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procédé pour la conversion des hydrocarbures.
La présente invention concerne un procédé pour la conversion d'hydrocarbures ou de mélanges d'hydrocarbures pour
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en former des produits de plus grande valeur. Plus particulièrement, la présente invention congrue un procédé de conversion d'hydrocarbures, dans lequel la conversion d'un réactif hydrocarboné se fait de manière continue dans une zone de réaction en présence d'hydrogène avec formation d'un
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k effluent de zone de réaction contenant de l'hydrogène, 4 produit principal de la conversion d'hydrocarbures ayant au moins 4 atomes de carbone par molécule, et .'une macère hydrocarbonée légère à point d'ébullition inférieur à celui du produit principal de la conversion d'hydrocarbures,
l'effluent de la zone de réaction est séparé dans une zone de séparation en une phase gazeuse riche en hydrogène et une phase hydrocarbonée liquide, un courant de la phase gazeuse est mélangé avec le réactif hydrocarboné qui est alimenté dans la zone de réaction, et la matière hydrocarbonée légère est séparée de la phase hydrocarbonée liquide dans une phase de stabilisation.
Les opérations de conversion d'hydrocarbures qui sont envisagées endéans la portée de la présente invention sont nombreuses et variées. Les opérations pouvant utiliser la phase d'enrichissement en hydrogène qui est décrite ci-après de manière plus complète, comprend la re-formation d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence, l'isomérisation de paraffines à chaine relativement courte telles que butane et pentane pour former leur isomères ayant
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un nombre octane élevé, l'hydro-dicoylation de composés aromatiques alcoylés tels que par exemple le toluène, les xylènes,
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etles alcoylnaphtalènes, 1'hydrogénation de composes aromatiques pour former des paraffines cycliques, l'hydroraffinage pour l'enlèvement du soufre et de l'azote des huiles hydrocarbonées,
et l'hydrocrackage d'huiles hydrocarbonées à point d'ébullition élevé pour former des matières à point d'ébullition plus bas ayant des propriétés plus utiles.
Certaines des opérations pouvant être utilisées dans le procédé selon la présente invention peuvent être réalisées en l'absence de toute matière catalytique dans la zone de réaction, la réaction étant de nature thermique, dont un
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exemple est fourni par l'hYdrO-dlCOYlat10n de composés alcoylaromatiques. Cependant, méthode préférée de réalisation de la conversion des hydrocarbures dans le procédé selon l'invention, est celle réalisée en présence d'une composition de matière catalytique.
L'un des objets de la présente invention est de prévoir un procédé dans lequel l'hydrogène nécessaire pour le procédé de conversion des hydrocarbures peut être enrichi ou purifié jusqu'au degré nécessaire pour convertir effectivement les hydrocarbures en le produit principal désiré du procédé.
Un autre objet de l'invention est de prévoir un procédé par lequel les réactions qui sont particulièrement nuisibles à l'activité catalytique pendant la conversion des hydrocarbures soient effectivement supprimées, en augmentait: ainsi le laps de temps effectif pendant lequel le catalyseur de la conversion des hydrocarbures est capable de réaliser sa fonction jusqu'au
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degré nécessaire désiré.
L'une des causes prédominantes de la désactivation du catalyseur est la précipitation de coke et autres matières car- bonées lourdes sur les centres catalytiquement actifs et sur les surfaces du catalyseur. La précipitation de telles matières carbonées parait se faire en deux phases : une proportion majeure du coke se précipite pendant les phases initiales de l'opération de conversion, tandis que le catalyseur utilisé dans ces phases se trouve dans son état le plus actif par rapport à la période totale de l'opération. A mesure que la période de l'opération se prolonge, la précipitation du coke continue à se faire à une vitesse plus lente, relativement constante.
On pense que le degré exceptionnellement élevé de la précipitation de coke pendant la phase initiale de l'opération est principalement dû à la capacité inhérente de catalyseur frais, très actif, de faciliter de manière préférentielle certaines réactions qui sont nuisibles à la
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stabilité et à l'activité du catalyseur A esure. qut3ine¯ ... quantité plus grande de coke se dépose sur le catalyseur, cette, préférence diminue jusqu'à ce qu'elle disparaisse tout-à-fait.
Cependant, à ce moment, le catalyseur est devenu désactivé au point qu'il est devenu incapable de remplir,sa fonction au degré nécessaire désiré. L'une des réactions particulières spécialement nuisibles à l'activité des mélanges oatalytiques , comprenant un constituant métallique du groupe du platine et utilisé dans les procédés pour la conversion des hydrocarbures, laquelle réaction parait être sélectivement facilitée par du
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'33."t;11yseur l'rai:::, rès a;tiJ', est:; la QPl'::;lt:.0 . .-v'r 7é g-hï at i n est nar; i rt i âra,r.aPi:
fooflçe J 0rc:rl!JP µe nara i amr du groupe du platine est utilisé dans les procédés de re-formation catalytique, dans les procèdes d'isomérisation, dans les procédés d'hydro-dalcoylation, et autres réactions de conversion des hydrocarbures telles que la désulfuration, le traitement, l'hydrogénation, et la désydrogénation. La décomposition du méthane pour former du carbone est fortement endothermique. Aux pressions opératoires normalement utilisées dans le procédé selon la présente invention, le méthane est stable pourvu que la pureté de l'hydrogène du système, pouvant être exprimée par le rapport molaire d'hydrogène à hydrogène plus des impuretés telles que le méthane, soit maintenue au-dessus d'un certain niveau critique.
Un trait caractéristique désirable de la présente invention est de faire marcher le procédé au taux de pureté de l'hydrogène le plus élevé possible afin d'améliorer le taux de la réaction. Quoique la pureté de l'hydrogène excédant 50% évitera nor@@lement la formation massive de carbone, il est désirable de permettre une certaine variation et par conséquent la pureté minimum de l'hydrogène doit se trouver au-dessus d'environ 60%.
L'élimination de la décomposition du méthane pour former du carbone libre évitera la formation massive de carbone sur les parois du réacteur et sur d'autres organes de l'appareillage, dans les espaces entourant le catalyseur ainsi- que sur les particules de catalyseur elles-mêmes; de cette manière le catalyseur est maintenu à l'état actif et la nécessité d'arrêts fréquents
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pour enlever le coke ou le catalyseur de la zone de réaction ou pour remplacer le catalyseur, seront évités.
Une autre cause principale de la désactivation du catalyseur est la formation d'un mélange complexe de composés aromatiques polycycliques fortement condensés, dont les composés suivants ont été identifiés comme étant deux des constituants : (1) (2)
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coronène 1,2,3,4-Dibenzpyrène
Ainsi que montré par les équations chimiques abrégées suivantes, un mécanisme possible de la formation de carbone,
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telle qu'amorcée par ces.aromatiques'poiyoyoliques, est par l'intermédiaire de produits oléfiniques cycliques intermédiaires.
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c c ,- L -e- - à (-51) Méthylcyclopentane Méthylcyclopentene
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ce c --> / b- 4- VJ (4) Décaline substituée
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cee w àftr , 1 ', (5)
Naphtalène substituée
Des phases similaires successives ont pour résultat la croissance de la structure aromatique, et de cette manière on produit l'anthracène et le phénanthrène et finalement les structures aromatiques fortement condensées identifiées ci-dessus comme étant le coronène et le 1,2,3,4-dibenzpyrène.
Une-autre voie possible aux structures aromatiques fortement condensées est à travers les intermédiaires oléfiniques C2, C3 et C4 qui réagissent avec les noyaux aromatiques polycycliques pour augmenter la structure polyannulaire.
Ce mécanisme peut être représenté par les équations chimiques suivantes :
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,-? ..
, % ' $ CroC C C 1 ) / d + C) C.
