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" PROCEDE ET CATALYSEUR POUR LA PRODUCTION D'UNE HUILE LUBRIFIANTE *
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La présente invention se rapporte aux catalyseurs, à leur préparation et aux procédés d'utilisation de ces catalyseurs. Elle concerne plus particulièrement les catalyseurs fixés sur un support et leur préparation, ainsi que les procédés d'utilisation de ces catalyseurs pour le traitement par hydrogénation de charges formées par les huiles lubrifiantes.
L'amélioration qualitative des charges formées par des huiles lubrifiantes par un processus d'hydrogénation catalytique poursuit deux objectifs importants. Elis cherche à atteindre tout d'abord un indice de viscosité plus élevé, et à fournir ensuite un indice d'iode plus faible dans l'huile lubrifiante traitée formant le produit obtenu. L'indtce de viscosité indique l'effet de variations de la température sur la viscosité d'une huile. Un lubrifiant à indice de viscosité élevé présente une variation de viscosité relativement faible avec la température; en conséquence, un lubrifiant de ce type a tendance à conserver de bonnes caractéristiques de viscosité même si la température à laquelle il est soumis dans un moteur de véhicule automobile augmente.
L'Indicé d'iode d'une huile est une.indication de la quantité de liaisons non saturées présentes dans les molécules à chaine droite ou cycliques qui forment l'huile à laquelle l'iode peut être ajouté. Il est désirable de mainte- nir l'indice d'iode d'une huile à une valeur aussi faible que possible, étant donné que des molécules présentant de telles liaisons non saturées ont une faible stabilité à l'oxydation et sont à l'origine de la formation de dépôts dans les conài-
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tions de température élevés régnant dans un moteur pendant son fonctionnement.
En conséquence, on voit qu'un procédé d'amélioration qualitatif des huiles lubrifiantes doit four- nir une huile ayant un indice de viscosité relativement élevé et un indice d'iode relativement faible, étant donné que cha- cune de ces caractéristiques indique que l'huile conserve des qualités de lubrification supérieures dans les conditions de température élevée que l'on rencontre au cours de l'utilisatio
Un procédé d'amélioration qualitative d'une huile lubrifiante consiste à soumettre cette huile à un traitement d'hydrogénation catalytique. Pour qu'un catalyseur convienne dans un traitement d'hydrogénation de ce type, il doit assurer une amélioration qualitative de la charge formée par l'huile lubrifiante, en fournissant un produit lubrifiant possédant à la fois un indice d'iode plus faible et un indice de viscosité plus élevé.
Pour la réduction de l'indice d'iode, le catalyseur utilisé doit posséder une certaine activité concernant l'hydrogénation des liaisons non saturées, étant donné qu'un faible indice d'iode indique un degré de saturation élevé. Ce type d'activité du catalyseur est connu soua la dénomination : activité d'hydrogénation. Afin d'être efficace dans la production d'une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé, le catalyseur doit posséder une activité appropriée de scission des noyaux.
La scission des noraux constitue un type de craquais très sélectif, au cours duquel les noyaux saturés .lui sont originellement présents dans une molé- cule ou qui sont formés par hydrogénation des substances aromatiques subtssent un craquage qui assure leur ouverture de préférence à l'élimination des chaînes latérales alcoylées partant des noyaux saturés. Ce type de craquage spécialisé est mis en éviàence par l'analyse qui montre que le nombre moyen des noyaux aromatiques et saturés par molécule est réduit;
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tandis que le poids moléculaire moyen demeure relativement constant.
Ainsi, un catalyseur actif du point de vue scission des noyaux convertit des molécules renfermant des noyaux in- dividuels ou fusionnés en molécules ayant un nombre moyen de noyaux plus faible, sans craquage excessif simultané des por- tions alipathiques de la molécule. Le traitement d'une char- ge formée par une hgile lubrifiante en vue d'obtenir un pro- duit ayant un nombre plus faible de noyaux par molécule, sans modification appréciable du poids moléculaire de ces molécules, confère un indice de viscosité plus élevé à l'huile.
Les compositions renfermant des métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe IV constituent des catalyseurs actifs pour l'amélioration qualitative, par hydrogénation, de charges formées par des huiles lubrifiantes.
Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que ces catalyseurs sont nettement améliorés en les déposant sur une matière formant support possédant une certaine activité de craquage, comme défini plus loin, et en les soumettant à une sulfuration. Quand ces catalyseurs sont déposés sur un support tel que décrit plus loin,et subissent une sulfuration, non seulement ils possèdent une activité excellente du point de vue hydrogénation et une activité également excellente au point de vue scission des noyaux, mais ils peuvent être régénérés plus facilement et ils ',ont des caractéristiques de vieillissement nettement supérieures par rapport à la forme non supportée.
Des recherches ont montré, suivant l'invention, que si des métaux du groupe VIII et de la colonne de gauche du groupe VI sont déposés sur un support cemmp décrit et sont soumis à une sulfuration, les catalyseurs résultants présentent une résistance beaucpup plus grande à la désactivation avec le temps que les sulfures non supportés des métaux du groupe
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VIII et de la colonne gauche du groupe VI. Des recherches ont montré également que l'on peut obtenir des catalyseurs d'hy- drogénation des huiles lubrifiantes particulièrement intéres- santes en utilisant, comme support, un catalyseur de craquage avant une activité de craquage relativement élevée comme dé- crit plus en détail plus loin.
Les catalyseurs suivant l'in- vention ont l'avantage important, par rapport aux catalyseurs non supportés, de pouvoir être régénérés d'une façon plus efficace et plus économique. Toutefois, à cause de la carac- téristique de longévité des catalyseurs suivant l'invention, on peut les utiliser pendant des intervalles de traitement continu extrêmement longs avant qu'une régénération de devien- ne nécessaire.
