Zéolite type L au platine-baryum.
La présente invention concerne un nouveau catalyseur et un nouveau procédé dans lequel ce catalyseur est utilisé pour réformer des hydrocarbures, plus particulièrement pour déshydrocycliser des hydrocar-bures acycliques comptant au moins 6 atomes de carbone, afin d'obtenir les hydrocarbures aromatiques correspondants.
Le reformage catalytique est bien connu dansl'industrie pétrolière et consiste dans: le traitement des fractions de naphta afin d'améliorer leur indice d'octane par formation d'hydrocarbures aromatiques. Les plus importantes parmi les réactions des hydrocarbures qui ont lieu pendant le reformage sont la déshydrogénation des cyclohexanes en hydrocarbures aromatiques, la déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes en hydrocarbures aromatiques et la déshydrocyclisation des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques. Un certain nombre d'autres réactions ont lieu également, notamment la désalcoylation des alcoylbenzènes, l'isomérisation des paraffines et les réactions d'hydrocraquage qui produisent des hydrocarbures gazeux légers, comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane.
Les réactions d'hydrocraquage en particulier doivent être réduites au minimum pendant le reformage parce qu'elles font baisser le rendement en hydrogène et en produits de l'intervalle d'ébullition des essences.
En raison de la demande pour des essences à haut indice d'octane consommées dans les moteurs, entre autres, d'importantes recherches sont consacrées à la mise au point de meilleurs catalyseurs de reformage et de procédés perfectionnés de reformage catalytique. Pour être efficaces dans le reformage, les catalyseurs doivent avoir une bonne sélectivité, c'est-à-dire l'aptitude de donner, avec un rendement élevé, les produits liquides de l'intervalle d'ébullition des essences qui contiennent en concentrations importantes des hydrocarbures aromatiques à haut indice d'octane, et donc, avec un rendement faible, les hydrocarbures gazeux légers. Les catalyseurs doivent avoir une bonne activité pour que la température nécessaire à la formation d'un produit d'une certaine qualité ne soit pas trop élevée.
Il est nécessaire aussi que les catalyseurs aient une bonne stabilité afin que l'activité et la sélectivité persistent au cours d'un long service, ou bien qu'ils soient suffisamment régénérables pour permettre une régénération fréquente sans perte de performance.
Les catalyseurs contenant du platine, par exemple du platine déposé sur de l'alumine, sont bien connus et fréquemment utilisés pour le reformage des naphtas. Les produits les plus importants du reformage catalytique sont le benzène et les alcoylbenzènes. Ces hydrocarbures aromatiques sont de grand intérêt comme constituants à haut indice d'octane pour les essences.
Le reformage catalytique est important également pour l'industrie chimique en raison de la demande croissante pour des hydrocarbures aromatiques à utiliser pour différents produits chimiques, comme des fibres synthétiques, des insecticides, des adhésifs, des détergents, des matières plastiques, des caoutchoucs synthétiques, des produits pharmaceutiques,. des essences à haut indice d'octane, des parfums, des huiles siccatives, des résines échangeuses d'ions et différents autres produits bien connus du spécialiste. Un exemple d'un tel débouché est la production des hydrocarbures alcoylaromatiques, comme l'éthylbenzène, le cumène et le dodécylbenzène, par alcoylation du benzène au moyen des monooléfines appropriées. Un autre exemple est la chloration du benzène en chlorobenzène servant à la synthèse du phénol par hydrolyse au moyen d'hydroxyde de sodium.
Le phénol est utilisé principalement pour la production de matières plastiques et de résines phénol-formaldéhyde. Une autre voie de synthèse du phénol part du cumène qui est oxydé au moyen d'air en hydroperoxyde de cumène, lequel est ensuite décomposé en phénol et en acétone à l'aide d'un acide approprié. La consommation- de l'éthylbenzène- tient
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styrène par déshydrogénation sélective, le styrène étant utilisé à son tour pour la fabrication du caoutchouc styrène-butadiène et du polystyrène. L'orthoxylène est habituellement oxydé en anhydride phtalique par réaction en phase vapeur avec de l'air en présence d'un catalyseur au pentoxyde de vanadium. A son tour, l'anhydride phtalique sert à préparer des plastifiants, des polyesters et des résines. Le p-xylène est consommé principalement pour la fabrication de l'acide téréphtalique et du téréphtalate de diméthyle, qui sont à leur tour mis à réagir avec l'éthylèneglycol et polymérisés en polyester pour fibres. Une quantité sensible de benzène est consommée également pour produire l'aniline, le Nylon, l'anhydride maléique, divers solvants et des produits pétrochimiques analogues.
D'autre part, le toluène n'est pas, au moins par rapport au benzène et aux hydrocarbures aromatiques en Cg, consommé abondamment comme matière première dans l'industrie pétrochimique, de sorte que des quantités notables de toluène sont hydrodésalcoylées en benzène ou dismutées en benzène et xylène. Une autre application du toluène est la transalcoylation du triméthylbenzène donnant du xylène.
Pour satisfaire à cette consommation d'hydrocarbures aromatiques, un certain nombre de procédés différents ont été mis au point et appliqués pour une production à l'échelle industrielle. A cette fin, un certain nombre d'installations de reformage catalytique ont été construites afin de produire des hydrocarbures aromatiques servant de matières premières pour la fabrication de ces produits chimiques. Comme dans la plupart des procédés catalytiques, la mesure principale de l'efficacité du reformage catalytique est la capacité du procédé de convertir les alimentations en les produits recherchés pendant une longue durée avec un minimum de perturbations par des réactions secondaires.
La déshydrogénation du cyclohexane et des alcoylcyclohexanes en benzène et alcoylbenzènes est thermodynamiquement la plus favorable des réactions d'aromatisation que permet le reformage catalytique. En d'autres termes, la déshydrogénation des cyclohexanes peut conduire à un rapport plus élevé entre le produit aromatique et le réactif non aromatique que l'un quelconque des deux autres types de réactions d'aromatisation à une température et sous une pression de réaction déterminées. En outre, la déshydrogénation des cyclohexanes est la plus rapide des trois réactions d'aromatisation. En conséquence de ces relations thermodynamiques et cinétiques, la sélectivité pour la déshydrogénation des cyclohexanes est plus élevée que celle pour la déshydroisomérisation ou la déshydrocyclisation.
La déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes est un peu moins favorisée du point de vue tant thermodynamique que cinétique. Sa sélectivité, bien que généralement élevée, est plus faible que celle de la déshydrogénation. La déshydrocyclisation des paraffines est beaucoup moins favorisée du point de vue tant thermodynamique que cinétique. Au cours du reformage traditionnel, sa sélectivité est beaucoup inférieure à celle des deux autres réactions d'aromatisation.