' + c 4 " ru. (7 ) VV
D'autres considérations indiquent, en plus de ce qui précède, que les groupes méthyle agissent pour supprimer d'autres réactions et substitutions. Cela a été mis en évidence par les analyses de produit stabilisé re-formé d'essence, qui indiquent la présence d'une grande proportion de a et p-méthyl naphtalènes dans la portion de produit à point d'ébullition plus élevé.
L'objet de la présente invention est de supprimer effectivement les réactions qui sont particulièrement nuisibles à l'activité catalytique, en augmentant ainsi la . stabilité du catalyseur et par conséquent la période de temps effective pendant laquelle le catalyseur effectue sa fonction jusqu'à une valeur acceptable.
Le procédé selon la présente invention réduit la quantité de ces hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers dans la zone de réaction, par lesquels les réactions sélectives se produisent avec les divers composés aromatiques polycycliques dans la zone de réaction ou sur la surface du catalyseur, en effectuant ainsi une production
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réduite d'hydrocarbures légers, l'enlèvement, ces composés précurseurs de coke de la surface du catalyseur, et l'élution subséquente de ces composés de la zone de réaction. Le résultat total final est un degré fortement amoindri de formation de carbone sur le catalyseur, en augmentant ainsi substantiellement sa durée effective.
Le procédé selon la présente invention ne doit pas être considéré comme étant limité par les considérations théoriques ci-dessus. Par exemple, lorsque le procédé est appliqué à la re-formation catalytique d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'essence, l'enlèvement d'hydrocarbures oléfiniques C, en plus des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers, sera effectué. D'autre part, quoique la présente invention soit très avantageuse dans le procédé d'isomérisation du pentane, des hexanes et des hydrocarbures cycloparaffiniques, il s'applique aussi bien à l'isomérisation du butane, et dans ce cas l'enlèvement des hydrocarbures C4 ne se fait évidemment pas jusqu'à une valeur substantielle.
Le fonctionnement préais de la méthode selon l'invention dépendra par conséquent dans une certaine mesure du procédé et de la réaction qui se produit. Les modifications nécessaires pour distinguer un procédé de re-formation catalytique d'un procédé d'isomérisation et/ou hydro- dédalcoylation seront facilement déterminées par les spécialistes des techniques de raffinage et traitement du pétrole, et de telles modifications restent comprises dans la portée de l'invention.
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Principalement, le procédé selon l'invention est caractérise par un mélange d'une portion de la phase liquide, après sa stabilisation par l'enlèvement de matière hydrocarbonée légère de cette portion, avec l'effluent de la zone de réaction avant la séparation de cet effluent en phase gazeuse et en phase d'hydrocarbures liquides, tandis qu'une autre portion de la phase liquide stabilisée est récupérée comme formant le produit du procède.
Selon un mode de réalisation spécifique de la présente invention, la conversion des hydrocarbures se fait dans une zone de réaction contenant un catalyseur de conversion d'hydrocarbures à une température comprise entre environ 260 C et environ 815 C et à pression suratmosphérique comprise entre environ 6,8 et environ 137 atmosphères en présence d'un excès d'hydrogène, l'effluent résultant de la zone de réaction est séparé dans une zone de séparation à haute pression en une phase gazeuse riche en hydrogène et une phase d'hydro- carbures liquides, la phase gazeuse est mélangée avec les hydrocarbures alimentés à la zone de réaction, les hydrocarbures légers sont séparés de la phase hydrocarbonée liquide dans une zone de stabilisation à pression plus basse que' celle maintenue dans la zone de séparation à haute pression,
la phase liquide stabilisée est mélangée avec l'effluent de la zone de réaction avant sa séparation dans les deux phases susdites, en quantité comprise entre 0,5 et 50 volumes liquides de la phase liquide stabilisée pour un volume liquide d'hydrocarbures fournis à la zone de réaction et une autre portion de la phase liquide stabilisée est récupérée comme
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produit de la réacbion.
Un mode préféré d'application de la présente invention à la conversion catalytique d'hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence comprend le passage de ces hydrocarbures dans une zone de réaction et leur mise en réaction dans cette zone en contact avec un catalyseur contenant entre environ 0,01% et environ 10,0% en poids de platine et un halogène choisi dans le groupe consistant en chlore, fluor et leurs mélanges en quantité comprise entre environ 0,1% et environ 8% en poids de catalyseur à une température substantiellement comprise entre 428 c et 565 C et une pression comprise entre environ 20,4 et environ 61 at- mosphères en présence de 2 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbures de l'essence,
séparation de l'effluent résultant de la zone de réaction dans une zone de séparation à haute,-pression pour le mélanger avec les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, fractionnement de la phase d'hydrocarbures liquides, re-cyclage de la phase gazeuse de la zone de séparation à haute pression pour le mélanger avec les hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, fractionnement de la phase d'hydrocarbures liquides dans une zone stabilisée en une fraction gazeuse contenant des hydrocarbures paraffiniques légers et des butanes et une fraction d'essence.légère pratiquement débarrassée d'hydrocarbures contenant moins de 5 atomes de carbone environ,
re-cyclage de la fraction d'essence stabilisée résultante pour la mélanger avec l'effluent
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de la sone de réaction avant la séparation de celui-ci en les dites phases en quantité comprise entre environ 0,5 et environ 10 volumes liquides de la fraction d'essence stabilisée par volume liquide des hydrocarbures susdits à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, et récupération d'une autre portion de la fraction d'essence stabilisée comme produit du procédé.
Un mode préférentiel d'application de la présente invention à la désalcoylation des hydrocarbures alcoylaromatiques, plus particulièrement du toluène, comprend le passage de la charge d'hydrocarbures alcoylaromatiques dans une zone de réaction contenant un catalyseur oxyde de chromenalumine, désalcoylation de l'hydrocarbure alcoylaromatique en contact avec le catalyseur à une température comprise entre environ 540 C et environ 815 C, et à pression suratmosphérique comprise entre environ 34 et environ 41 atmosphères en'présent ..de
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2 à 20 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure alooyl- 'i aromatique, séparation de l'affluent résul%RùÉijéeéia±àppe',de réaction dans une zone de séparation ,^.s¯ ro,r,a..-= a. t, ,...4-..
Z-.., phase gazeuse riche en hydrogène et une phase d'hydrocarbures liquides, re-cyclage de la phase gazeuse de la zone de séparation à haute pression pour la faire mélanger avec la
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dite charge d'hydrocarbures alcoylaromatiques,..sâpàation de la phase hydrocarbonée liquide dans une zone de séparation à basse pression en une fraction gazeuse contenant des hydrocarbures paraffiniques légers et une fractibn liquide stabilisée, re-cyclage d'une portion de la dite fraction liquide'
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pour la faire mélanger avec l'effluen',
de la zone ae réaction avant la séparation de celui-ci en les dites phases gazeuse et liquide.en quantité comprise entre 20 et 50 volumes liquides de la fraction liquide stabilisée par volume liquide de la charge d'hydrocarbures alcoylaromatiques, et récupération d'une autre portion de la dite fraction liquide stabilisée comme produit du procédé.
Des développements récents du raffinage dans l'industrie du pétrole ont produit un mélange catalyseur capable de convertir des hydrocarbures de qualité inférieure, et divers mélanges d'hydrocarbures, en un produit de qualité supérieure possédant d'excellentes caractéristiques anti-détonnantes.
Ce catalyseur, comprenant un oxyde métallique réfractaire, de préférence de l'alumine, un halogène du groupe du chlore et fluor, et au moins un constituant métallique choisi dans le groupe platine de la Table Périodique, facilite des réactions désirables du type i re-formation comprenant, comme réactions principales, la' déshydrogénation directe,de paraffines à courte chaine en
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. .... ""7-"';""""1-::r-"'" ,.. "") ...... *.-.#.# *".. ., ¯ .,x,.., aromatiques et, à un degré particulièrement contrôlé, l'hydrocrackage de paraffines àlongue chaîne en hydrocarbures normalement liquides à bas point d'ébullition.
