> 160,0
<tb>   Epoxyde <SEP> 190 <SEP>   <SEP> .... <SEP>   <SEP> ..................... <SEP> ......... <SEP> ..... <SEP> 240,0       Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois  cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un  réfrigérant et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe les  160 g de xylène à 1250 C.

   Dans une fiole     d'Erlen-          meyer,    on agite l'acrylate de méthyle, le méthacrylate  de glycidyle et 4,8 g de peroxyde de benzoyle jusqu'à  dissolution complète. On introduit ensuite la solution  de monomère et de catalyseur dans le ballon conte  nant le solvant chauffé, au moyen de l'entonnoir à  robinet, -en un laps de temps<B>d' 1</B>     '/2    h, tout en main  tenant la température du contenu du ballon<B>à</B>     1251,   <B>C.</B>  Lorsque toute la solution de monomère et de cataly  seur est ajoutée, on fait bouillir le contenu du ballon  <B>à</B> reflux<B>à 1250 C</B> pendant encore<B>30</B> minutes.

   On  refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on ajoute 1,2<B>g</B> de per  oxyde de benzoyle et on chauffe le contenu du ballon  <B>à</B>     131-136()   <B>C</B> pendant encore<B>1</B> h. On obtient une  solution à 60 % de matières solides d'un copolymère  80/20 acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle  dans le xylène, ayant un équivalent d'époxy de 678.  A ce moment, on ajoute 240,0 g d'   Epoxyde 190   à  la solution de copolymère, on adapte le ballon<B>à</B> -une  installation de -distillation sous vide et on chasse le  xylène par distillation sous vide.

   On mélange le pro  duit résultant avec de l'éther butylglycidylique dans  le rapport de 15 g de produit pour 2 g d'éther     butyl-          glycidylique,    pour produire une composition ayant un  poids par époxyde de 291 et un point de fusion de  43o     C     Bien que la totalité du solvant puisse être éliminée  par distillation lorsqu'un solvant volatil est utilisé  comme dans l'exemple 1, la méthode préférée de pré-    paration de la composition consiste à opérer dans un  solvant réactif conformément à l'invention et comme  décrit plus haut. Cet aspect de l'invention est illustré  par les exemples suivants.

   L' Epoxyde 190   employé  dans les exemples 1 à 4 -est -un diépoxyde avec un  équivalent d'époxy de 190, préparé par réaction     d'épi-          chlorhydrine    avec du bis-phénol avec un rapport de  10 moles d'épichlorhydrine pour une mole de     bis-          phénol.     
EMI0003.0013     
  
    <I>Exemple <SEP> 2</I>
<tb>  Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb>  Styrène <SEP> <B>........... <SEP> ....... <SEP> ........................................ <SEP> 100,0</B>
<tb>  Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> ........... <SEP> ............ <SEP> 100,0
<tb>  Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle.... <SEP> ..........................

   <SEP> 5,0
<tb>  Ether <SEP> diglycidylique <SEP> du <SEP> 1,5-pentane  diol <SEP> ....................................... <SEP> .................. <SEP> _ <SEP> 200,0       Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et<B>à</B> trois  cols, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un  réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, on chauffe les  200 g d'éther diglycidylique du 1,5-pentanediol à  1250 C. On ajoute ensuite à l'époxyde chauffé la solu  tion monomère-catalyseur, préparée en mélangeant le  styrène, le méthacrylate de glycidyle et 4 g du per  oxyde de benzoyle, par l'entonnoir à robinet, au  cours d'une heure, tout en maintenant la température  du contenu du ballon à 125-1320 C. Lorsque la tota  lité de la solution monomère-catalyseur est ajoutée,  on chauffe le contenu du ballon<B>à</B> 150-160o<B>C</B> pendant  encore une heure.

   On refroidit la charge<B>à 800 C,</B> on  ajoute 1 g de peroxyde de benzoyle et on chauffe  le mélange réactionnel<B>à</B>     150-160()   <B>C</B> pendant encore  une heure. On équipe<B>le</B> ballon pour la distillation  sous vide et on chasse les substances non transformées  éventuellement présentes,<B>à</B> une température de     1201,   <B>C</B>  sous le vide de la trompe. La composition résultante  est un copolymère 50150 styrène/méthacrylate de     gly-          cidyle    dissous dans l'éther diglycidylique du     1,5-pen-          tanediol.    La composition a une viscosité de 2 - 6  (Gardner-Holdt) et un poids par époxy de 210,74.