L'infériorité de sélectivité de la déshydrocyclisation des paraffines est particulièrement importante dans le cas de l'aromatisation des composés dont la molécule compte un petit nombre d'atomes de carbone.
La sélectivité de déshydrocyclisation au cours d'un reformage traditionnel est très faible pour les hydrocarbures en C6. Elle augmente avec le nombre des atomes de carbone dans la molécule, mais reste sensiblement inférieure à la sélectivité d'aromatisation pour la déshydrogénation ou la déshydroisomérisation des naphtènes dont la molécule compte le même nombre d'atomes de carbone. Une amélioration majeure du reformage catalytique exigerait surtout une amélioration très importante de la sélectivité de déshydrocyclisation avec maintien d'une activité et d'une stabilité adéquates du catalyseur.
Lors de la réaction de déshydrocyclisation, les hydrocarbures acycliques sont cyclisés et aussi déshydrogénés en hydrocarbures aromatiques. Les procédés classiques pour la conduite de ces déshydrocyclisations mettent en jeu des catalyseurs comprenant un métal noble sur un support. Des catalyseurs connus de ce genre sont formés par un support d'alumine portant 0,2 à 0,8% en poids de platine et de préférence un second métal auxiliaire.
Un inconvénient des catalyseurs habituels pour le reformage des naphtas est qu'avec les paraffines en
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d'autres réactions (comme l'hydrocraquage) que pour la déshydrocyclisation. Un avantage majeur du catalyseur de l'invention est sa haute sélectivité pour la déshydrocyclisation.
La possibilité d'utiliser des supports autres que l'alumine a été envisagée aussi et il a été proposé d'utiliser certains tamis moléculaires, comme les zéolites X et Y, dont les pores sont suffisamment grands pour laisser passer les hydrocarbures de l'intervalle d'ébullition des essences. Toutefois, les catalyseurs à base de ces tamis moléculaires n'ont pas eu de succès à l'échelle industrielle.
Dans le procédé classique pour la conduite de la déshydrocyclisation précitée, les hydrocarbures acycliques- qui doivent être convertis passent sur le catalyseur en présence d'hydrogène à une température de l'ordre de 500[deg.]C et sous une pression de 5 à 30 bars. Pour partie, les hydrocarbures sont convertis en hydrocarbures aromatiques et la réaction est accompagnée d'une isomérisation et d'un craquage qui convertissent également les paraffines en isoparaffines et en hydrocarbures plus légers.
La vitesse de conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques varie avec le nombre des atomes de carbone dans la molécule de départ, avec les conditions de réaction et avec la nature du catalyseur.
Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent ont donné des résultats modérément satisfaisants avec les paraffines lourdes, mais moins satisfaisants avec les
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en C6. Les catalyseurs à base d'une zéolite de type L sont plus sélectifs pour la déshydrocyclisation et peuvent être utilisés pour accélérer la conversion en hydrocarbures aromatiques sans nécessiter des températures plus élevées que celles imposées par la thermodynamique (les températures supérieures ont généralement un effet très défavorable sur la stabilité du catalyseur) et ils permettent ainsi d'obtenir d'excellents résultats avec les paraffines en C6 à Cg, mais il n'en reste pas moins que les catalyseurs à base de zéolite de type L n'ont pas trouvé d'application industrielle, apparemment en raison d'une stabilité insuffisante.
Suivant un procédé de déshydrocyclisation des hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures sont mis en contact, en présence d'hydrogène, avec un cataly-seur consistant essentiellement en une zéolite de type L comprenant des cations échangeables, dont au moins
90% sont des ions de métaux alcalins choisis entre les ions lithium, sodium, potassium, rubidium et césium, et contenant au moins un métal-choisi entre les métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, l'étain et le germanium, le ou les métaux comprenant au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique exerçant un effet de déshydrogénation, de manière à convertir au moins une partie de l'alimentation en hydrocarbures aromatiques.
Une forme de réalisation particulièrement avantageuse d'un tel catalyseur est une zéolite de type L catalytique contenant du platine et un métal alcalin, qui est le césium ou le rubidium, en raison de son excellente activité et de son excellente sélectivité pour la conversion des hexanes et heptanes en hydrocarbures aromatiques, mais la stabilité de ce catalyseur reste insuffisante.
La présente invention évite les inconvénients de l'état connu de la technique au moyen d'un catalyseur contenant une zéolite de type L, un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium et un métal du groupe VIII pour le reformage des hydrocarbures. Ce catalyseur manifeste pour la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques une sélectivité supérieure à celle observée dans les procédés connus. Il permet aussi une durée de service satisfaisante. Les hydrocarbures sont mis en contact avec un catalyseur comprenant une zéolite de type L, au moins un métal du groupe VIII
(de préférence le platine) et un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium (de préférence le baryum).
De préférence, le catalyseur contient (a) une zéolite de type L contenant 0,1 à 5% en poids de platine (de préférence 0,1 à 1,5% en poids de platine) et 0, à 40% en poids de baryum (de préférence 0, à
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en poids de baryum), et (b) un liant inorganique. En majorité, les cristaux de la zéolite de type L ont de préférence une dimension supérieure à 50 nm et plus avantageusement supérieure à 100 nm. Dans la forme de réalisation spécialement préférée, les cristaux de la zéolite de type L ont pour au moins 80% une dimension supérieure à 100 nm. Le liant inorganique est de préférence une silice, une alumine, un aluminosilicate ou une argile.
Les hydrocarbures sont mis en contact avec la zéolite contenant du baryum apporté par échange à une température de 400[deg.]C à 600[deg.]C (de préférence 450 à
500[deg.]C) avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 10 (de préférence de 0,3 à 5) sous une pression de 1 atmosphère à 35 atmosphères au manomètre (de préférence de 3,5 à 21 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 1:1 à 10:1 (de préférence de 2:1 à 6:1).
Sous son aspect le plus général, l'invention a pour objet un catalyseur comprenant une zéolite de type L, un métal alcalino-terreux et un métal dû groupe VIII, de même que son utilisation pour le reformage d'hydrocarbures et en particulier pour la déshydrocyclisation d'hydrocarbures acycliques avec une sélectivité élevée.
Par "sélectivité", il convient d'entendre aux fins de l'invention le rapport, exprimé en pour cent, du nombre de moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques au nombre de moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques et en produits craqués, c'est-à-dire 100 x moles d'hydrocarbures acycliques convertis en hydrocarbures aromatiques
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moles d'hydrocarbures acycliquesconvertis en hydrocarbures aromatiques
et produits craqués
L'isomérisation des paraffines et l'interconversion des paraffines et alcoylcyclopentanes comptant le même nombre d'atomes de carbone par molécule n'est pas pris en compte pour la détermination de l'activité.