Les compositions catalytiques suivant l'invention comprennent les métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe VI à l'état sulfuré, déposés sur un support ayant. une activité de craquage comme décrit plus loin. Comme exemples de métaux appropriés de la colonne gauche du groupe VI, on peut mentionner le chrome, le molybdène et le tungstène, et comme exemples de métaux apropriés du groupe VIII on peut citer le fer, le cobalt et le nickel. De préférence, le métal de la colonne gauche du groupe VI est le tungstène et le métal proféré du groupe VIII est le nickel.
La quantité de métaux du groupe VIII et de métaux de la colonne gauche du groupe VI (considérés conjointement) présente dans le catalyseur doit être comprise entre 5 et 40 % du poids total du catalyseur (exprimé en ²létaux purs) De préférence, les métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe VI représentent de 10 % à 25 % du poids total du catalyseur. Le rapport atomique entre le métal de la colonne gauche du groupe VI et le métal du groupe VIII doit être compris entre 1 atome de métal de la/colonne gauche du
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groupe VI pour 0,1 atome du métal du VIII et 1 atome de métal de la colonne gauche du groupe VI pour 5 atomes de métal du groupe VIII.
Mais ce rapport est compris de préférence dans une gamme allant de 1 atome du métal de la colonne gauche du groupe VI pour 0,3 atome du métal du groupe VIII à 1 atome de métal de la colonne gauche du groupe VI pour 1 atomes du métal du groupe VIII.
Les métaux da groupe VIII et de la colonne gau- che du groupe VI doivent être présents sous forme de combinaisons et de mélanges avec le soufre. On a constaté que la quantité de soufre présente dans le catalyseur doit être comprise entre 2 et 23 % du poids du catalyseur. De préférence, la quantité de doufre présente doit être comprise entre 4 et 15 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs, suivant l'invention, peuvent ne pas être activés par un halogène, ou bien ils peuvent être traités au moyen d'un halogène, comme le fluor. Les catalyseurs, suivant l'invention, peuvent également être traités avec n'importe quel autre agent de traitement acide tel que l'anhydride sulfureux ou l'anhydride carbonique.
Les catalyseurs utilisés de préférence, suivant l'invention, sont traités par un halogène, et la quantité d'halogène déposée sur le catalyseur doit représenter entre 0,4 et 6 % du poids du catalyseur ; elle est comprise de préférence entre 0,6 et 2 % de ce poids total du catalyseur
Le support utilisé doit représenter une activité de craquage, et le degré de cette activité de craquage doit être déterminé judicieusement par rapport à l'échelle des activités de craquage de Kellogg, mise au point par la Société The M. W. Kellogg Company. Cette échelle définit l'activité de craquage en pourcentages volumétriques de conversion obtenus en faisant passer une charge normalisée à travers le cata-
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lyseur, dans des conditions d'essai également normalisées.
L'échelle d'activité de craquage de Kellogg est expliquée dans une publication intitulée " Physical, Cheminal and Catalytic Testing of Diakel Powderer Cracking Catalyst", qui est un rapport technique de laPotpoleum Research Division de la Société précitée et qui a paru en date du 7 juin 1943. Les supports utilisés, suivant l'invention, doivent posséder une activité de craquage qui équivaut, d'une façon générale, à un rapport de 14 à 80 % à ltachelle de Kellogg.
De préférence, le support devant être utilisé doit être du type présentant une activité correspondant à un équivalent de craquage atteiant 65 à 75 % à l'échelle de Kellogg. Ces valeurs se rapportent à l'activité de crquage de catalyseur à l'état non activé.
Afin de déterminer l'activité de craquage de Kellogg d'un catalyseur, on soumet celui-ci à des essais à l'état pulvérulent, dans les conditions de craquage suivantes:
Charge, gas-oil du centre des Etats-Unis de densité 0,849;
Température du catalyseur 454 ! 2,8 C;
Pression, atmosphérique;
Charge de catalyseur, 710 grammes;
Débit de l'huile, 500 ¯ 20 centimètres cubes par heure ;
Vitesse d'admission, environ 3 centimètre? à la seconde;
Poids d'huile par heure par poids de catalyseur, 0,6 0,02 ;
Durée de l'essai de craquage, 2 heures;
Azote injecté, 80 décimètres cubes par heure (vitesse linéaire 6 cm par seconde).
La charge d'huile utilisée dans les essais de
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craqaage est constituée par un gasoil léger du centre des Etats-Unis, présentant les caractéristiques suivant-sa-,
Densité 0,851.
Distillation A.S.T.M., point d'6bullition naissant:
0 C, 242;
5 %, 267;
10 %, 272:
20 %, 279;
30 %, 286 ;
40 5, 294;
50 %, 303 ;
60 %, 313;
70 %, 326;
80 %, 342;
90 %, 363;
95 %, 382;
Point final, 398.
Point d'aniline, 77 C.
Souffe, 0,29 % en poids.
Les variations admissibles dans les caractéristiques de la charge d'huile sont les suivantes:
Densité, 0,849 ¯ 0,003.
Distillation A.S.T.M., en C:
10 %, 271 ¯ 5,6:
50 %, 304 5,6;
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90 %, 366 µ;A;
Point final, 399 14.
Le catalyseur à soumettre à l'essai est traité par la chaleur à 454 C pendant une période de 2 heures avant l'essai. Ce traitement thermique est effectué en remplissant une cuvette en acier avec 1 100 g de catalyseur soumis à l'essai, et en
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l'iniroùuisanî àans un four à Muufic à eit-unlàtiûïi d'air qui
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a été chauffé au préalable à 454 ¯ 2,8 C. Le catalyseur doit demeurer dans ce four à moufle pendant 2 heures, le courant d'air s'écoulant sans arrêt. Le catalyseur est ensuite enlevé du four.