Ces réactions se combinent pour donner une augmentation appréciable du nombre octane des hydrocarbures,et des fractions d'hydrocarbures en traitement, et conviennent particulièrement bien au traitement des hydrocarbures à point d'ébullition voisin de celui de l'essence, y compris les essences "straight-run" et essences naturelles, ainsi que les essences crackées par la chaleur
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et catalytique.ment, et/ou leurs mélanges.
De plus, ce catalyseur a été trouvé très utile pour faciliter de manière sélective, aux conditions spécifiques de traitement, l'isomérisation des hydrocarbures cycloparaffiniques et des hydrocarbures à chaîne droite et bas poids moléculaire, tels que les pentanes et hexanes, et la hydro-désalcoylation des hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués.
Par le choix approprié des conditions opératoires, qui dépendent dans une large mesure des caractéristiques physiques et/ou chimiques de la matière initialement chargée dans le procédé de conversion, qu'il s'agisse de re-formation, isomérisation,hydrodésalcoylation, ou autres procédés spécifiques de conversion, le catalyseur est capable d'utilisation sans régénération pendant un laps de temps prolongé lorsqu'on effectue la conversion de fractions d'essence saturées ou pratiquement saturées, ou lorsqu'on effectue l'isomérisation d'hydrocarbures à chaîne droite, pratiquement purs, ou à chaîne relativement droite, de bas poids moléculaire.
Cependant, lorsqu'on effectue la conversion d'hydrocarbures contenant des quantités substantielles de soufre et d'azote, ou de composés complexes de ces éléments, il se produit un empoisonnement sélectif indésirable du catalyseur qui de manière inhérente a pour résultat une diminution de son activité catalytique. En plus de l'empoisonnement sélectif, la désactivation du catalyseur peut être produite par n'importe quel effet nuisible, ou par
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une combinaison de tels effets, comme par exemple de substances qui sont particulières à un catalyseur particulier,, et qui ou bien ont pour résultat un changement de l'état physique ou chimique des constituants du catalyseur, ou bien d'une perte de ces constituants.
L'une des formes les plus communes de désactivation de catalyseur se produit lors de la précipitation d'impuretés qui en général ont la forme de solides ou de complexes chimiques, et qui protègent les centres et surfaces catalytiquement actifs des matières en traitement.
Ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, la précipitation du coke et d'autres matières hydrocarbonées lourdes est une cause directe de désactivation de catalyseur, et se produit en général pendant la re-formation catalytique des fractions hydrocarbonées, pendant l'isomérisation d'hydrocarbures pratiquement purs, et pendant la hydrodé alcoylation de--,noyaux aromatiques. Quoique ces hydrocarbures, ou leurs mélanges, puissent comprendre des quantités relativement petites d'hydrocarbures non-saturés, de composés azotés et de composés du soufre, la désactivation relativement rapide provient de la précipitation du coke qui, peut se produire par l'hydrocrackage non contrôlé, et par d'autres réactions indésirables se produisant simultanément.
La présente invention sera illustrée davantage en se reportant aux dessins ci-joints dans lesquels : la figure 1 montre un schéma simplifié de circuit d'un procédé de re-formation catalytique. la figure 2 est un schéma simplifié de circuit d'un procédé dthydrodésalcoylation,
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la figure 3 est un graphique indiquant la stabilité d'une opération de re-formation catalytique par rapport au rendement volumétrique de produit liquide débutanisé, et la figure 4 montre une comparaison entre deux phases d'un procédé de re-formation catalytique.
Divers appareillages auxiliaires tels que par exemple des valves, refroidisseurs, condenseurs, pompes, pots de choc, condenseurs de reflux de tête, et des contrôleurs, ont été réduits, ou complètement éliminés des dessus, coume n'étant pas essentiels pour la compréhension complète de la présente invention. L'utilisation de ces auxiliaires et d'autres similaires encore, sera évidente à mesure que la description des dessins avance.
En se reportant maintenant à la figure 1, une charge à point d'ébullition d'essence, telle que l'essence lourde "Mid-Continent", entre dans le procédé par la canalisation 1 dans la colonne de fractionnement 2, contenant le puits central 3.
La colonne 2 sert à enlever les hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers par la canalisation 4, et les résidus lourds par la canalisation 5. On produit un produit de coeur retiré en un point au-dessus du puits.central 3 par la canalisation 6
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et pompe 7, ayant un point débullîtiolxînterm6diaire, L'applicabilité du processus de re-formation catalytique à une multitude de charges est bien connue, et par conséquent il n'est pas essentiel que le produit du coeur, retiré, par la canalisation .
6 ait des limites particulières de point d'ébullition. En tout cas, la charge résultante, intermédiaire d'essence passe dans la canalisation 8 et est mélangée avec une'quantité désirée d'un
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courant de gaz de re-cyclage riche en hydrogène dans la canalisation 23, la production d'un tel gaz de recyclage étant décrite d'après. Le mélange est amené à la température opératoire voulue dans le réchauffeur 9, et passe par la canalisation 10 dans le réacteur 11. Quoique montré dans le dessin comme descendant par la zone de réaction, il est bien entendu que les réactifs peuvent avancer en direction ascendante ou radialement, et peuvent venir en contact avec le catalyseur par exemple dans un lit de catalyseur mobile, du type fluidisé.
Qu'il s'agisse de re-formation catalytique, isomérisation, ou hydrodésalcoylation, le réacteur 11 contiendra un catalyseur comprenant un constituant métallique du groupe du platine, dont la composition précise dépendra de la réaction ou des réactions en cours. L'effluent total de produit est enlevé du réacteur 11 par la canalisation 12, et passe dans les organes de séparation 13. L'effluent total de produit est séparé pour produire une phase gazeuse riche en hydrogène, et renfermant une certaine quantité d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers. La phase gazeuse est indiquée comme montrant le séparateur 13 par la canalisation 15 et pénètre dans le compresseur 22, celuieei étant utilisé pour maintenir la pression opératoire désirée'dans le réacteur 11.
Le courant de gaz de recyclage riche en hydrogène est ensuite évacué du compresseur 22 par la canalisation 23 pour se mélanger avec la charge de naphte dans la canalisation 8, avant d'être élevé à la température opératoire désirée dans le réchauffeur 9. Au moins une partie de la phase gazeuse est retirée par la valve de contrôle 16,
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dans la canalisation 17, utilisée dans le but de contrôler la pression.
La phase hydrocarbonée normalement liquide, contenant des hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers et des bu- tanes, est retirée du séparateur 13 par la canalisation 14 dans le stabilisateur 18. Dans les processus de re-formation catalytique, le stabilisateur est principalement employé pour contrôler la pression de vapeur du produit de re-formation stabilisé, par enlèvement d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers (normalement gazeux), et au moins une partie des butanes. Les hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers sont retirés du stabilisateur 18 par la canalisation 19, le produit de re-formation stabilisé étant enlevé par la canalisation 20.
Au moins une partie du produit de re-formation stabilisé' est remise en circuit par la canalisation 20 pour se mélanger avec l'effluent total-de la zone de réaction dans la Banalisation 12, avant l'introduction de celui-ci dans le séparateur 13.
. , La quantité de produit de re-formation stabilisé continuant'4 , comme produit de re-cyclage par la canalisation 20, est 'suffisante pour donner'un rapport de re-cyclage par rapport à la charge de naphte qui pénètre dans le réacteur 11 par la canalisation 10, entrés les limites d'environ 0,5;1 et environ 10:1. La quantité de produit de re-formation'stabilisé, non
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U S -i'a11'.Sy< '-' ..:."... ;>: .: i.si"' n requise par la présente invention comme produit liquide de re-cyclage, est retirée.vers le stockage par la canalisation 21. Diverses modifications peuvent être apportées au schéma
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simplifié de circuit illustré dans la figure 1.