Par "sélectivité pour le n-hexane", il convient d'entendre aux fins de l'invention le rapport, exprimé en pour cent, du nombre de moles de n-hexane converti en hydrocarbures aromatiques au nombre de moles de n-hexane converti en hydrocarbures aromatiques et produits craqués.
La sélectivité pour la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques est une mesure de l'efficacité du procédé pour la conversion des hydrocarbures acycliques en les produits recherchés intéressants : hydrocarbures aromatiques et hydrogène, plutôt qu'en produits moins intéressants de l'hydrocraquage.
Les catalyseurs hautement sélectifs produisent plus d'hydrogène que les catalyseurs moins sélectifs parce que l'hydrogène résulte de la conversion des hydrocarbures acycliques en hydrocarbures aromatiques et est consommé lorsque les hydrocarbures acycliques sont convertis en produits craqués. Une augmentation dela. sélectivité dans le procédé se traduit par une augmentation de la production d'hydrogène (davantage d'aromatisation) et par une diminution de la consommation d'hydrogène (moins de craquage).
Un autre avantage offert par les catalyseurs hautement sélectifs est que l'hydrogène produit par les catalyseurs très sélectifs est plus pur que celui produit par les catalyseurs moins sélectifs. Cette plus haute pureté résulte du fait que de l'hydrogène est produit en plus=grande quantité tandis que la -production d'hydrocarbures à bas point d'ébullition (produits craqués) diminue. La pureté de l'hydrogène produit lors du reformage.est critique si, comme c'est habituellement le cas dans une raffinerie intégrée, l'hydrogène ainsi obtenu est utilisé pour des opérations, comme l'hydrotraitement et l'hydrocraquage, qui exigent que la pression partielle de l'hydrogène excède un certain minimum.
Si la pureté de l'hydrogène devient trop faible, celui-ci ne convient plus à de telles fins et doit être utilisé d'une manière moins intéressante, par exemple comme combustible gazeux.
Les hydrocarbures acycliques qui peuvent être déshydrocyclisés par le procédé de l'invention sont les paraffines les plus courantes, mais peuvent être de manière générale tous les hydrocarbures acycliques susceptibles de cyclisation en hydrocarbures aromatiques. En d'autres termes, il entre dans le cadre de l'invention de déshydrocycliser tout hydrocarbure acyclique susceptible de cyclisation pour donner un hydrocarbure aromatique et susceptible d'être vaporisé aux températures de déshydrocyclisation entretenues. Plus particulièrement, des hydrocarbures acycliques utiles sont notamment les hydrocarbures acycliques dont la molécule compte 6 atomes de carbone ou davantage,
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ques appropriés sont (1) des paraffines, comme le nhexane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane, le nheptane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, le 3éthylpentane, le 2,5-diméthylhexane, le n-octane, le 2-méthylheptane, le 3-méthylheptane, le 4-méthylheptane, le 3-éthylhexane, le n-nonane, le 2-méthyloctane, le 3méthyloctane, le n-décane et des composés semblables, et (2) des oléfines, comme le 1-hexène, le 2-méthyl-lpentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène et des composés semblables.
Dans une forme de réalisation préférée, l'hydrocarbure acyclique est un hydrocarbure paraffinique dont la molécule compte environ 6 à 10 atomes de carbone. Il convient de noter que les hydrocarbures acycliques spécifiquement mentionnés ci-dessus peuvent être admis individuellement au procédé de l'invention, en mélange avec un ou plusieurs autres semblables ou en mélange avec d'autres hjydrocarbures, comme des naphtènes, des hydrocarbures aromatiques, etc.
Par conséquent, les fractions hydrocarbonées mixtes contenant des quantités sensibles d'hydrocarbures acycliques, qui sont normalement disponibles dans une raffinerie ordinaire, sont des alimentations convenant aux fins de l'invention, par exemple des naphtas hautement paraffiniques de distillation directe, des raffinats paraffiniques provenant de l'extraction ou de l'adsorption des hydrocarbures aromatiques, des courants riches en paraffines en C6 à Cg et autres courants de raffinerie semblables. Dans une forme de réalisation préférée, l'alimentation est un naphta riche en paraffines bouillant d'environ 60[deg.]C à environ 177[deg.]C. En règle générale, les meilleurs résultats sont obtenus avec une alimentation comprenant un mélange de paraffines en C6
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De préférence, l'alimentation est sensiblement exempte de soufre, d'azote, de métaux et d'autres poisons connus pour les catalyseurs de reformage. Le catalyseur de l'invention est spécialement sensible au soufre. L'invention peut être rendue sensiblement exempte de soufre, d'azote, de métaux et autres poisons semblables suivant les techniques habituelles d'hydrofining avec sorption qui éliminent les composés du soufre.
Lorsque l'alimentation n'a pas par elle-même une faible teneur en soufre, des teneurs admissibles peuvent être atteintes par exécution d'un hydrofining sur l'alimentation dans une zone de prétraitement où le naphta vient au contact d'un catalyseur d'hydrofining qui résiste à l'empoisonnement par le soufre. Un catalyseur convenant pour une telle hydrodésulfuration est, par exemple, un support alumineux portant une proportion mineure d'oxyde de molybdène, d'oxyde de cobalt et/ou d'oxyde de nickel. L'hydrodésulfuration est d'ordinaire exécutée à une température de 315[deg.]C à
455[deg.]C, sous une pression de 21 à 210 atmosphères au manomètre et avec une vitesse spatiale horaire liquide de 1 à 5.
Le soufre et l'azote contenus dans le naphta sont convertis en sulfure d'hydrogène et ammoniac, respectivement, qui peuvent être éliminés suivant des techniques appropriées classiques avant le reformage.
Suivant un aspect de l'invention, l'hydrocarbure acyclique est mis en contact avec le catalyseur dans une zone de déshydrocyclisation maintenue dans des conditions de déshydrocyclisation. Cette mise en contact peut être effectuée au moyen du catalyseur dans un système à lit fixe, à lit mobile ou à lit fluidisé ou dans un système à marche discontinue, mais en raison du risque des pertes par attrition que peut subir le catalyseur onéreux et des avantages pratiques bien connus, il est préférable de travailler avec un système à lit fixe ou à lit mobile en phase dense. Il entre aussi dans le cadre de l'invention que la mise en contact puisse être exécutée en présence d'un mélange physique avec des particules d'un catalyseur bifonc-tionnel de type connu.
Dans un système à lit fixe, l'alimentation contenant l'hydrocarbure acyclique est préchauffée à l'aide de tout dispositif approprié jusqu'à la température de. réaction requise, puisintroduite dans une zone de déshydrocyclisation conte--. nant un lit fixe du catalyseur. Il va de soi que la zone de déshydrocyclisation peut être constituée par un réacteur ou par plusieurs réacteurs distincts communiquant par des dispositifs appropriés assurant que la température de conversion désirée soit maintenue à l'entrée de chaque réacteur. Il est important de noter aussi que les réactifs peuvent être mis en contact avec le lit catalytique en sens ascendant, descendant ou radial.