    
EMI0003.0020     
  
       <I>Partie<B>A -</B></I><B> -</B> Dans un ballon de<B>1</B> litre<B>à</B> fond rond et  <B>à</B> trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomè  tre et d'un entonnoir<B>à</B> robinet, on chauffe ensem  ble les 100 g d'éther butylglycidylique et les 100 g  d'   Epoxyde A  à 1200 C. On agite le     vinyl-          toluène,    le méthacrylate de glycidyle et le per  oxyde de benzoyle dans une fiole d'Erlenmeyer,  jusqu'à -dissolution complète.

   On introduit ensuite  la solution monomère-catalyseur dans le ballon  contenant le diluant chauffé, par l'entonnoir<B>à</B>  robinet, au cours d'une heure, et<B>à</B> une tempéra  ture de 1200     C    Après addition complète de la  solution monomère-catalyseur, on chauffe le con  tenu du ballon<B>à</B> une température de     114-128()   <B>C</B>  pendant les 4 heures qui suivent. La composition  résultante est une solution à 50 % d'un     copoly-          mère    50150 vinyltoluène/méthacrylate de glycidyle  dans un mélange 50150 d'éther butylglycidylique  et d' Epoxyde A , ayant une Viscosité Z5  (Gardner-Holdt).

   Le composant copolymère de la  solution a un équivalent d'époxy théorique de 284  alors que la solution totale a un équivalent d'ép  oxy théorique de 187.  



  <I>Partie B.</I><B>-</B> Dans un récipient approprié, on chauffe  <B>10,0 g</B> de la solution de     copolymère    de la partie<B>A</B>  et 6,0 g d'anhydride méthyl endo-cis-bicyclo-[2,  2,1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique, en agitant jus  qu'à fusion du mélange. On ajoute au mélange  0,16 g de diméthylamino-méthylphénol comme ca  talyseur. On polymérise le mélange pendant<B>1</B> h  à 1000 C, puis on lui fait subir un     post-durcisse-          ment    de 3 h à 1800 C, ce qui fournit un moulage  très robuste, d'excellentes propriétés de dureté et  de flexibilité.  



  La solution de copolymère de la partie A peut  également être durcie avec des acides gras d'huile de  soya polymérisés du commerce en proportion de  <B>10,0 g</B> de la solution de,     copolymère    pour 4,3<B>à 10,0 g</B>  d'acides trimères en présence de 0J 6 g de     diméthyl-          amino-méthylphénol.    Les acides gras sont des poly  mères tricarboxyliques liquides ayant des poids mo  léculaires approximatifs de<B>900</B> et des indices d'acide  de<B>183 à 188.</B>  



  On obtient des moulages tendres, caoutchouteux,  dont la fermeté ou rigidité augmente avec la propor  tion d'acides polymères.  
EMI0004.0012     
  
    <I>Exemple <SEP> 4</I>
<tb>  Matières <SEP> Poids <SEP> (grammes)
<tb>  Vinyltoluène <SEP> ......... <SEP> .................... <SEP> ....... <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb>  Méthacrylate <SEP> de <SEP> glycidyle <SEP> .............. <SEP> ......... <SEP> 100,0
<tb>  Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> ........ <SEP> ..................... <SEP> 4,0
<tb>  Ether <SEP> butylglycidylique <SEP> ..... <SEP> ..................... <SEP> 100,0
<tb>   Epoxyde <SEP> 190 <SEP>   <SEP> ..................... <SEP> .................... <SEP> 100,0       Partie A.