L'appareil d'essai du catalyseur à l'état pulvérulant eat constitué par un réacteur tubulaire comportant un serpentin de réchauffage et un filtre, un four, une cuve d' admission d'huile et une pompe, un condenseur, un collecteur et un sas de retenue, un compteur à gaz et l'équipement acces- soire* Lors du Fonctionnement de cet épuisement d'essai, on monte le réacteur et le serpentin de préchauffage à l'intérieur du four, et on envoie l'huile par pompage de la cuve d'alimentation au serpentin de préchauffage à travers des vannes de transfert. Les vapeurs d'huile pénètrent dans le réacteur par
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un pdit ofitice prévu à la partie inférieure du lit de fluide et s'écoulent vers le haut.
Le produit craqué quittant le lit pénètre dans une zone de décantation de plus grandes dimen- sions, passe à travers un filtre prévu dans la partie supé-
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risurs du r''P71ls' puis à t.rarara in gqAemjgntir, POUl'" par- venir dans un colledteur disposé dans un bain d'eau glacée.
Les gaz quittant le collecteur traversent une colonne de retenue refroidie à - 40 C, puis, un compteur à gaz, en direction d'un récipient recueillant le gaz.
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Le, ,Búetaur n' '1=:: est e,.)rz.4 r'1 un tronçon de conduit de 3,2 cm de diamètre, ayant une longueur de 1,4 m et surmonté d'un tronçon de 15 cm de conduit de 5 cm de diamètre renfermant un filtre à laine de verre. Un serpentin de préchauffage, constitué par 3 m de tube ayant un diamètre extérieur de 6 mm, est enroulé à l'extérieur du conduit de 3,2 cm de diamètre, et il est relié à un petit orifice ménagé dans le fond conique fixé sur ce dernier.
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Lors de la préparation de l'essai, on fait passer de l'azote à travers le serpentin de préchauffage et le réac- teur, avec un déoit de 57 dm3 par heure, ce qui représente en- viron l'équivalent du débit de la vapeur d'huile pendant l'essai. Le catalyseur est ensuite introduit lentement dans le réacteur, et celui-ci est alors fixé à l'intérieur du four chauffé. Le collecteur qui se trouve dans le système de récupération est maintenu à 0 C au moyen de gaz humide, et les sas de retenue sont maintenus à - 40 C et sont formés par un mélange 50-50 dtéthyl-glycol et d'eau, refroidi avec de la glace sèche.
On effectue ensuite un essai de craquage de 2 heures dans les conditions soulignées précédemment, en utilisant une charge telle que celle indiquée. Une fois cet essai terminé, on continue à faire passer de l'azote à raison de 85 dm3 par heure, pendant 30 minutes. On prélève ensuite le produit liquide au collecteur pour l'envoyer dans un flacon redroidi brusquement, on pèse et on place dans un réfrigérateur.
On doit attendre quelques minutes pour que le liquide retenu dans le sas puisse s'écouler par vidange. Le réacteur est ensuite extrait du four et le catalyseur est déversé dans un récipient et pesé.
Une fois l'essai de craquage terminé, on dispose de trois produits pouvant être soumis à l'analyse, à savoir le liquide total, le gaz total ct le catalyseur utilisé. La densité du produit liquide doit être déterminée à 1,7-4,4 C suivant la norme de l'A.S.T.M. n D-287-39-t. La distillation du produit liquide résultant de l'essai doit être effectuée suivant la méthode A.S.T.M. D-86-40 décrite dans la publication " Distillation of Gasoline, Naphta, Kerosene and Similar Petroleum Products" (le processus de distillation devant être utilisé Dour le gas-oil intrcduit dans l'appareil correspond
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à la norme A.S.T.M. D-158-. décrit dans la publication "A.S.T.M. Standarts for Petroleum Products and Lubricants").
L'analyse des produits gazeux provenant de l'appareil d'essai, qui renferment de l'anhydride car ..nique, de l'hydrogène, sul- furé et de l'air, doit être effectuée suivant la méthode a' Orsat. Ume détermination de la densité des gaz doit être effectuée par la méthode d'équilibrage d'Edwards. On effectue une détermination par analyse du carbone contenu dans le catalyseur usé en brûlant l'échantillon dans un courant d'oxygène, en absorbant le CO2 produit, et en déterminant le poids de CO2 absorbé. Il peut être nécessaire d'extraire l'huile du catalyseur avant l'analyse déterminant sa teneur en carbone.
On parvient à ce résultat par lavage avec 100-150 cm3 d'alcool, puis, aven 100-150 cm3 de tétrachlorure de carbone à 95 %.
Cette opération est suivie d'un séchage dans un four entre 191 et 204 C pendant une nuit. Après séchage, on détermine la teneur. en carbone du catalyseur extrait. La quantité d'huile extraite est déterminée par évaporation de l'extrait juscu'à ce qu'on ne détecte plus de tract. ? de tétrachlorure de carbons ou d'alcool. Le résidu qui demeure alors est formé par l'huile extraite du catalyseur.
On doit effectuer un équilibre quantitatif. Le centuple du poids total du produit liquide du produit gazeux et du carbone, divisé par le poids de la charge d'huile, représente l'équilibre pondéral en pourcentage. Pour qu'une opération d'essai soit acceptable, cet équilibre pondéral doit être compris entre 95 et 100 %.
Le degré d'activité de Kellogg du catalyseur est exprimé en volumes % de conversion obtenus dans les conditions d'essai normales- Le degré d'activité peut être calculé à partir des résultats des essais de la manière suivante :
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Produit liquide total (en grammes) Densité du produit liquide millilitres de produit liquide Produit liquide (millilitres) x volumes pour cent de distillat + pertes à 204 C = millitres d'essence, 100 Charge d'huile totale (grammes) = millilitres de la charge d'huile Densité de la charge Millilitres d'essence 100 = rendement en essence, volumes pour cent Millilitres de charge d'huile Millilitres de produit liquide - millilitres d'essence.
millilitres d'huile demeurée en cycle Millitres d'huile en cycle '##########' ' x 100 = volume de l'huile en cycle en % Millilitres de la charge d'huile 100 - volume % de l'huile en cycle. volume de conversion en % = activité de craquage de Kellogg en %
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Suivant l'invention, la matière utilisée comme support pour le catalyseur doit avoir une activité de craquage correspon- dant à un degré compris entre 14 et 80 % à l'échelle de Kellogg.