De plus, les réactifs peuvent se trouver en phase liquide, en phase liquide-vapeur mixte ou en phase vapeur lorsqu'ils sont au contact du catalyseur, les meilleurs résultats étant obtenus avec la phase vapeur. Le système de déshydrocyclisation comprend donc, de préférence, une zone de déshydrocyclisation contenant un ou plusieurs lits fixes ou lits mobiles en phase dense du catalyseur. Dans un système à lits multiples, il entre évidemment dans le cadre de l'invention d'utiliser le catalyseur de celle-ci dans moins de tous les lits et un catalyseur bifonctionnel classique dans les autres lits. La zone de déshydrocyclisation peut comprendre un réacteur ou plusieurs réacteurs distincts communiquant par des dispositifs de chauffage appropriés qui compensent le caractère endothermique de la réaction de déshydrocyclisation qui progresse dans chacun des lits catalytiques.
Bien que l'hydrogène soit le diluant préféré pour la déshydrocyclisation conforme à l'invention, certains autres diluants connus peuvent être utilisés avec avantage, soit individuellement, soit en mélange
<EMI ID=8.1> C5, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane et le pentane, outre d'autres diluants analogues et leurs mélanges. L'hydrogène est préféré parce qu'il exerce la double fonction non seulement d'abaisser la pression partielle de l'hydrocarbure acyclique, mais aussi de supprimer la formation de dépôts carbonés déficients en hydrogène (habituellement appelés coke) sur le catalyseur. D'ordinaire, l'hydrogène est utilisé en quantités suffisantes pour que le rapport molaire de l'hydrogène aux hydrocarbures soit d'environ 1:1 à environ 10:1, les meilleurs résultats étant obtenus dans l'intervalle d'environ 2:1 à environ 6:1. L'hydrogène admis dans la zone de déshydrocyclisation est normalement contenu dans un courant gazeux riche en hydrogène recyclé prélevé sur le courant effluent de la zone après une séparation gaz-liquide appropriée.
Les conditions de déshydrocyclisation de l'hydrocarbure dans le procédé de l'invention comprennent une pression de réaction d'environ 1 atmosphère à environ 35 atmosphères au manomètre et de préférence d'environ 3,5 à 21 atmosphères au manomètre. La température de déshydrocyclisation est de préférence d'environ 450[deg.]C à environ 550[deg.]C. Comme il est bien connu des spécialistes de la déshydrocyclisation, le choix de la température initiale dans ce grand intervalle dépend principalement du taux de conversion désiré de l'hydrocarbure acyclique, compte tenu des propriétés de l'alimentation et de celles du catalyseur. D'ordinaire, la température est augmentée ensuite lentement en cours d'opération pour compenser l'inévitable désactivation afin de maintenir la conversion à une valeur relativement constante.
La vitesse spatiale horaire liquide (VSHL) pour le procédé de déshydrocyclisation de l'invention est choisie dans l'intervalle d'environ 0,1 à environ <EMI ID=9.1>
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De manière générale, le reformage s'accompagne d'une production d'hydrogène. Par conséquent, de l'hydrogène d'origine extérieure ne doit pas nécessairement être admis dans le système de reformage, sauf pour la réduction préalable du catalyseur et au moment où l'introduction de l'alimentation débute. En règle générale, lorsque le reformage est en cours d'exécution, une partie de l'hydrogène produit est recyclée sur le catalyseur. L'hydrogène sert à atténuer la formation de coke qui tend à empoisonner le catalyseur. L'apport d'hydrogène au réacteur de reformage est de préférence d'environ 1 à 10 moles par mole d'alimentation. L'hydrogène peut se trouver en mélange avec des hydrocarbures gazeux légers.
Si, après un certain temps de service, le catalyseur est désactivé par des dépôts carbonés, ceuxci peuvent être éliminés du catalyseur par passage d'un gaz contenant de l'oxygène, par exemple de l'air dilué, au contact du catalyseur à une température élevée pour que ces dépôts carbonés soient éliminés par combustion. La régénération peut être exécutée suivant le mode semi-régénératif, auquel cas le reformage est interrompu après une durée plus ou moins longue pour que la régénération du catalyseur soit exécutée, ou bien suivant le mode régénératif continu, auquel cas une partie du catalyseur est régénérée tandis que le reformage est poursuivi avec le reste de la quantité de catalyseur. Deux variantes du mode régénératif continu sont connues pour le reformage cyclique et continu.
Lors du reformage cyclique, le catalyseur occupant une série de réacteurs est régénéré, tandis que le reformage est poursuivi dans le reste de l'installation. Lors du reformage continu, une fraction du catalyseur désactivé est extraite de l'installation et régénérée dans un système distinct prévu à cette fin tandis que le reformage est poursuivi dans l'installation, après quoi le catalyseur régénéré est renvoyé à l'installation. Le procédé de régénération choisi pour -le catalyseur dépend du fait qu'on travaille en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. Les techniques et conditions de régénération sont bien connues.
Le catalyseur conforme à l'invention est une zéolite de type L chargée d'un métal du groupe VIII et d'un métal alcalino-terreux.
Les zéolites de type L sont des zéolites synthétiques. Une formule théorique est :
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où M représente un cation de valence n.
La formule réelle peut varier sans modification de la structure cristalline et, par exemple, le rapport molaire du silicium à l'aluminium (Si/Al) peut varier de 1,0 à 3,5.
Bien qu'il existe un certain nombre de cations qui peuvent être contenus dans la zéolite L, il est préféré, dans une forme de réalisation, de synthétiser la forme potassium de la zéolite, c'est-à-dire la forme dans laquelle les cations échangeables sont sensiblement tous des ions potassium. Les réactifs utilisés à cette fin sont faciles à obtenir et généralement hydrosolubles. Les cations échangeables contenus dans la zéolite peuvent être remplacés avec avantage par d'autres cations échangeables, comme illustré ci-après, pour donner une forme isomorphe de la zéolite L.
Suivant un procédé de synthèse de la zéolite L, la forme potassium de la zéolite L est préparée par chauffage approprié d'un mélange aqueux d'aluminosi-licates métalliques dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombe dans les intervalles suivants :
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Si02/A1203 environ 10 à environ 28 H20/(K20+Na20) .... environ 15 à environ 41
Le produit désiré se forme par cristallisation en l'absence sensible de zéolites ayant une structure cristalline dissemblable.
La forme potassium de la zéolite L peut être obtenue aussi suivant un autre procédé à l'aide d'autres composés zéolitiques formant un mélange de réaction dont la composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, tombe dans les intervalles suivants :
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(K20+Na20)/Si02 ... environ 0,34 à environ 0,5 Si02/A1203 environ 15 à environ 28 H20/(K20+Na20) .... environ 15 à environ 51
Il convient de noter que la présence du sodium dans le mélange de réaction n'est pas critique aux fins de l'invention.