De telles modifications ne doivent pas enlever le schéma de la portée de la présente invention. Un trait caractéristique essentiel est le re-cyclage de produit de re-formation stabilisé pour se mélanger avec l'effluent total de la zone de réaction, en effectuant ainsi une diminution très appréciable de la quantité d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques légers contenus dans la phase de gaz de rc-cyclage riche en hydrogène., qui sort du séparateur 13 par la canalisation 15. Ainsi que décrit ci-dessus, l'effet général est de faire décroître la quantité de coke et autres matières hydrocarbonées lourdes qui se précipient sur le catalyseur placé dans le réacteur 11.
En se reportant maintenant à la figure 2 qui montre un procédé d'hydrodésalcovlation, une charge comprenant des hydrocarbures alcoyl-aromatiques et de l'hydrogène de remplacement selon les besoins, est introduite dans le système par la canalisation 31 et passe par la canalisation 32 dans
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1 le réchauffeur 33 en chauffant ainsi la charge à la , température opératoire désirée. La charge passe alors par la canalisation 34 dans le réacteur 35 qui est maintenu aux conditions opératoires convenables de température et pression et qui selon une forme-particulière de l'invention peut contenir un catalyseur de désalcoylation et un excès d'hydrogène. L'effluent du réacteur' est retiré du fond du réacteur 35 par la canalisation 36 où passedans un séparateur à haute pression ou tambour d'inflammation 37.
Ce séparateur à haute pression ou tambour d'inflammation peut être maintenu .'
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3. pression supraatmosphérique entre environ 34 et environ 41 atmosphères. Dans ce séparateur 11 effluent du réacteur se dépare en une phase gazeuse riche en hydrogène et une phase d'hydrocarbure liquide. La phase gazeuse riche en hydrogène est retirée à la partie supérieure du séparateur 37 par la canalisation 38 vers le compresseur 39 où le gaz est comprimé et envoyé par la canalisation 40 où il est mélangé avec la charge alcoylaromatique dans la canalisation 32.
La phase d'hydrocarbure liquide est retirée sous forme de résidu du séparateur à haute pression 37 par la canalisation 41 et introduite dans le séparateur de basse pression 42. Ce séparateur de basse pression peut être maintenu à la pression atmosphérique si on le désire. Dans le séparateur de basse pression 42 les hydrocarbures légers sont envoyés par la canalisation 43 dans l'absorbeur de gaz 44, les hydrocarbures plus légers étant évacués de l'absorbeur 44 par la canalisation 45 pour être utilisés comme combustible tandis que lés hydrocarbures relativement plus lourds sont absorbé huile qui absorbe le gaz pénétrant dans l'absorbeur de gaz 44 par la canalisation 46 et quittant cet absorbeur par la canalisation 47 vers un scrubber.
Les hydrocarbures aromatiques désalcoylés sont retirés cpmme résidus-du séparateur à basée pression 42 par la canalisation 48., Une partie de ces résidus passe par la canalisation 49 et est , remise en circuit dans la canalisation 36 en volume tel que la quantité recyclée de la fraction d'hydrocarbure alcoylaromatique, se trouve dans un rapport d'environ 20 :1 à environ 50:1, ou davantage. L'autre portion de la phase hydrocarbonée liquide
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àu séparateur à basse pression 42 passe par la canalisation 50 dans des tours de traitement à l'argile 51 et 52 par les canalisations 53 et 54 munies respectivement de valves 55 et 56.
Dans ces tours de traitement à l'argile, le composé aromatique est traité pour enlever des impuretés pouvant se trouver présentes. Des tours 51 et 52, l'effluent purifié passe dans la canalisation 61 par des canalisations 57 et 58 munies de valves 59 et 60 respectivement. De cette canalisation 61 l'effluent passe dans une colonne à benzène ou séparateur 62 où les alcoylaromatiques qui n'ont pas réagi sont séparés des composé, aromatiques désirés, tels que le benzène. La partie supérieure de la colonne à benzène ou séparateur 62 est retirée par la canalisation 63 et retourne dans le séparateur de basse pression 42, la dite partie supérieure contenant une petite quantité d'hydrocarbures légers.
Le composé aromatique désiré tel que le benzène est retiré de la colonne par la canalisation 64 pour être envoyé au stockage, tandis que les résidus de la colonne comprenant l'hydrocarbure alcoylaromatique qui n'a pas réagi et les matières à point d'ébullition plus bas sont retirés par la canalisation 65 et passent dans un deuxième séparateur ou colonne d'alcoylaromatiques 66. bans cette colonne il y'a un nouveau fractionnement, les résidus étant retirés par la canalisation 67
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tandis¯que le composé alcoylaromatiquequi nt..:.i3.g;1 èst. retiré par la canalisation 68 et remis en circuit dans la ..
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Alors que des modes de réalisation typiques de l'invention
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sont illustres dans les dessins, on envisage également endéans la portée de l'invention d'utiliser un séparateur ou tambour' additionnel (non montré dans les figures 1 et 2 des dessins).
Dans le cas où un troisième séparateur est utilisé dans le mode de réalisation illustré dans la figure 2, le système pourra être construit conme contenant un séparateur à haute pression ou tambour maintenu à la pression supraatmosphérique entre environ 34 et environ 41 atmosphères, un séparateur à pression intermédiaire maintenu à une pression supraatmosphérique entre environ 6,8 et environ 10,2 atmosphères et un séparateur de basse pression maintenu à environ la pression atmosphérique.
Il est à noter que dans ce mode de réalisation du présent procédé, une différence de pression d'au moins 23,8 atmosphères est maintenue entre la zone de séparation à haute pression et la phase de stabilisation. Les gaz ou phases gazeuses résultant de l'inflammation dans le séparateur à pression intermédiaire et le séparateur à basse pression sont réunis et passent vers l'absorbeur de gaz, ces gaz étant comprimés si nécessaire avant d'entrer dans l'absorbeur susdit. La phase d'hydrocarbure liquide est retirée du séparateur à haute pression et passe dans le séparateur à pression intermédiaire où les gaz hydrocarbonés légers susdits sont retirés comme fraction de tête tandis que .la phase hydrocarbonée liquide passe du séparateur à pression intermédiaire dans le séparateur à basse pression.
Le restant du système:est identique à celui décrit ci-dessus, une portion de la phase hydrocarbonée liquide étant remise dans le circuit du séparateur à basse pression tandis qu'une autre portion de
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cette phase d'hydrocarbure liquide est purifiée et le produit désiré est récupéré.
Quoiqu'un mode préférentiel de réalisation de la présente invention soit spécifiquement dirigé vers la re-formation en présence d'un mélange catalytique contenant du platine, les procédés de conversion d'hydrocarbures qui utilisent d'autres métaux du groupe du platine tels que l'iridium, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium au lieu de, ou en plus du platine, bénéficieront du traitement selon la présente invention.
D'autres métaux encore peuvent tre utilisés "per se" avec une matière de support telle que l'alumine ou autre oxyde anorganique réfractaire du type décrit ci-dessous, comme tels, ou en mélange avec un constituant métallique du groupe du platine.
De tels autres métaux comprennent le césium, le vanadium, le chrome, le tungstène, le sodium et autres métaux alcalins, l'argent, le rhénium, d'autres métaux des Groupes VI et VIII de la Table Périodique, et des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux. L'utilisation de ces autres métaux, qu'ils existent à l'état élémentaire ou en mélange, sur une matière de support, ou sous forme de composé tel que par exemple les halure, oxyde, sulfure ou nitrate, dépend de la situation particulière dans laquelle le catalyseur est employé. Il est bien entendu que les catalyseurs contenant des constituants métalliques différents ne bénéficient pas tous de la même manière par la méthode selon là présente invention.