Bien que des catalyseurs ayant une activité de craquage cor- respondant à un degré compris entre 35 et 80 % à l'échelle de
Kellogg comprennent les catalyseurs usuels du commerce utili- sés pour effectuer une dissociation au hazard du carbone en liaisons carbonées, comme cela est nécessaire pour la production de l'essence, on a maintenant constaté, ce qui est en soi remarquable, que si l'on utilise ces matières comme supports pour les catalyseurs d'hydrogénation d'huiles lubrifiantes suivant l'invention, leur activité est extrêmement sélective en ce qui concerne la scission des noyaux, par opposition à l'activité de craquage agissant au hasard qu'ils présentent lorsqu'ils sont utilisés d'une autre manière.
Bien que l'invention ne soit pas limitée à une théorie particulière quelconque, il semble que la raison pour laquelle le support utilisé doit présenter au moins une certaine activité de craquage, c'est-à-dire au moins une activité correspondant à un degré de 14 % à l'échelle de Kellogg, réside dans lA fait qu'il peut ainsi particper à l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Par ailleurs, si le support utilisé présente une activité de craquage excessive, c'est-àdire s'il a une activité supérieure à 80 % à l'échelle de Kellogg, ce catalyseur peut produire un craquage concomitant important de portions aliphatiques de la molécule et, par suite, réduire fortement la fraction du produit obtenu qui peut être utilisée comme lubrifiant.
Par suite de cette théorie, les catalyseurs d'hydrogénation des huiles siccatives les plus désirables sont ceux qui possèdent une activité de craquage suffisante pour produire une scission des noyaux, mais insuffisante pour assurer un craquage concomitant excessif
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des parties aliphatiques de la molécule.
Suivant le procédé, objet de l'invention, un cata- lyseur renfermant des métaux de la colonne gauche du groupe VI et du groupe VIII à l'état sulfuré, fixé sur un support ayant une activité de craquage telle que défini précédemment, est amené en contact avec un courant d'huile formant la charge hy- drocarburée liquide désasphaltée, qui est plus lourde que l'huile lubrifiante désirée à titre de produit, en mélange avec un courant d'hydrogène, dans des conditions de température, de pression et de rapport hydrogène/huile de charge correspondant à une hydrogénation. On entend par "conditions d'hydrogénation" les conditions de température, de pression et de rapport hydrogène/huile formant la charge qui sont favorables à l'entretien d'une activité d'hydrogénation et d'une activité de scission des noyaux.
La charge doit être tout d'abord désasphaltée, afin de produire une huile lubrifiante de meilleure qualité et de maintenir également la formation du coke à une valeur minimum, en réduisant par suite la pollution du catalyseur. Le passage de la charge d'hydrocarbures liquides et de l'hydrogène peut s'effectuer pendant un fonctionnement en continu sensiblement plus long avec les catalyseurs 3upportés qu'avec des catalyseurs non supportés, étant donné que les catalyseurs supportés, suivant l'invention, vieillissent beaucoup plus lentement qu'ils ne le font à l'état non supporté.
L'expression "fonctionnement en continu" définit un procédé selon lequel le passage de la charge hydro arburée est assuré de façon continue à travers le réacteur, sans régénération du catalyseur, mais elle concerne également un procédé selon lequel le réacteur est mis en service de façon intermittente pour autant que le catalyseur qu'il renferme ne soit pas soumis à une régénération pendant cette période interimaire.
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On peut utiliser toute méthode désirée pour la préparation des catalyseurs suivit l'invention. Par exemple, on peut imprégner le support avec une solution renfermant un sel du métal de la colonne gauche du groupe VI et un s el du métal du groupe VIII. Les proportions des sels mis en solution sont réglées de manière à produira un catalyseur renfermant la quantité totale de métaux désirée, présents dans le rapport également désiré. Le support imprégné est ensuite séché à une température suffisamment élevée pour réduire les métaux imprégnés à la forme oxydée. On soumet ensuite le catalyseur à une sulfuration par traitement avec un g az contenant du soufre tel qu'un sulfure.
Le catalyseur peut également ne pas être activé par un halogène, mais il est traité de préférence avec un halogène tel que le fluor ou avec une solution d'acide fluorhydrique. Le support peut être traité avec l'halogène avant l'imprégantion avec les métaux, simultanément à cette imprégantion, ou après l'imprégnation avec les métaux.
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Tableau I
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<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> -411 <SEP> catalyseur
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Àge du catalyseur .'c..a1re pour fournir un produit 3AE ioe/20 -lC":11t/3C uniforme Catalyseur 6sti,ur Catalyseur auppeté 4ôn 8port4 cataly*eur ¯ )on supporté Volume de charge Nickel tu ltèri4 par fixé ai WLI rwou "ÎLI >lyre par fixé arxr 'p ' SUlhre formé ds de volume de catalyseur 75 % de 11110.: ;
ung.tàne-n1cke1 et de 25 % dtala1ne' bc OC o................... 416ex 401,1
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<tb> 50.................. <SEP> 401,7
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1000 ............... 416,6 403,9 150................. ça 200.................' 416, 406,1 250................. , 3 oo................. 417,2 407,8 j5v.... ¯ ¯ .......... 410,0
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<tb> 400................. <SEP> 417,4 <SEP> 411,1
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450................. ¯ 412,2 500................. t+17,$ 413,3 550................. ,u,.1.7, %l5;
60o................. 417,6 416,7 650................. 417, 417,6
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<tb> 700................. <SEP> 417,8 <SEP> 419,5
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750................. #lô,3 422,2 800 ................. 418,3 422,6 850................. 418,9 422$8
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<tb> 900................. <SEP> 419,5 <SEP> 423,9
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950................. 419,5 424,5 1000................ ¯ bzz7, d
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111o....,........... - 426,7
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<tb> 1150................ <SEP> ¯ <SEP> 427,2
<tb> 1200................ <SEP> ¯ <SEP> 428,9
<tb> 1250................