Lorsque la zéolite est préparée au moyen de mélanges de réaction contenant du sodium, des ions sodium sont généralement contenus aussi dans le produit comme partie des cations échangeables avec les ions potassium. Le produit obtenu dans les intervalles cidessus a une composition, exprimée par les rapports molaires des oxydes, correspondant à la formule :
<EMI ID=14.1> où "x" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 0,75 et "y" peut avoir une valeur quelconque de 0 à environ 9.
Pour la préparation de la zéolite L, des réactifs représentatifs- sont l'alumine activée, l'alumine gamma, l'alumine trihydratée et l'aluminate de sodium comme sources d'alumine. La silice peut être apportée par du silicate de sodium ou de potassium, des gels de silice, de l'acide silicique, des sols aqueux de silice colloïdale et des silices solides amorphes réactives. La préparation de sols de silices typiques qui conviennent pour le procédé de l'invention est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2574902 et 2597872. Des exemples typiques de silices solides amorphes réactives ayant de préférence une granulométrie ultime inférieure à 1/um sont les fumées de silice, les silices chimiquement précipitées et les sols de silices précipitées.
L'hydroxyde de sodium ou de potassium convient pour apporter le cation métallique et aide à ajuster le pH.
Pour la préparation de la zéolite L, le procédé habituel consiste à dissoudre de l'aluminate de potassium ou de sodium et un alcali, en l'occurrence de l'hydroxyde de potassium ou de sodium, dans de l'eau. Cette solution est mélangée avec une solution aqueuse de silicate de sodium ou, de préférence, avec un mélange de silicate et d'eau obtenu au moins pour partie au départ d'un sol aqueux de silice colloïdale. Le mélange de réaction résultant est introduit dans un récipient fait, par exemple, de métal ou de verre. Le récipient doit être fermé pour empêcher les pertes d'eau. Le mélange de réaction est ensuite agité jusqu'à homogénéité.
La zéolite peut être préparée de façon satisfaisante à des températures d'environ 90[deg.]C à 200[deg.]C sous la pression atmosphérique ou sous une pression au moins égale à la tension de vapeur de l'eau à l'équilibre avec le mélange des réactifs à une température plus élevée. Tout appareil de chauffage approprié, comme une étuve, un bain de sable., un bain d'huile ou un autoclave chemisé, convient. Le chauffage est poursuivi jusqu'à formation de la zéolite cristalline désirée. Les cristaux de la zéolite sont ensuite recueillis par filtration et lavés jusqu'à élimination de la liqueur mère. Les cristaux de zéolite doivent être lavés, de préférence à l'eau distillée, jusqu'à ce que l'eau de lavage effluente, à l'équilibre avec le produit, ait un pH d'environ 9 à 12.
Pendant le lavage des cristaux de la zéolite, les cations échangeables de la zéolite peuvent être éliminés pour partie et remplacés, semblet-il, par des cations d'hydrogène. Si le lavage est interrompu lorsque le pH de l'eau de lavage est de 10 à
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cristallin est d'environ 1,0. Ensuite, les cristaux de la zéolite peuvent être séchés, avantageusement dans une étuve ventilée.
La zéolite L a été décrite dans "Zéolite Molecular Sieves" de Donald W. Breck chez John Wiley & Sons, 1974, comme comportant un réseau qui comprend des cages de type cancrinite à 18 unités tétraédriques unies par des doubles cycles hexagonaux en colonnes et réunies par des ponts d'oxygène simples pour former des cycles plans dodécagonaux. Ces cycles dodécagonaux constituent de larges canaux parallèles à l'axe c sans défaut d'empilement. Au contraire de l'érionite et de la cancrinite, les cages de type cancrinite sont disposées symétriquement de part et d'autre des doubles cycles hexagonaux. Quatre types de sites cationiques ont été identifiés : A dans les doubles cycles hexagonaux, B dans les cages de type cancrinite, C entre les cages de type cancrinite et D sur les parois du canal.
Les cations du site D semblent être les seuls cations échangeables à la température ordinaire. Pendant la déshydratation, les cations du site D quittent probablement les parois du canal pour occuper un cinquième site ou site E, situé entre les sites A. Les pores pour la sorption des hydrocarbures ont un diamètre d'environ 0,7 à 0,8 nm.
Une description plus complète de ces zéolites est faite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789 qui donne une description classique de ces zéolites, dont une zéolite de type L utile aux fins de l'invention.
Différents facteurs exercent un effet sur le diagramme de diffraction des rayons X d'une zéolite. Ces facteurs sont notamment la température, la pression, la dimension des cristaux, les impuretés et la nature des cations en présence. Par exemple, à mesure que la dimension des cristaux de la zéolite de type L diminue, le diagramme de diffraction des rayons X devient plus diffus et moins précis. Par conséquent, par "zéolite L", il convient d'entendre toute zéolite formée de cages de type cancrinite et présentant un diagramme de diffraction des rayons X qui est sensiblement semblable à celui indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789.
La dimension des cristaux a également un effet sur la stabilité du catalyseur. Pour des raisons qui n'ont pas été parfaitement élucidées, les catalyseurs comprenant au moins 80% de cristaux de zéolite de type L d'une dimension supérieure à 100 nm ont une plus longue durée de service que les catalyseurs dont sensiblement tous les cristaux de zéolite de type L ont une dimension de 20 à 50 nm. Par conséquent, la zéolite de type L dont les cristallites ont ces dimensions supérieures constitue le support préféré.
Les zéolites de type L sont normalement synthétisées principalement sous la forme potassium, c'est-à-dire que dans la formule théorique déjà indi- quée, la plupart des cations M sont des ions potassium. Les cations M sont échangeables, de sorte qu'une zéolite de type L déterminée, par exemple sous la forme potassium, permet de préparer une zéolite de type L contenant d'autres cations par exécution d'un traitement d'échange d'ions dans une solution aqueuse de sels appropriés. Il est cependant difficile d'échanger tous les cations d'origine, par exemple potassium, parce que certains cations échangeables de la zéolite occupent des sites auxquels les réactifs ont difficilement accès.
D'autres zéolites qui pourraient être utilisées aux fins de l'invention sont "des zéolites de la famille L" . Par "zéolite de la famille L" , il convient d'entendre toute zéolite formée de cages de cancrinite conférant une structure poreuse, les pores étant unis par des cycles dodécagonaux et la zéolite ayant une activité de déshydrocyclisation lorsqu'elle contient un métal du groupe VIII introduit. Des zéolites représentatives "des zéolites de la famille L" sont notamment les zéolites de type L décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.216.789, la zéolite AGI décrite dans le brevet anglais n[deg.] 1.393.365, la zéolite AG4 décrite dans le brevet anglais n[deg.] 1.394.163, la zéolite AG5 décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.298.780 et la zéolite G K,Ba décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.018.870.