Pour la simplicité, la description qui suit d'un-des mélanges catalytiques sera limitée aux catalyseurs contenant
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du platine. Il est bien entendu que les divers aspects discutés sont aussi bien adaptables à d'autres métaux du groupe du platine de la Table Périodique. En général, la quantité du constituant platine mélangé avec le catalyseur est faible par rapport aux quantités des autres constituants qui leur sont combinées. Calculé en tant qu'élément, le platine sera généralement présent en quantité comprise entre environ 0,01% jusqu'à environ 10,0% en poids.
De tels catalyseurs de conversion sont souvent fabriqués de manière à enfermer un halogène choisi dans le groupe du chlore et/ou du fluor, qui, l'on pense, existent sous une forme combinée et fournissent une fonction à action acide. Le halogène, qu'il soit du chlore, ou du fluor ou leur mélanges, est mélangé avec un catalyseur en quantité comprise entre 0,1% et environ 8,0% en poids.
On pense que l'halogène se trouve combiné avec l'un ou plusieurs des autres constituants du catalyseur et est par conséquent, mentionné en général comme étant le halogène combiné ; les concentrations sont cependant calculées sur base de l'élément.
Quoiqu'ils soient, les constituants catalytiquement actifs sont en général mélangés avec-un oxyde anorganique très réfractaire tel que l'alumine, la silice, la zircone, la magnésie, l'oxyde de'bore, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane, l'oxyde.de strontium, et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, y compris la silice-alumine, l'alumine- oxyde de bore, la silice-oxyde de thorium, et silice-zircone- alumine. Il est bien entendu que les oxydes anorganiques
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réfractaires mentionnés ci-dessus sont donnés à titre d'exemple et ne restreignent pas la portée de la méthode selon l'invention.
Il est également bien entendu que.ces oxydes anorganiques réfractaires peuvent être fabriqués par toute méthode appropriée y compris des méthodes de fabrication séparées, successives, ou de co-précipitation ou qu'ils peuvent être des substances naturelles telles que minerais, sables, argiles ou terres pouvant être purifiées ou non, ou activées ou non par un traitement spécial.
La méthode particulière employée pour la fabrication de l'alumine, et/ou de n'importe quels autres oxydes anorganiques réfractaires mentionnés ci-dessus ne constitue pas un trait caractéristique essentiel de la présente invention. La forme donnée de préférence à l'alumine est la sphère, et les sphères dtalumine peuvent être fabriquées de manière continuepar la méthode bien connue de la goutte d'huile. Cette méthode a été décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique, ? 2.620.314
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de James Iloekstra.
Lorsqu'elle 'est 'utilisée, une, maîiière' de support alumine-silice peut être fabriquée en mélangeant une solution aqueuse d'un sel d'aluminium soluble dans l'eau avec une,solution-acidifiée de silicate de sodium. Un hydrogel alumine-silice est précipité de la solution 'résultante par addition à celle-cid'unréactif alcalin approprié tel que
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;':-1,!h ydroiyde dt-amm-on-i-u-m." Après- un,-lavage pour enlever des ions rdé"sQd3ùia;lé prêcipité est séché., .calciné, et conformé ensuite selon'l eune- quelconque des'formes mentionnées ci-dessus.
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Quoique l'addition d'halogène se fasse en général par utilisation d'un acide ou d'un sel volatil, cet halogène pourra être incorporé dans la matière de support pendant la préparation de celle-ci. Lorsque l'oxyde anorganique réfractaire est préparé d'un hydrosol contenant le halure, la méthode de préparation procure une manière appropriée de mélanger le halogène tout en fabriquant en même temps la matière de support de l'oxyde anorganique réfractaire. Dans une autre méthode encore de fabrication, le halogène peut être mélangé avec l'oxyde réfractaire pendant son imprégnation avec les constituants métalliques catalytiquement actifs.
Quoique les moyens précis par lesquels le constituant platine ou autre métal du groupe platine est incorporé avec les autres constituants du catalyseur, ne soient pas connus, on croit que le platine existe sous une forme d'association physique ou sous la forme d'un complexe chimique. Ainsi, le métal du groupe du platine peut se trouver présent comme tel, ou comme composé chimique ou en association physique avec l'alumine ou avec les autres constituants métalliques catalytiquement actifs, ou,1 sous la forme d'une combinaison avec les deux.
D'une manière similaire, lorsqu'on emploie d'autres constituants métalliques en combinaison avec le platine, ils pourront être présents comme
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''' - - c.= . \ - "" ,- tels, ou comme composé.chimique ou en association physique soit
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avec l'oxydé anorganique'ôéf9àctÉïéà, soit avec le platine, soit avec les deux. La méthode de préparation d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine pour emploi dans le
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procédé selon la présente invention, est facilitée par l'utilisation de techniques d'imprégnation du support avec des composés solubles dans l'eau des métaux du groupe du platine.
Ainsi, lorsque le métal du groupe du platine est le platine, il pourra être ajouté à la matière de support en mélangeant celle-ci avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique.
D'autres composés solubles dans l'eau du platine pouvant être utilisés dans la solution d'imprégnation comprennent le chloroplatinate, le chlorure platineux, le chlorure platinique, et le dinitrodiaminoplatine. Après l'imprégnation, la matière de support est séchée et est soumise à une méthode de calcination à température élevée.
Une autre composition particulière de catalyseur pouvant être utilisée dans le procédé selon la présente invention comprend un mélange oxyde de chrome-alumine dans lequel une alumine telle que la gamma-alumine est imprégnée avec de l'aoide chromique, séchée et oxydée à température relativement élevée, par exemple à 705 C. Le catalyseur fini.contiendra entre environ 15% et environ 20% d'Oxyde de chrome et sera employé comme catalyseur de hydrodésalcoylation.
Lorsque la présente invention est appliquée à la re-formation d'une charge constituée par de'l'essence, celle-ci peut d'abord être soumise au fractionnement et autre pré- traitement pour donner les limites d'ébullition désirées, et ensuite on fait passer la chargé dans une zone de réaction contenant un catalyseur de re-formation, comprenant de préférence
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entre environ 0,1% et environ 8,0 en poids d'halogène, et l'alumine en présence d'hydrogène est remise en circuit à un taux compris entre environ 2 et environ 20 moles par mole de charge hydrocarbonée liquide. La zone de réaction est maintenue à une température comprise entre environ 428 c et environ 565 C et sous une pression imposée entre environ 20,4 et environ 61 atmosphères.
La vitesse spatiale horaire liquide, définie comme étant les volumes de charge hydrocarbonée liquide par volume de catalyseur placé dans la zone de réaction, sera généralement comprise entre environ 0,5 jusqu'à une limite supérieure de 10,0. On préfère les vitesses spatiales plus basses, généralement en excès par rapport à 0,5 et jusqu'à une limite supérieure d'environ 6,0. Le produit de re-formation catalytique résultant passe dans son entièreté dans une zone de séparation dans le but d'enlever une phase gazeuse riche en hydrogène qui est remise en circuit pour se mélanger avec la charge hydrocarbonée liquide. Les hydrocarbures normalement liquides, enlevés de la zone de séparation, sont soumis à stabilisation dans le but d'enlever les hydrocarbures' paraffiniques et oléfiniques légers.
La stabilisation des hydrocarbures liquides peut se faire par..tous moyens connus dans.,-
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Ír, ,,,, -' 1:\ ? .. '..., ' la technique, par exemple en faisant passer le Z3q,ùid'é,d.ns \ a.... ' n'3 i ¯. ^ '- une zone de fractionnement ou dans un séparateur à tambour d'inflammation. Le produit de re-formation stabilisé
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j .... - -, ....." ....:;, r:; .l'}...J ",,":' ,,-- ..... ".!oo" .... r est remis en circuit, du moins en partie, pour se combiner avec l'effluent total de la zone de réaction qui doit passer
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dans les éléments de séparation.