<SEP> ¯ <SEP> 430,6
<tb>
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On a montré dans le tableau T des caractéristi-
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ques de vieillissement comparatives d'un catalyseur nickeltungstène présulfuré fixé sur un support et d'un catalyseur
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sulfure de tungstène-nickel non supporté quand chacun de ces catalyseurs est utilise pour uneprocessus d'hydrogénation suivant l'invention, en utilisant à titre de charge un rédidu désaphaltâ en vue de la production d'huile pour moteurs de
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types s 10 w/go et SAS 20 V/30.
Dans l'exemple représenté dans le tableau I, les conditions de mo
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travail du procédé correspondent à une pres*1;n àwn*rique de
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252 kg par centimètre carré, à un débit volumétrique de 0,5 volume de liquide de charge hydrocarburée par volume de catalyseur et par heure, et à un taux de gas hydrogéné remis en cycle correspondant à 140 mètres cubes (dans les conditions normales de température et de pression) par baril, ce gaz ayaht une teneur en hydrogène de 95 %. Le catalyseur non sup-
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poPé utilisé est un sulfure ds u.::&t6nQ-ü.ickôl ayant un rapport atomique nickel-tungstène égal à 4/1.
Ce rapport nickel- tungstène égal à 4/1 est utilisa à des fins comparatives, étant donné qu'il correspond à l'une des formes les plus acti- ves de ce catalyseur non supporté. Le catalyseur est un cata-
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lyseur au nickel-tungstène sulfdrâ renfermant 25 % en poids de nickel et de tungstène, dans un rapport atomique égal à 0,5/1, fixé sur un support désigné par l'expression triple A, qui est fabriqué par la Société américaine American Cyanamid Company, et qui renferme 25 % d'alumine et 75 % de silice.
Les activités des catalyseurs supportés et non
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supportés sont indiques... .âv- îf3:! de la température moyen- ne nécessaire pour que l'activité du catalyseur ne diminue pas quand le débit de passage total est augmenté. En d'autres termes, le tableau I indique la température nécessaire pour compenser les pertes d'activité du catalyseur pendant son vieillissement, afin de fournir à titre de prcduit une huile lubrifia te multigrade de qualité constante. L'activité ini-
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zia1z du c.ciGCt.i,,7cui .uvt.%vï'vc 6 p1=a iaiblo #v l!ai#i
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du catalyseur non supporté, comme indiqué par les températures respectives de 416,1 C et de 401,1 C, qui sont les températures initiales nécessaires pour que chacun de ces catalyseurs four- nisse le même produit du point de vue qualitatif.
Toutefois, l'activité du catalyseur non supporté d'minue à une vitesse beaucoup plus grande que celle du cataly, sur supporté. Après le passage de 500 à 700 volumes de charge d'huile eviron par volume de catalyseur à travers le système, le catalyseur supporté a une activité comparable à celle de la forme non supportée. Comme montré sur le tableau I, pour un débit de passage total de 650 volumes d'huile formant la charge par volume de catalyseur, ce qui se produit après environ huit semaines de fonctionnement en continu, les températures de réaction requises pour que chaque catalyseur fournisse un produit de qualité constante se rejoignent aux environs de 418 C.
L'augmentation de température nécessaire avec le catalyseur non supporté pour entretenir son activité représente environ 2,5 C par semaine pour un débit volumétrique de l'huile formant la charge correspondant à 0,5 volume de liquide de .barge hydrocarburée par heure par volume de catalyseur, par comparaison avec seulement 0,33 C par semaine pour le même débit volumé- trique sur le catalyseur supporté. On remarquera que des températures élevées sont indésirables étant donné qu'elles tendent à modifier la sélectivité du craquag concernant la scission des noyaux, qui est nécessaire pour la production d'une huile lubrifiante de bonne qualité, en ramenant cette carettéristique de craquage à un type non sélectif, qui a pour conséquence la production d'essence.
On a montré dans le tableau I que le catalyseur nickel-tungstène sulfuré fixé sur un support présente des caractéristiques de vieillissement nettement supérieures à celles de la forme non supportée, et qu'après
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le passage ce 500 à 700 volumes de charge environ par volume par volume de catalyseur à travers le système, la forme appro-
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;;=i4e exïe des temipératuree moins sévères que la ferme non sunport4e pur fournir, à titre de produit, la nfme huile lu- rrifiante multigrade de qualité constante.
On a constaté également que les catalyseur? d'hy- drogénab@@ des huiles lubrifiantes fixés sur un support, suivant l'invention, demeurent sensiblement non affectés par des modifications de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge, tandis que la ferme non supportée est extrêmement sensible à toute variation de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge et subit un vieillissement beaucoup plus rapide lorsqu'il se produit une variation de ce rype des conditions de traitement.
Par exemple, on a effectué des essais en parallèle en utilisant un catalyseur non supporté formé de sulfure de tungstène et de nickel présentant un rapport nickel/tungstène égal à 4/1, et un catalyseur nickeltungstène sulfuré fixé sur un support triple A fourni par la Société American Cyanamid Company, le nickel et tungstène représentant 25 % du poids total du catalyseur avec un rapport nickel/tungstène égal à 0,5/1.