Une particularité essentielle de l'invention est la présence d'un métal alcalino-terreux dans la zéolite de type L. Le métal alcalino-terreux peut être le baryum, le strontium ou le calcium. La préférence est donnée au baryum. Le métal alcalino-terreux peut être incorporé à la zéolite par synthèse, par imprégnation ou par échange d'ions. Le baryum est préféré aux autres métaux alcalino-terreux parce que le catalyseur résultant a une haute activité, une sélectivité élevée et une grande stabilité.
Suivant une forme de réalisation, au moins une partie du métal alcalin est échangée contre du baryum suivant des techniques connues pour l'échange des ions dans les zéolites. L'opération comprend la mise en contact de la zéolite avec une solution contenant un excès d'ions Ba++. Le baryum forme de préférence 0,1 à
35% et plus avantageusement 1 à 20% du poids de la zéolite.
Les catalyseurs conformes à l'invention sont chargés d'un ou de plusieurs métaux du groupe VIII, par exemple le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium ou le platine.
Les métaux préférés du groupe VIII sont l'iridium, le palladium et en particulier le platine, qui sont plus sélectifs pour la déshydrocyclisation et également plus stables dans les conditions de déshydrocyclisation que les autres métaux du groupe VIII.
La teneur préférée en platine du catalyseur est de 0,1 à 5% et plus avantageusement de 0,1 à 1,5%.
Les métaux du groupe VIII sont introduits dans la zéolite L par synthèse, par imprégnation ou par échange dans une solution aqueuse d'un sel approprié. Pour introduire deux métaux du groupe VIII dans la zéolite, l'opération peut être exécutée simultanément ou successivement.
Par exemple, le platine peut être introduit par imprégnation de la zéolite au moyen d'une solution aqueuse de nitrate de platine(II)tétrammine, d'hydroxyde de platine(II)tétrammine, de chlorure de platine-(II)dinitro-diammine ou de chlorure de platine(II)tétrammine. Lors d'un échange d'ions, le platine peut être introduit au moyen de complexes cationiques du platine, comme le nitrate de platine(II)tétrammine.
Un oxyde inorganique peut être utilisé comme véhicule ou liant pour agglutiner la zéolite L contenant le métal du groupe VIII et le métal alcalinoterreux et pour conférer davantage de solidité au catalyseur. Le liant peut être un oxyde inorganique naturel ou synthétique ou une combinaison d'oxydes inorganiques. Les proportions préférées d'oxydes inorganiques sont de 5 à 25% du poids du catalyseur. Des oxydes inorganiques typiques qui conviennent comme supports sont les aluminosilicates (comme les argiles), l'alumine et la silice, dont les sites acides ont de préférence subi un échange apportant des cations qui ne confèrent pas une forte acidité.
Un oxyde inorganique préféré comme support est le "Ludox", qui est une suspension colloïdale de silice dans de l'eau, stabilisée par une petite quantité d'alcali.
Lorsqu'un oxyde inorganique est utilisé comme liant, deux procédés sont préférés pour la préparation du catalyseur, bien que d'autres formes de réalisation soient possibles.
Dans la première forme de réalisation préférée, la zéolite de type L est synthétisée, puis soumise à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séparée de la solution de barym, séchée et calcinée, imprégnée de platine, calcinée et ensuite mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en grains cylindriques. Des procédés avantageux pour séparer la zéolite de type L des solutions de baryum et de platine sont la centrifugation par charges successives et le passage au filtre-presse. Cette forme de réalisation offre l'avantage que tout le baryum et tout le platine sont incorporés à la zéolite de type L et qu'il ne s'en incorcorpore aucune quantité à l'oxyde inorganique. L'inconvénient est que la zéolite de type L est de petite dimension, ce qui la rend difficile à séparer de: la solution de baryum et de la solution de platine.
Dans la seconde forme de réalisation préférée, la zéolite de type L est mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en granules cylindriques, puis ceux-ci sont soumis à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séparés de la solution de baryum, imprégnés de platine, séparés de la solution de platine et calcinés. Cette forme de réalisation offre l'avantage que les granules sont faciles à séparer des solutions de baryum et de platine, mais son inconvénient est que le platine et le baryum se déposent également dans l'oxyde inorganique, qui pourrait alors catalyser des réactions indésirables. Par conséquent, le choix de la forme de réalisation dépend d'un compromis entre la sélectivité du catalyseur et la commodité de séparer le catalyseur des solutions de baryum et de platine.
Suivant une troisième forme de réalisation possible, la zéolite de type L est soumise à l'échange d'ions dans une solution de baryum, séchée et calcinée, mélangée avec l'oxyde inorganique et extrudée à la filière en granules cylindriques, puis ceux-ci sont imprégnés de platine, séparés de la solution de platine et calcinés.
Pour l'extrusion de la zéolite de type L, différents auxiliaires d'extrusion et porophores peuvent être ajoutés. Des exemples d'auxiliaires d'extrusion appropriés sont l'éthylèneglycol et l'acide stéarique. Des exemples de porophores convenables sont la farine de bois, la cellulose et les fibres de polyéthylène.
Après que le ou les métaux désignés du groupe VIII ont été introduits, le catalyseur est chauffé dans l'air ou l'oxygène dilué à une température d'environ
260[deg.]C à 500[deg.]C, puis réduit dans- l'hydrogène à une température de 200 [deg.]C à 700 [deg.]C, de préférence de 480 [deg.]C à
620[deg.]C et plus avantageusement de 530[deg.]C à 620[deg.]C.
A ce stade, le catalyseur convient pour la déshydrocyclisation. Parfois, par exemple lorsque le ou les métaux ont été introduits par échange d'ions, il est préférable d'éliminer toute acidité résiduelle de la zéolite par traitement du catalyseur au moyen d'une solution aqueuse d'un sel ou hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux approprié afin de neutraliser les ions hydrogène apparus pendant la réduction des ions métalliques par l'hydrogène.
Pour atteindre la sélectivité optimale, la température doit être ajustée de manière que la vitesse de réaction soit appréciable, mais que la conversion reste inférieure à 98% parce qu'une température exagérée et une vitesse de réaction excessive peuvent avoir un effet défavorable sur la sélectivité. La pression doit être maintenue également dans l'intervalle approprié. Une pression trop élevée limite l'équilibre thermodynamique de la réaction, spécialement pour l'aromatisation de l'hexane et une pression trop basse provoque la cokéfaction et la désactivation.