La quantité de produit de re-formation stabilisé remis en circuit est calculée sur la base de charge hydrocarbonée liquide totale dans la zone de réaction, et estcomprise entre environ 0,5:1 et environ 10:1.
Une méthode similaire est employée lorsqu'on effectue l'isomérisation d'hydrocarbures ou cycloparaffines de poids moléculaire bas, pratiquement purs. Le mélange catalytique pour les réactions d'isomérisation comprend de préférence un oxyde anorganique réfractaire, du platine et de l'halogène combiné du groupe du chlore et du fluor. Le halogène combiné est de préférence le fluor en quantité comprise entre environ 2,0% et environ 5,0% en poids. Comme décrit ci-dessus, l'alumine est employée de préférence comme matière de support pour les autres constituants catalytiques.
Les conditions opératoires devant être employées dans la zone d'isomégisation dépendront de l'hydrocarbure particulier qui y est soumis, et comprendra généralement une température comprise entre environ 260 C et environ 482 C, quoique des températures comprises entre les limites plus restreintes de 274 C environ et 427 C environ soient en général employées. La pression utilisée sera comprise entre environ 6,8 et environ 68 atmos- phères. Le procédé selon la présente invention utilisant le
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catalyseur décrit ci-dessus, conienÉ..partiouliérement bien pour des procédés du 'type à lit fixe..
Dans un tel procédé, le ,/,,'" ...."' "':t... \.' ";,\.,.." ".J",,'::J,... ou les composés qui doiventêtre isomérisés sont envoyés en direction ascendante, descendante ou radiale sur le catalyseur, en même temps que la quantité requise d'hydrogène. Les produits
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de la réaction sont ensuite séparés de l'hydrogène., lequel est remis en circuit, les hydrocarbures normalement liquides étant soumis au fractionnement et à la séparation, dont au moins une partie du produit final est remise en circuit pour se mélanger avec 1effluent total de la zone de réaction. Dans les procédés pour l'isomérisation des paraffines et cycloparaffines, la vitesse spatiale horaire liquide sera maintenue entre environ 0,1 et environ 10,0 et de préférence entre environ 2,0 et environ 5,0.
Lorsqu'on applique le procédé selon l'invention à la désalcoylation des hydrocarbures alcoylaromatiques, le procédé est mis en pratique en faisant passer la charge d'hydrocarbure alcoylaromatique telle que par exemple du toluène, les xylènes, ou le méthylnaphtalène, dans une zone de réaction où le composé alcoylaromatique mentionné ci-dessus est mis en contact avec de l'hydrogène et, si,on le désire, avec un catalyseur de hydrodésalcoylation tel que oxyde de chrome-alumine du type mentionné ci-dessus, l'hydrogène étant remis en circuit à un taux d'environ 2 à environ 20 moles par mole de charge hydro- carbonée liquide.
La zone de réaction où se produit la hydrodédalcoylation est maintenue à une température comprise entre environ 540 C et environ 815 C et à une pression comprise entre environ 34 et environ 41 atmosphères. La charge hydrocarbonée est alimentée dans la zone de réaction à une -vitesse spatiale horaire liquide (le volume de charge liquide par volume de catalyseur dans la zone de réaction par heure) entre environ 0,1 et environ 20 et de préférence entre environ
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0,5 et environ 5. L'effluent du réacteur résultant est retiré de la zone de réaction et envoyé dans un séparateur à haute pression ou tambour d'inflammation maintenu à une pression comprise entre environ 34 et environ 41 atmosphères.
Dans ce séparateur, l'effluent est séparé en une phase gazeuse riche en hydrogène et une phase hydrocarbonée liquide, la phase gazeuse riche en hydrogène étant ensuite remise en circuit dans la zone de réaction au taux mentionné ci-dessus. La phase hydrocarbonée liquide est retirée sous forme de résidus et envoyée à un deuxième séparateur. Ce deuxième séparateur*peut être maintenu à une pression intermédiaire, par exemple à une pression comprise entre environ 6,8 et environ 10,2 atmosphères ou, si on le désire, ce deuxième séparateur pourra être maintenu à la pression atmosphérique.
Dans le deuxième séparateur, les hydrocarbures légers sont enflammée et envoyés à l'état gazeux (à travers un compresseur si nécessaire) dans un absorbeur de gaz où ils sont finalement débarrassés de tous composés aromatiques qui peuvent avoir été enflammés en même temps que les hydrocarbures légers, les hydrocarbures légers étant ensuite utilisés comme combustible. Les résidus comprenant du composé alcoylaromatique n'ayant pas réagi ainsi que du composé aromatique désalcoylé sont retirés du deuxième séparateur.
Dans le cas où ce deuxième.' ¯séparateur serait maintenu à une pression.Intermédiaire entre environ 6,8 et environ 10,2 atmosphères, les hydrocarbures liquides sont envoyés dans un troisième séparateur qui est maintenu à la pression
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atmosphérique. Si le séparateur mentionné en dernier lieu était requis, tous hydrocarbures légers tels que le méthane et l'éthane qui sont encore présents dans le liquide sont enflammés et envoyés du troisième séparateur dans un absorbeur tandis que la portion d'hydrocarbure liquide est retirée.
L'hydrocarbure liquide stabilisé est, après avoir été retiré du dernier séparateur, divisé en deux portions, une portion plus grande étant remise en circuit et mélangée avec l'effluent de réacteur avant la séparation de cet effluent en une phase gazeuse et une phase liquide. En remettant dans le circuit une portion plus grande de la phase hydrocarbonée liquide stabilisée à une vitesse telle que le rapport de recyclage entre hydrocarbure liquide et charge de désalcoyla- tion soit compris entre environ 20 :1 environ 50 :
1 ouplus, tous hydrocarbures légers qui se trouvent présents dans 1 affluent de réacteur seront de préférence absorbés par l'hydrocarbure liquide stabilisé et la phase gazeuse riche en hydrogène qui se sépare dans le tambour d'inflammation à haute pression sera de nature relativement pure, c'est-à-dire la pureté de l'hydrogène telle que définie ci-dessus sera supérieure.à 60%. L'autre portion de la phase hydrocarbonée liquide stabilisée qui a été retirée du dernier stabilisateur ou tambour est purifiée et le produit qu'ondésireobtenir
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.;{...' ;:0-0"...;
,'..::...... '\,.....',I comprenant l'hydrocarbure aromatique-'désalebylé4èst récupéré par des moyens conventionneles tels que distillation ' fractionnée de tous composés alcoylaromatiques qui n'ont pas
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réagi et de résidus à point d'ébullition élevé.
Ainsi qu'il résulte de la description ci-dessus, beaucoup de types différents d'hydrocarbures peuvent être soumis à des méthodes de conversion lorsqu'on utilise une: alimentation en hydrogène qui possède un degré de pureté relativement élevé, en permettant ainsi d'employer la zone de réaction et le catalyseur, lorsqu'un tel est employé, de manière plus effective avec formation minimum de coke, ou désactivation de catalyseur due à la cokéfaction.
Des charges pouvant être utilisées dans les divers procédés mentionnés ci-dessus comprennent des paraffines telles que par exemple le butane et le pentane, des composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le naphtalène, et le méthyl naphtalène, les huiles légères, les huiles lourdes, l'essence et les fractions de naphte, les hydrocarbures à point d'ébullition élevé, supérieur à celui de l'essence, (les hydrocarbures ayant un point final d'ébullition compris entre environ 204 C et environ 232 C) tels que les huiles de distillats moyens ayant un point d'ébullition compris entre environ 232 C et environ 345 C, et des huiles à point d'ébullition élevé dépassant environ 345-370 C.
Les exemples qui suivent sont donnés pour illustrer le procédé de la présente invention, et pour indiquer les avantages qu'on retire de l'application de l'invention.
Exemple I.