Au cours de chaque essai, on a traité un résidu désasphalté aux températures requises pour produire une huile pour moteurs SA 10 W/20 et SA± 20 @/30, à une pression de 252 kilogrammes par centimètre carré (pres- sion manométrique) avec un débit volumétrique égal à 0,5 volume de charge hydrocarburée liquide par volume de cataly- seur et par heure, et avec un courant de gas de charge de 140 mètres cubes normaux par baril, ce courant ayant une teneur de 95 %en hydrogène. Dans ces conditions stables, le catalyseur non supporté présente une vitesse de vieillissement de 2,5 C par semaine, tandis que la forme supportée présente
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une ite3e de vieillis3±ment d O,JJoC par semaine.
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Lors d'une réduction brusque de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge au cours de chaque essaie pour passer de 95 à 85 %, le catalyseur non supporté présente une variation brusque de la vitesse de vieillissement, qui passe de 2,5 C d'élévation de température par semaine à une élévation de température hebdomadaire de 4,7 C, qui devient alors nécessaire pour obtenir, à titre de produit, une huile pour moteur 10 W/20 et une huile 20W/30, tandis qu'aucune modification appréciable de la température de traitement n'est nécessaire pendant trois semaines environ après cette modification des conditions de travail dans le cas du catalyseur supporté pour que la quantité de l'huile lubrifiante formant le produit demeure inchangée.
Comme étudié précédemment, les supports utilisés ici sont ceux présentant une certaine activité de craquage, comme par exemple les matières à forte teneur en silice. Comme indiqué dans le tableau II, on dépose des catalyseurs nickeltungstène sulfurée sur diverses matières de support, come un alumino-silicate de calcium, les supports H-44 et H-42 fabriqués par la Société The Aluminium Company of America, le sup-
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- " - !- '.t't. port triple A est fabriqué par la Société Ameritan Cyanamid Company et le support MSA fabriqué par la Société Davison Cheminal Company, et on les emploie dans le traitement d'hydrogénation d'une huile lubrifiante formant la charge, à 388 C.
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Tableau II Nickel et tungstène représentant 25 % du poids total du catalyseur Catalyseur de base: et ayant un rapport atomique nickel-tungstène de 1 : 1
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<tb> Alumino-silicate <SEP> H-44 <SEP> fabriqué <SEP> H-42 <SEP> fabriqué <SEP> Triple <SEP> A <SEP> fabriqua <SEP> MSA <SEP> fabriqué
<tb> Nickel-tun <SEP> rtdne <SEP> sulfurë <SEP> de <SEP> calcium <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> par <SEP> société <SEP> société
<tb> Nickel-tungstène <SEP> sulfuré <SEP> renfermant <SEP> 90 <SEP> % <SEP> The <SEP> Aluminium <SEP> The <SEP> Aluminium <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> Parla <SEP> société <SEP> ' <SEP>
<tb> de <SEP> silicate <SEP> Company <SEP> Company <SEP> Cyanamid <SEP> Davison <SEP> Chemical
<tb> d'alumine <SEP> of <SEP> Amerioa <SEP> of <SEP> America <SEP> Company <SEP>
Company
<tb> Support <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> silice, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids............ <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 85
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> alumine, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids........... <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 25 <SEP> 15
<tb> Activité <SEP> de <SEP> craquage <SEP> du <SEP> support
<tb> Exprimé <SEP> en <SEP> % <SEP> selon <SEP> l'échelle <SEP> d'activités
<tb> de <SEP> Kellogg........................... <SEP> 17,7 <SEP> 42,5 <SEP> 64 <SEP> 73,9 <SEP> 68,1
<tb> Produit
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> lubrifiante <SEP> traitée <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> catalyscar <SEP> de <SEP> 388 C...........................
<SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 121 <SEP> 126 <SEP> 123
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> C <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> produire <SEP> une <SEP> huile <SEP> lubrifiante <SEP> ayant <SEP> un <SEP> indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> de
<tb> 125.....................................
<SEP> supérieure <SEP> 398 <SEP> 394 <SEP> 388 <SEP> 391
<tb> à <SEP> 427
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
L'huile lubrifiante formant la charge est constituée par un mélange renfermant deux tiers de distillat ordovicien ne pou- vant pas être pressé et un tiers de résidu désasphalté ayant un indive de viscosité de 99, la pression de la réaction étant de 210 kilogrammes par centimètre carré (pression manométrique) le débit volumétrique étant de 0,5 volume de clergé liquide par heure par volume de catalyseur, le débit de circulation de l'hydrogène correspondant à 140 mètres cubes normaux par baril sur la base d'un seul passage. Le support formé par l'alumino- silicate de calcium renferme 90 % d'alumino-silicate.
Les supports H-44, H-42, triple A et MSA renferment 0 %, 5 %, 75 %, et 85 % de silice respectivement, le reste de chacun de ces supports étant formé par de l'alumine. Les supports H-44, H-42, triple A et MSA présentent tous des activités de craquage relativement élevées, égales à 42,5, 64, 73,9 et 68,1 respectivement à l'échelle de Kellogg, et ils donnent des huiles lubrifiantes ayant l'indice de viscosité le plus élevé, tandis que le support formé par l'alumino-silicate de calcium, qui a une activité de craquage relativement faible, égale à 17,7 à l'échelle de Kellogg, donne à titre de produit une huile lubrifiante ayant l'indice de viscosité le plus faible.
En outre, on voit à l'examen de ce tableau que les catalyseurs qui ont les activités les plus élevées à l'échelle de Kellogg exigent les températures de réaction les plus faibles pour fournir un produit ayant un indice de viscosité donné. Les catalyseurs fixés sur les supports H-44, H-42, triple A et MSA exigent respedtivement des températures de 398 C, 394 C, 388 C et 391 C pour fournir des huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité égal à 125, tandis que le catalyseur fixé sur l'alumino-silicate de calcium exige une température supérieure à 427 C pour donner une huile lubrifiante ayant même indice de viscosité.