Bien que l'avantage principal de l'invention soit l'amélioration de la sélectivité pour la conversion des hydrocarbures acycliques (spécialement des
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sélectivité pour la conversion du méthylcyclopentane en benzène s'est aussi révélée étonnamment bonne. Cette réaction, qui fait intervenir un stade d'isomérisation par catalyse acide sur des catalyseurs de reformage habituels à base d'alumine chlorurée, se fait sur les catalyseurs de l'invention avec une sélectivité aussi bonne sinon meilleure que celle atteinte avec les catalyseurs à base d'alumine chlorurée déjà connus. Par conséquent, l'invention permet également de catalyser la conversion en hydrocarbures aromatiques des alimentations riches en alcoylnaphtènes comprenant un cycle en C5.
De préférence, la déshydroisomérisation des alcoylcyclopentanes est exécutée à une température de
427 à 538[deg.]C (de préférence de 438 à 510[deg.]C) avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 20 (de préférence de 0,5 à 10) sous une pression de 0 à
35 atmosphères au manomètre (de préférence de 1 à
21 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 0 à 20:1 (de préférence de 1:1 à 10:1).
La Demanderesse a également découvert avec surprise que la sélectivité pour la conversion du toluène en benzène est excellente aussi. De préférence, la désalcoylation du toluène est exécutée à une température de 427 à 649[deg.]C (de préférence de 454 à 593[deg.]C) à une vitesse spatiale horaire liquide de 0,1 à 20 (de préférence de 0,3 à 10) sous une pression de 0 à
210 atmosphères au manomètre (de préférence de 14 à
140 atmosphères au manomètre) et avec un rapport H2/HC de 0 à 20:1 (de préférence de 1:1 à 10:1).
Un autre avantage de l'invention est que le catalyseur qu'elle a pour objet est plus stable que les catalyseurs zéolitiques connus. La stabilité du catalyseur ou résistance à la désactivation détermine sa durée de service utile. L'augmentation de la durée de service diminue les temps d'arrêt et les dépenses de régénération ou de remplacement de la charge catalytique.
L'invention est davantage illustrée de manière nullement limitative par les exemples ci-après de formes de réalisation particulièrement avantageuses du procédé et de la composition.
EXEMPLE 1.-
On soumet un naphta de distillation directe léger d'Arabie qui a été débarrassé du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining au reformage sous 7 atmosphères au manomètre, à VSHL=2 et H2/HC=6 sur trois catalyseurs différents. L'alimentation contient, en volume, 80,2% de paraffines, 16,7% de naphtènes et 3,1% d'hydrocarbures aromatiques et comprend, en volume, 21,8% en C5, 52,9% en C6, 21,3% en C7 et 3,2% en Cg.
Pour la première expérience, on soumet du naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 499[deg.]C sur un catalyseur platine-rhéniumalumine sulfuré du commerce préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.415.737.
Pour la seconde expérience, on soumet le naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 493[deg.]C sur un catalyseur zéolitique de type L au platine-potassium formé (1) par imprégnation d'une zéolite de type L au potassium en cristaux de 100 à
400 nm au moyen de 0,8% de platine apporté par du nitrate de platine(II)tétrammine, (2) par séchage du catalyseur, (3) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C et (4) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à
480-500[deg.]C pendant 1 heure.
Pour la troisième expérience, conforme à l'invention , on soumet le naphta de distillation directe léger d'Arabie au reformage à 493[deg.]C au moyen d'un catalyseur zéolitique de type L au platine-baryum formé par (1) échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium en cristaux d'environ 100 à 400 nm dans un volume suffisant d'une solution de nitrate de baryum 0,17 M pour apporter un excès d'ions baryum par rapport à la capacité d'échange ionique, (2) par séchage de la zéolite de type L catalytique chargée de baryum par échange ainsi obtenue, (3) par calcination du catalyseur à 590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)tétrammine, (5) par séchage du catalyseur,
(6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C pendant 1 heure.
Les résultats des trois expériences sont rassemblés au tableau I.
TABLEAU I
<EMI ID=17.1>
Notes
(1) % en poids de l'alimentation,
(2) rendement en C5+, % en volume liquide
(3) N m<3> par m3
(4) en moles % pour la conversion des paraffines
en C6+ en hydrocarbures aromatiques.
Cette série d'expériences montre qu'une zéolite de type L au platine-baryum catalytique utilisée pour le reformage assure une sélectivité de conversion des hexanes en benzène nettement supérieure à celle atteinte dans le cas traditionnel. Il convient de noter que cette supériorité de sélectivité est associée à une augmentation de la production d'hydrogène, qui peut être utilisé dans d'autres opérations. Il convient d'observer aussi que la pureté de l'hydrogène est plus élevée avec le système Pt/Ba/L parce que la production d'hydrogène augmente, tandis que la production d'hydro-
<EMI ID=18.1>
EXEMPLE 2.-
On exécute une seconde série d'expériences au moyen de n-hexane ayant subi l'hydrofining comme alimentation. Toutes les expériences sont exécutées à
490[deg.]C sous une pression de 7 atmosphères au manomètre à VSHL=3 et H2/HC=3.
Pour la première expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-potassium préparée comme décrit pour le second procédé de l'exemple 1.
Pour la seconde expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée comme décrit à propos de la troisième expérience de l'exemple 1, sauf que la solution de nitrate de baryum est de 0,3 M au lieu de 0,17 M. Les résultats des expériences sont rassemblés au tableau II.
TABLEAU II
<EMI ID=19.1>
Par conséquent, l'incorporation du baryum à la zéolite de type L améliore beaucoup la sélectivité pour le n-hexane. Il convient de noter que la stabilité de la zéolite de type L au platine-baryum est excellente. Après 20 heures, la zéolite de type L au platine-baryum n'accuse aucune baisse de conversion.
EXEMPLE 3.-
On exécute une troisième série d'expériences en effectuant différents échanges de cations. On mène toutes les expériences à 490[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre à H2/HC=6. L'alimentatiion qui a subi l'hydrofining contient, en volume, 80,9% de paraffines,
16,8% de naphtènes, 1,7% d'hydrocarbures aromatiques et 0,4% d'oléfines et comprend, en volume, 2,6% en C5,
<EMI ID=20.1>
Pour la première expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée suivant les indications données à la seconde expérience de l'exemple 2. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la seconde expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-calcium préparée de même, mais avec une solution de nitrate de calcium 0,3 M. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la troisième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-strontium préparée de même, mais au moyen d'une solution de nitrate de strontium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la quatrième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-césium préparée ce même, mais au moyen d'une solution de nitrate de césium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=2,0.
Pour la cinquième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-baryum préparée comme pour la première expérience. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la sixième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-potassium préparée suivant les indications du second procédé de l'exemple 1. On exécute l'expérience avec VSHL=6,0.