   - On chauffe ensemble l'éther     butylglyci-          dylique    et l'   Epoxyde 190   à 1250 C dans un  ballon de<B>1</B> litre, comme décrit dans l'exemple<B>3.</B>  A cette -température, on ajoute la solution mono  mère-catalyseur, préparée en mélangeant le     vinyl-          toluène,    le méthacrylate de glycidyle et le per  oxyde de benzoyle, au mélange solvant chauffé,  pendant un laps de temps d'une heure et<B>à</B> une  température de<B>125 à</B>     130(l   <B>C.</B> Lorsque la totalité  de la solution monomère-catalyseur a été ajoutée,  on chauffe le contenu du ballon<B>à 120-1250 C</B> pen  dant encore 4h.

   La composition résultante est  une solution à 50 % d'un copolymère 50/50     vinyl-          toluène/méthacrylate    de glycidyle dans un mé  lange 50150 d'éther butylglycidylique et d'  Ep  oxyde 190 . Le composant copolymère de la  solution a un équivalent d'époxy théorique de 284,  alors que la solution totale a un équivalent d'ép  oxy théorique de 200.  



  <I>Partie B.</I><B>-</B> Comme décrit dans la partie B de  l'exemple<B>3,</B> on peut chauffer<B>10,0 g de</B> la solution  de     copolymère    de la partie<B>A</B> et<B>6,0 g</B> d'anhydride  méthyl     endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3-di-          carboxylique,    en agitant jusqu'à fusion du mé  lange. On ajoute au mélange 0, 16 g de     diméthyl-          amino-méthylphénol    comme catalyseur. On poly  mérise le mélange pendant<B>1</B> h<B>à 1000 C,</B> puis on  lui fait subir un post-durcissement de 3 h à 1800 C,  ce qui fournit un moulage flexible ayant d'excel  lentes propriétés de dureté et de robustesse.  



  La solution des copolymères de la partie A peut  également être durcie en utilisant un mélange d'an  hydride méthyl     endo-cis-bicyclo-[2,2,1]-5-heptène-2,3-          dicarboxylique    et de polypropylèneglycol ayant un  poids moléculaire<B>de 750,</B> en proportion de<B>10,0 g</B> de  solution de     copolymère,   <B>7,0 g</B> d'anhydride,<B>1,0 à</B> 2,0<B>g</B>  de polypropylèneglycol, 750 et 0,16 g de     diméthyl-          amino-méthylphénol.    Les moulages obtenus après  durcissement ont une bonne flexibilité et d'excellentes  propriétés de dureté et<B>de</B> robustesse.

Claims

REVENDICATIONS I. Composition destinéeà la production de résines infusibles, caractérisée en ce qu'elle consiste en un mélange homogène comprenant: (a) un copolymère d'un ester glycidylique et d'un monomère monoéthy- léniquement non saturé exempt de substituants ré actifs avec les groupes époxy, et (b) un monoépoxyde et/ou un polyépoxyde ayant un point d'ébullition d'au moins1500 C, ledit époxyde étant non réactifà la température ordinaire en présence des autres ingré dients de la composition, mais apteà réagir avec le copolymère et/ou avec un agent de réticulati#on,

à chaud et/ou en présence d'un catalyseur, la composi tion étant pratiquement exempte de solvant non réactif. II. Procédéde préparation de la composition selon la revendication1, caractérisé en ce que l'on copolymérise ledit ester glycidylique et ledit mono- mère monoéthyléniquement non saturé en solution dans ledit époxyde ou dans un solvant non réactif volatil que l'on remplace par ledit époxyde après la copolymérisation. 111. Utilisation de la composition selon la reven dication1, pour la fabrication d'un objet en résine infusible, caractérisée en ce que ladite composition, additionnée d'un agent de réticulation et/ou d'un ca talyseur,

est mise sous la forme désirée pour l'objet et en ce que le mélange est durci. SOUS-REVENDICATIONS 1. Composition selon la revendication I, caracté risée en ce qu'elle contient de 40à 90 % en poids dudit époxyde. 2. Composition selon la revendication I ou la sous- revendication 1, caractérisée en ce que ledit époxyde est l'éther butylglycidylique. 3. Composition selon la revendication 1 ou la sous- revendication 1, caractérisée en ce que ledit époxyde est l'éther diglycidylique du bis-phénol. 4.

Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce que l'on utilise un époxyde ayant une viscosité ne dépassant pas 130 centipoises à la température de réaction et en ce qu'on effectue la copolymérisation en solution dans l'époxyde.