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On peut utiliser des supports synthétiques ou naturels ayant l'activité de craquage correcte. On peut emplo- yer également des matières autres que les compositions renfer- mant de l'alumine et de la silice. Par exemple, on peut utili- ser une base ne renfermant pas d'alumine, telle qu'une base magnésie-silice. Dans ce type de support, le pourcentage de magnésie utilisé peut être identique au pourcentage d'alumine qu'il remplace.
Des recherches ont montré qu'un catalyseur nickel- tungstène supporté peut être utilisé avec une efficacité maxi- mum pour l'amélioration qualitative des huiles lubrifiantes ou pour l'hydrogénation d'autres charges hydrocarburées pour la production d'huiles lubrifiantes quand le poids total du nickel et du tungstène fixés sur le support est compris entre
5 et 40 % du poids total du catalyseur, et de préférence quand le poids du nickel et du tungstène représente approxi- mativement de 10 % à 20 % du poids total du catalyseur. En outre, des recherches ont montré que le rapport atomique entre le nickel et la tungstène fixé* sur le support constitué un élément critique pour la qualité de l'huile lubrifiante pro- duite.
Ce rapport entre le tungstène et le nickel doit être' compris entre 1 :0,1 et1:5 et pour obtenir des résultats op- tima, le rapport atomique entre le tungstène et le nickel présents dans le catalyseur doit être compris entre 1 :0,3 et1:4 environ.
On a constaté, en. outre, que les conditions de sulfuration sont importantes, à la fois pour l'activité d' hydrogénation et pour l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Des recherches ont montré que la sulfuration du catalyseur supporté nickel-@ungstène doit être effectuée de préférence dans un courant d'hudrogène et d'acide sulfhydri- que renfermant de 5 à 100 % d'acide sulfhydrique, pendant 2 à 10 heures, à une température de 316 à 482 C, et sous une '
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pression de 1 à 10 atmosphères. La quantité de soufre fixée sur le catalyseur doit être comprise généralement entre 2 et 23 % par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 4 et 15 % par rapport au poids de catalyseur total.
L'invention sera mieux comppise à la lecture des exemples suivants. On fait passer une charge liquide formée de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et de un tiers de résidu ordovicien désasphalté, en mélange avec de l'hydrogène, sur un catalyseur nickel-tungstène supporte sulfuré, dans des conditions de réaction corres- pondant à une pression manométrique de 210 kg/cm2, à untdébit volumétrique de 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, et à un débit de circulation d'hydrogène pur (un seul passage) correspondant à 140 m3 normaux d'hydrogène sensiblement pur par baril.
On effectue les essais à diffé- rentes températures, comprises dans la gamme allant de 379 à 396 C. Les catalyseurs nickel-tungstène sulfurés utilisés au cours des essais sont fixé? par imprégnation sur un support triple A fabriqué par la Société American Cyanamid Company, qui renferme 75 % de silice et 25 % d'alumine. On forme des grains à partir du support triple A de manière à obtenir une granulométrie comprise entre 2,00 et 0,84 mm. Le pourcentage total de métaux fixés sur le support varie de 36 à 10 %, tout en conservant un rapport constant entre le tungstène et le nickel, compris entre 1 et 0,5 pour chaque catalyseur utilisé.
Les résultats de l'essai, exprisés à la fois en indices de viscosité et en indices d'iode, sont indiqués sur le tableau 3.
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Tableau III
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<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> Pourcentage <SEP> total <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
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nickel et do tungstène sur un réaction pendant lubrifiant aupport 25 fi alunine -7$ % un réaction pendant lubrifiant support 251,,Ç alumni -75 % ellic à un r pmet atonique constant l'essai traité alckel7tuagotè de 1101,5 00 3à $ 25 % la $ -o Indice de viecoeite 111 112 113,? 37*.*..*.**"" indice d'iode llîp2 -fx4, "ï'0 38.............. Iice de viscosité 117 123 120 Indice d'iode 4,2 1,4 ito ,0 Indice viscosité 132 396..............
Ii'ce diode 1 %,2 1,4 1,0 Les données mentionnées dans le tableau III montrent qu'un catalyseur d'hydrogénation pour huiles lubrifiantes supporté, du-type nickel-tungstène sulfuré, est améliora par réduction de la quantité de métaux actifs qui imprègnent le support à 25 en poids ou moins. La meilleure huile lubrifante, à la fois du point de vue accroissement d'indice ae viscosité et du point de vue réduction d'indice d'iode, est obtenue quand on utilise un catalyseur supporté renfermant 25 % ou 10 de métaux actifs.
Des résultats satisfaisants sont indiqués peur la gamme Allant de 10 à 25 % de métaux actifs, mais les résultats optima sont obtenus en utilisant un catalyseur renfermant 25 de métaux actifs. Ce tableau montre que la combinaison optimum d'indice de viscosité élevé et d'indice d'iode réduit est obtenue quand
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on emploie in catalyseur supporté .t t 1 --.r. i ¯ sulfuré renfermant 25 de métaux actifs, et que les valeurs obtenues avec ce catalyseur supérieures à celles atteintes par l'hydronation d'huile lubrifiante en présence d'un catalyseur présentant une teneur totale plus élevée en métaux actifs.
Ona montré sur le tableau IV comment l'indice de viscosité et l'indice d'iode d'une huile lubrifiante sont
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3..ff'cct3 par 1é i lßüi':e Cü:nZC le tungstène ez le #1<keî au
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catalyseur supporté. Ce tableau IV montre les résultats des essais effectués en faisant varier le rapport atomique entre le tungstène et le nickel du catalyseur, tout en maintenant le poids total (en pourcentage) de ces métaux à une valeur constante. Pour l'obtention des données indiquées sur le tableau 4, la charge et les conditions de réaction sont demeu-
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rées inchangées par, rapj>ort à celles Indiquées précédemnent, la seule modification résidant dans la composition du catal y- seur utilisé.