Pour la septième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-rubidium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de rubidium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la huitième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-lanthane préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de lanthane 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la neuvième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-magnésium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de magnésium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la dixième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-lithium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de lithium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Pour la onzième expérience, on utilise une zéolite de type L au platine-sodium préparée suivant les indications de la première expérience, mais au moyen d'une solution de nitrate de sodium 0,3 M pour l'échange. On exécute l'expérience à VSHL=6,0.
Les résultats des onze expériences sont rassemblés au tableau III.
TABLEAU III
<EMI ID=21.1>
Par conséquent, dans la pratique, l'incorporation du baryum aux zéolites de type L rend leur sélectivité beaucoup supérieure à celle de zéolites de type L contenant d'autres cations (réduction de plus de 25% de la quantité des produits craqués que forme une zéolite de type L contenant un autre cation).
EXEMPLE 4.-
On utilise, au cours de deux expériences, une zéolite de type L au platine-baryum préparée suivant les indications données pour la seconde expérience de l'exemple 2. Pour la première expérience, la dimension des cristallites de la zéolite L est d'environ 100 à
200 nm, comme le montre la microscopie électronique en transmission. Pour la seconde expérience, la dimension des cristallites de zéolite L est d'environ 40 nm. Pour les deux expériences, l'alimentation contient, en volume, 70,2% de paraffines, 24,6% de naphtènes et 5,0% d'hydrocarbures aromatiques et comprend, en volume,
29,7% en C5, 43,4% en C6, 21,2% en C7, 5,0% en C8 et 0,6% en Cg. L'indice d'octane recherche sans plomb de l'alimentation est de 71,4. Pour la première expérience, on réduit le catalyseur dans l'hydrogène pendant 20 heures à 566[deg.]C.
Pour la seconde expérience, on réduit le catalyseur dans l'hydrogène pendant 2 heures à 566[deg.]C. Les conditions des expériences sont une pression de 7 atmosphères au manomètre, avec VSHL=1,5 et H2/HC=6,0. On règle la température pour obtenir 50% en poids d'hydrocarbures aromatiques dans le produit liquide en C5+, ce qui correspond à un indice d'octane recherche sans plomb de 89. Les résultats de la première expérience sont rassemblés au tableau IV.
TABLEAU IV
<EMI ID=22.1>
Notes
(1) Durée d'expérience, en heure
(2) Température, en [deg.]C, pour 50% en poids
d'hydrocarbures aromatiques
(3) Rendement en produit liquide en C5+
% en volume.
Les résultats de la seconde expérience sont rassemblés au tableau V.
TABLEAU V
<EMI ID=23.1>
Notes
(1) Durée d'expérience, en heure
(2) Température, en [deg.]C, pour 50% en poids
d'hydrocarbures aromatiques
(3) Rendement en produit liquide en C5+
% en volume.
Par conséquent, le catalyseur en gros cristaux conforme à l'invention a une durée de service excep-tionnellement longue, alors que le catalyseur en petits cristaux se désactive beaucoup plus rapidement. EXEMPLE 5. -
On exécute une cinquième série d'expériences pour démontrer les effets d'une baisse de la température. L'alimentation est la même que dans l'exemple
1. Les conditions expérimentales sont 490[deg.]C, 7 atmosphères au manomètre, VSHL=2,0 et H2/HC=6,0.
Le catalyseur pour les deux premières expériences est le catalyseur Pt/Ba/K/L préparé dans le troisième procédé de l'exemple 1, sauf que l'échange apportant le baryum est exécuté à trois reprises dans une solution de nitrate de baryum 1 M, ce qui n'augmente que faiblement la teneur en baryum.
Le catalyseur pour les deux dernières expériences est un catalyseur Pt/K/L préparé dans le second procédé de l'exemple 1.
Le résultats obtenus après 3 heures de travail sont rassemblés au tableau VI.
TABLEAU VI
<EMI ID=24.1>
Les résultats font ressortir une différence importante et surprenante dans l'effet exercé par la préparation sur les deux catalyseurs. La sélectivité du catalyseur contenant du baryum est sensiblement amélio-rée, tandis que celle du catalyseur exempt de baryum est sensiblement diminuée.
EXEMPLE 6.-
On soumet une alimentation de méthylcyclopentane débarrassé du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining à la déshydroisomérisation à
510[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre, à VSHL=2 et H2/HC=6 sur un catalyseur de déshydroisomérisation. On prépare le catalyseur (1) par échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium-baryum dans un volume suffisant d'une solution de nitrate de baryum 0,17 M pour apporter un excès de baryum par rapport à la capacité d'échange ionique de la zéolite, (2) par séchage du catalyseur zéolitique de type L chargé de baryum résultant, (3) par calcination du catalyseur à
590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)tétrammine, (5) par séchage du catalyseur, (6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7)
par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C.
L'alimentation contient 73% en poids de méthylcyclopentane. Les caractéristiques de distillation de l'alimentation sont : point initial/64,4[deg.]C,
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final/105,6[deg.]C. L'alimentation contient, en volume, 10% de paraffines, 80% de naphtènes et 10% d'hydrocarbures aromatiques. La conversion est de 78% après 3 heures et de 32% après 20 heures. La sélectivité pour la déshydroisomérisation est de 82 moles % après 3 heures et de
86 moles % après 20 heures.
EXEMPLE 7.-
On soumet une alimentation de distillation directe de pétrole d'Arabie débarrassée du soufre, de l'oxygène et de l'azote par hydrofining à la désalcoy-lation à 566[deg.]C sous 7 atmosphères au manomètre à VSHL=4 et H2/HC=3 sur un catalyseur de désalcoylation. On prépare le catalyseur (1) par échange d'ions d'une zéolite de type L au potassium-baryum, dans un.volume
<EMI ID=26.1>
pour apporter un excès de baryum par rapport à la capacité d'échange ionique de la zéolite, (2) par séchage du catalyseur zéolitique de type L chargée de baryum résultant, (3) par calcination du catalyseur à
590[deg.]C, (4) par imprégnation du catalyseur au moyen de 0,8% de platine à l'aide de nitrate de platine(II)té)trammine, (5) par séchage du catalyseur, (6) par calcination du catalyseur à 260[deg.]C, et (7) par réduction du catalyseur dans l'hydrogène à 480-500[deg.]C.
L'alimentation contient, en volume, 1% en C4,
<EMI ID=27.1>
prend, en volume, 78% de paraffines, 19% de naphtènes et 3% d'hydrocarbures aromatiques. Les résultats de l'expérience sont rassemblés au tableau VII ci-après
(tous les pourcentages étant donnés sur base pondérale). La conversion des paraffines en C6+ est de
96,04 moles % et la sélectivité en faveur de l'aromatisation est de 84,02.
TABLEAU VII
<EMI ID=28.1>
Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) une zéolite de type L,
(b) au moins un métal du groupe VIII, et
(c) un métal alcalino-terreux choisi entre le baryum, le strontium et le calcium.