On a préparé un catalyseur en utilisant 1,6 mm de sphères d'alumine, fabriquées selon le brevet des Etats Unis N 2.620.,314 de James Hoekstra, et renfermant 0,35% en poids de chlore.
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Ces sphères ont été intimement mélangées avec une quantité suffisante d'une sblution aqueuse de fluorure d'hydrogène pour y mélanger 0,)5%*en poids de fluor. Les sphères contenant le halogène ont été ensuite séchées, et soumises à la calcination à une température d'environ 482 C. Les sphères calcinées furent imprégnées avec une solution aqueuse d'acide ehloroplatinique en quantité suffisante pour donner un catalyseur final contenant 0,75% en poids de platine, calculé comme élément. Les sphères imprégnées furent séchées à une température d'environ 149 C, et ensuite calcinées en atmosphère d'air à une température d'environ 482 C.
Ce catalyseur fut placé sous forme de lit fixe dans une zone de réaction à échelle de banc maintenue sous une pression imposée d'environ 34 atmosphères. La charge, une essence lourde Kuwait, possédait les propriétés indiquées dans le Tableau I et a été traitée à une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 2,0 un rapport de gaz de recyclage de 7,0, basé sur la quantité d'hydrogène dans le courant de gaz de recyclage,,et à une température de réaction nécessaire pour donner un produit final qui par débutanisation avait un nombre octane clair F-1 de 100,0. Après la détermination de la température requise pour obtenir un produit débutanisé de cette qualité, on a effectué une deuxième opération dans les mêmes.conditions d'opération,
excepté que le rapport du gaz de recyclage a été,augmenté-..¯.
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-r ;., .- -;,;x;i;+.., ...t.;, '. ' % --"-:;-: 12,0. ¯ #
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TABLEAU L.
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<tb>
CHARGE <SEP> PRODUIT
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 15,6 C. <SEP> 0,7471 <SEP> 0,8035
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ASTM <SEP> D-86 <SEP> Distillation, <SEP> C
<tb>
<tb> Hoint <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 99 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> 109 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> 113 <SEP> 67
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 124 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 135 <SEP> 121
<tb>
<tb>
<tb> 70% <SEP> 146 <SEP> 138
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> 160 <SEP> 157 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95% <SEP> 164 <SEP> 166
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> final <SEP> 178 <SEP> 203
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombres <SEP> Octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F-1 <SEP> Clair <SEP> 34,4 <SEP> 100,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F-1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> cm3 <SEP> TEL.
<SEP> 63,3 <SEP> 105,1
<tb>
Analyse, du type d'hydrocarb une, vol.%
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<tb> Paraffines <SEP> 70
<tb>
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Naph.es . 18 )3, 0
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<tb> Oléfines <SEP> 0,5
<tb> Aromatiques <SEP> 12 <SEP> 65,5
<tb>
Des échantillons fréquents.du produit liquide
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débutan1séonété pris'pour déterminer le nombre octane ¯,-,li :: ;':T: \!'......., .",.... - -... '" clair F-1, et la température dé réaction a été réglée¯ en
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conséqueceapôii;ina.intenir le nombre àotMÉi à 'lOO',C Lropération7:té terminée à une vie de catalyseur d'environ , 3,5 toéàux pr'livre (l2,268 ectolitres par kg) 3,5 tonneau,x par livre (12,268 hectolitres par kg) et le 'catalyseur fut enlevé et analysé pour trouver'la quantité de carbone déposé.
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Une troisième opération fut effectuée dans les mêmes conditions, avec une seule exception : du produit àe re-formation débutanisé a été re-cyclé selon la présente invention pour se mélanger avec l'effluent total venant de la zone de réaction en quantité donnant un rapport de recyclage de produit de re-formation à la charge liquide de produit de re-formation de 4,0. Des échantillons fréquents du produit débutanisé ont été pris pour déterminer le nombre octane clair F-1 et à nouveau la température de réaction a été réglée pour maihtenir le nombre octane à la valeur 100,0. Cette opération fut terminée à environ 5,0 tonneaux par livre (17526 hectolitres par kg) de vie de catalyseur,le catalyseur étant enlevé pour analyse afin de déterminer la quantité de carbone précipitée.
Les résultats de ces analyses sont donnés dans le Tableau II qui suit, en même temps que diverses considérations du procédé de recyclage
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de liquide. ':;" . < Tableau II.
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<tb> Rapport <SEP> de <SEP> re-cyclage
<tb> Produit <SEP> de <SEP> re-formation/Charge <SEP> 0 <SEP> ;, <SEP> 4
<tb>
<tb> Vie <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> tonneaux/livre <SEP> 3,47 <SEP> 5,05
<tb>
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Dépôt de carbone, poids $, , . , , 5-- 5096 .,. ,,g
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<tb> Rapport <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recylage, <SEP> moles <SEP> 12,0 <SEP> 12, <SEP> 0
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> hydrogène,Mole <SEP> % <SEP> 53,1 <SEP> 70, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> Mole <SEP> H2/ <SEP> paraffine <SEP> légère <SEP> 2,1 <SEP> 7,2
<tb>
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Augmentatif dé la -,emprature Ffanneau,/b3.vre:
,7 . 0 -' On se rend compte de suite que l'opération.effectuée sans :'
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rX , n < iT' Sr4 't -., Tc=.,, recyclage du produit de ré-formation âébutan3sé; -pôur se mélanger avec l'effluent total de la zone de réaction, a nécessité une augmentation de température de 7 F pour chaque tonneau par livre
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de vie de catalyseur (égale à une augmentation de @,89 C pour chaque 3,505 hectolitres par' kg. de vie de catalyseur). Pendant la vie de catalyseur de 5,0 tonneaux par livre, avec opération de recyclage de liquide, il n'y avait pas d'augmentation de la température de la zone de réaction pour maintenir le produit de re-formation débutanisé à un nombre octane 100,0 F-1 clair.
De plus, le catalyseur de l'opération sans recyclage liquide avait déposé environ 3,5% en poids de carbone, tandis que le catalyseur de l'opération de recyclage du liquide n'a été contaminé qu'avec 0,6% en poids de carbone. Une analyse typique du produit de re-formation débutanisé, résultant de l'opération de recyclage du liquide est donnée dans le Tableau I pour faciliter la comparaison avec la charge initiale d'essence lourde Kuwait. Ces données indiquent que la méthode de recyclage d'au moins une partie du produit liquide stabilisé pour se mélanger avec l'effluent total de la zone de réaction, a pour résultat une vie de catalyseur plus longue, à cause de la diminution des dépôts de carbone, et par conséquent, donne un procédé qui est plus favorable du point de vue économique.
Exemple II
Cet exemple est donné pour montrer la stabilité de l'opération employant le recyclage du produit de re-formation stabilisée par rapport à une opération sans un tel recyclage.
Le catalyseur employé dans cet exemple était identique à celui utilisé'dans l'exemple I. Les conditions opératoires étaient de 20,4 atmosphères et vitesse spatiale horaire liquide de 3,0, et la charge était de l'essence lourde "Mid-Continent" d'un
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poids spécifique égal à 0,7686 à 15,6 C et point d'ébullition compris entre l14-192 C. Comme dans l'exemple I, la température du catalyseur dans la zone de réaction a été réglée dans le but de maintenir le nombre octane du produit débutanisé liquide à une valeur de 100,0 F-1 clair.
Dans les dessins, la figure 3 montre la stabilité de l'opération par rapport au rendement volumétrique de produit débutanisé liquide et a été obtenue en inscrivant la différence, en volume %, de produit débutanisé liquide en ordonnées B contre la vie du catalyseur, en tonneaux par livre (1 tonneau par livre = 3,5051 hectolitres par kg) le long des abscisses A. Il est à noter de la figure 3 que l'opération avec du recyclage liquide telle qu'illustrée par la ligne 102, tirée par les points C, D, E et F, est appréciable- ment plus stable que l'opération réalisée sans recyclage de liquide, comme illustré par la ligne 101 tirée par les points
A et B.
Il est à noter que ces lignes se couperont à une vie de catalyseur d'environ 4,5 tonneaux par livre = 14,22 hectolitres par kg, ce qui montre ,que l'opération continue sans recyclage de liquide a pour résultat une perte économique de produits débutanisés dans la suite.
D'une manière similaire, la figure 4 ci-jointe a été obtenue en inscrivant le différentiel de température du réacteur
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'en degrés Fahrenheit (1 F = 5/9 C) en ordonnées contre la vie u , .. ;- .-...,--,;.n..->.=j".- :.> : -q- i',..r...- ...... du catalyseur, en tonneaux par livre inscrite en abscisses A et ¯.,-,-..:--..
..;-vt:'';.''4N','d"r;,;".; ...; a.;isy.hany,::.e donne une comparaison .entre Indifférence de température, de. réacteur de l'opération sans recyclage de liquide (ligne 103, réacteur de 1'opération sans recyclage de liquide (ligne 103, tirée par les points C, H, I, J, K e L) et l'opération avec
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recyclage de liquide (représentée par la ligne 104, tirée par les points M, N et P@. Il est à noter de la figure 4 que, pour une vie de catalyseur d'environ 4,5 tonneaux par livre
14,22 hectolitres par kg., l'opération se faisant sans recyclage de liquide a demandé une température de la zone de réaction ;:
'environ 23 F = 12,8 C plus grande que celle requise en effectuant le recyclage d'une partie du produit de re-formation stabilisé pour se combiner avec l'effluent total de la zone de réaction. Ces figures montrent clairement les avantages obtenus quant à la stabilité de l'opération, et plus particulièrement quant à la sévérité de celle-ci telle qu'indiquée par la différence de température requise pour maintenir une opération constante à un nombre octane d'une valeur 100,0 F-1 clair. plus significatif, en se reportant aux figures 3 et 4, est le fait que l'opération sans recyclage de liquide a dû être réalisée avec un rapport de gaz de recyclage de 11,0, tandis que l'opération avec du liquide de recyclage n'a demandé qu'un rapport de gaz de recyclage de
6,0.
Une telle diminution significative des demandes en hydrogène est totalement inattendue dans les procédés de re- formation catalytique.
Exemple III.
Dans cet exemple, une charge-de toluène frais comprenant
197,1 moles par heure est introduite dans un réacteur contenant ,un catalyseur oxyde de chrome et alumine et maintenu à pression supraatmosphérique de 37,5 atmosphères et à une température
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d'entrée de 649 C. La charge fraîche est mélangée avec 29,6 moles par heure de toluène re-circulé avant l'entrée clans le réacteur. Un courant de halogène de recyclage contenant 1737,8 moles d'hydrogène, 895,2 moles de méthane, 54,5 moles d'éthane, 17,6 moles de benzène et 1,1 moles de toluène par heure est mélangé.:- avec la charge combinée de toluène.
En plus, un courant d'hydrogène de remplacement contenant 315,7 moles d'hydrogène, 19,3 moles de méthane, 6,0 moles d'éthane et 1,0 moles de propane par heure est mélangép avec l'hydrogène de recyclage. De plus, un liquide de refroidissement contenant 0,9 moles d'hydrogène, 3,0 moles de méthane, 1,0 moles d'éthane, 100,2 moles de benzène et 16,2 moles de toluène est introduit à la sortie de fond du réacteur. L'effluent du réacteur est retiré,du réacteur et envoyé à un séparateur à haute pression maintenu entre 34 et 41 atmosphères ; cet effluent de réacteur contient 1802,2 moles d'hydrogène, 1110,5 moles de méthane, 129,7 moles d'éthane, 717,7 moles de benzène, 1155,2 moles de toluène et 81,9 moles de résidus.
L'hydrogène est enflammé de ce séparateur et le courant d'hydrogène est recyclé dans le réacteur ; ce courant d'hydrogène de recyclage'possède une pureté d'hydrogène d'environ 64% et la composition déjà indiquée ci-dessus. Les résidus liquides du séparateur à haute pression sont retirés et envoyés dans un séparateur pression intermé- diaire qui est maintenu à pression supraatmosphérique comprise entre 6,8 et 10,2 atmosphères; ces résidus liquides contiennent 63,4 moles d'hydrogène, 214,1 moles de méthane, 74,1 moles d'éthane, 7049,7 moles de benzène, 1136,6 moles de toluène, et
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80, 6 moles de matière à point- d'ébullition élevé.
Le mélange de réaction est enflammé dans ce séparateur intermédiaire et le courant gazeux résultant qui contient 55,5 moles d'hydrogène, 106,5 moles de méthane, 10,1 moles d'éthane, 3,0 moles de bzneène et 0,2 moles de toluène est envoyé à la partie supérieure dans un absorbeur de gaz. Les résidus liquides du séparateur à pression intermédiaire contiennent 7,9 moles d'hydrogène, 107,6 moles de méthane, 64,0 moles d'éthane, 7046,7 moles de benzène, 1136,4 moles de toluène et 80,6 moles de matières à point d'ébullition élevé et sont retirés et envoyés dans un séparateur à basse pression qui est maintenu à la:pression atmosphérique.
Dans ce troisième tambour ou séparateur les gaz libérés sont également retirés comme gaz d'inflammation vers un absorbeur de gaz et contiennent 7,8 moles d'hydrogène, 97,6 moles de méthane,
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39,5 moles d'éthane, 32,5 moles de benzène'e,8 moles de toluène. Les résidus liquides retirés du troisième séparateur contiennent 0,1 moles d'éthane, 7050,6 moles,de benzène, 1136,6 moles de toluène et 80,6 moles de résidus à point d'ébullition élevé. Ce.courant.est divisé, une partie du courant contenant 0,3 molês de méthane, 0,7 moles d'éthane,
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183,6 moles de benzèe',,29 6,'moles'de toluène: èt:
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et 78,5 moles de résidus à point d'ébullition élevé étant recyclé pour rejoindre la charge de toluène frais.
Les gaz d'inflammation du séparateur à pressio... intermédiaire et du séparateur à basse pression sont réunis et sont envoyés dans un absorbeur de gaz où les hydrocarbures légers comprenant 63,3 moles d'hydrogène, 203,9 moles de méthane et 48,9 moles d'éthane sont récupérés et utilisés comme combustible. Après leur passage par les tours de traitement à l'argile, le courant liquide contenant 0,3 moles sous forme de méthane, 0,7 moles d'éthane, 183,6 moles de benzène, 29,6 moles de toluène et 2,1 moles de résidus à point d'ébullition élevé sont envoyés dans une colonne de fractionnement de benzène où la distillation fractionnée est effectuée.
La portion gazeuse du mélange avec une très petite quantité de benzène, les mélanges gazeux conte;- nant 0,3 moles de méthane, 0,7 moles d'éthane, et 0,9 moles de benzène sont recyclés dans le séparateur à basse pression qui est maintenu à pression atmosphérique. Une prise latérale contenant 182,7 moles de benaène est retirée et envoyée au stockage. Les résidus contenant 29,6 moles de toluène et 2,1 moles de résidus à point d'ébullition élevé sont envoyés dans
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une colonne-de-fractionnement de toluène où le toluène qui n'a pas réagi est séparé et est ensuite recyclé pour former une portion de la charge d'alimentation tandis que les résidus sont retirés.
Les exemples ci-dessus et la spécification décrivent de manière claire le procédé.selon la présente invention et les
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avantages obtenus par l'utilisation du recyclage interne d'au moins une partie du produit liquide stabilisé pour se mélanger avec l'effluent total de la zone de réaction. L'opération ainsi effectuée a pour résultat une durée de catalyseur appréciablement plus grande, pendant laquelle l'opération possède un degré de stabilité élevé.
REVENDICATIONS.
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