La charge est formée par deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et pari- un tiers de résidu ordovicien désasphalté. L'hydrogénation est effectuée sous une pression manométrique de 210 kg par centimètre carré , avec 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, 140 m3 normaux d'hydrogène sensiblement pur par baril, et à des températures de réaction de 379 C. Le catalyseur utilisé au cours de ces nouveaux essais renferme 25 % de métaux actifs fixés sur un support triple A de la Société Américan Cyanamid Company, formé de 75 % de silice et de 25 % d'alumine.
Le catalyseur est sulfuré. Bien que le pourcentage total en poids de métaux actifs fixas sur le support demeure constant, les rapports atomiques entre le tungstène et le nickel varient entre 1/4 et 1/0,1 au cours des essais. Les indices de viscosité et les indices d'iode du produit résultant de ]'utilisation de différents rapports atomiques tungstène-nickel sont indiqués sur le tableau IV.
Tableau IV.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> d@ <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> .Rapport <SEP> atomique <SEP> tungstène/nickel
<tb> sur <SEP> un <SEP> support <SEP> 25% <SEP> alumine <SEP> 75 <SEP> %
<tb> réacteur <SEP> pendant <SEP> lubrifiant <SEP> silice <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> total <SEP> constant <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> de <SEP> nickel <SEP> glus
<tb> l'essai <SEP> traité <SEP> tungstène <SEP> sur <SEP> le <SEP> support
<tb> C <SEP> 1:4 <SEP> 1:1 <SEP> 1:0,5 <SEP> 1:0,25 <SEP> 1:
@
<tb>
EMI26.3
379 jlndice de viscosité 118 116 117 116,5 118 jy............. iß",dice d'iode...... 4,4 1 2 1 2 tt .Indics viscosité 12$ 'l2 ' l2? ' 1' 388 l'Indice viscosité 125 1126 22 119 1119 3$8............. indice d'iode...... 9, ,8 ' Î,2/ 1,éq 1,6
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En ce qui concerna les indices de viscosité, le tableau IV montre qu'un catalyseur renfermant au moins autant, de nickel que de tungstène présente des qualités supérieures, étant donné que les catalyseurs à forte teneur en nickel omme servent leur activité de scission des noyaux dans des condi- tions de température de plus en plus svères. Le tableau IV montre que si le rapport atomique est égal à l'unité,
l'indice de viscosité de l'huile lubrifiante hydrogénée fromant le produit présente une amélioration optimum quand la température de réaction est élevée de 379 à 388 C. Pour un rapport atomique tungstène-nickel égal à 1/1, l'indice de viscosité d' huile augmente de 10 points quand la température de réaction passe de 379 à 388 C. L'augmentation d'indice de viscosité n'est que de 7 points quand la teneur en nickel du catalyser supporté est augmentée jusqu'à un rapport tungstène-nickel égal à 1/4.
Toutefois, le tableau IV montre que l'effet de la réduction de la proportion de nickel est encore plus défavorable, étnt donné que, si cette proportion nickel-tungstène est abaissée jusqu'aux rapports 1/0,5, 1/0,25 et 1/0,1, l'amélioration d'indice de viscosité accompagnant une élévation de température de réaction de 3790 à 388 C n'est que de 5, 2,5 et 1 respectivement.
On voit en conséquence que le rapport entre le tungstène et le nickel fixés sur le catalyseur supporté est critique, et que les résultats optima du point de vue activité de scission des noyaux, dans les conaitions de température de plus en plus sévères, sert obtenus lorsque le catalyseur renferme d'une façon générale au moins autant de nickel que de tungstène sur le support, et plus spécialement lorsqu'il présente un rapport atomique tungstène-nickel com- pris entre 1/1 et 1/4.
Bien que des catalyseurs dont le rapport entre le tungstène et le nickel est compris entre 1:1 et 1:4 fixés
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sur un support, se révèlent supérieurs aux catalyseurs à faible teneur en nickel du point de vue indice de viscosité le tableau IV montre que ces catalyseurs sont inférieurs aux catalyseurs à faible teneur en nickel, en ce qui concerne l'activité d'hydrogénation, du point de vue réaction de l'in- dice dtiode. Toutefois, les recherches ont montré que le d faut d'activité d'hydrogénation de ces catalyseurs à forte teneur en nickel peut être surmonté par des conditions de sulfuration améliorées du catalyseur ou par activation à l' aide d'un halogène.
L'effet des conditions de sulfuration sur l'activité d'hydrogénation d'un catalyseur nickel-tungstène fixé sur un support et sulfuré est prouvé par des essais additionnels, au cours desquels deux catalyseurs à 25 % de métaux actifs sulfurés de façon indépendante, présentant chacun un rapport de 1:1 entre le tungstène et le nickel et fixés sur un catalyseur triple A de la Société American Cyanamid Company, sont utilisés pour hydrogéner une huile lubrifiante.
On soumet le premier de ces catalyseurs à une sulfuration par le procédé décrit ci-après, tandis que l'autre est sulfuré dans les conditions de sulfuration améliorées faisant l'objet de l'invention. Le premier catalyseur est sulfuré par traitement avec un courant formé par un mélange de 90 % de H2 et de 10 % de SH2 pendant 8 heures, à 316 C, et sous une pression de 1 atmosphère. Le procédé perfectionné suivant l' invention utilise 100 % de SH2 à 427 C pendant 12 heures, sous une pression d'au moins 2 atmosphères. Ce procédé convient d'une façon remarquable pour un catalyseur non activé par un halogine, et des conditions légèrement différentes peuvent être désirables pour un catalyseur activé par un halogène.
Les catalyseurs sulfurés dans ces dernières conditions fournissent, comme on peut le démontrer, un meilleur rendement en huile lubrifiante et une activité d'hydrogénation supérieure.
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La comparaison d'un catalyseur sulfuré selon la technique antérieure et d'un catalyseur préparé dans les conditions de sulfuration faisant l'objet de l'invention, exprimée en fonction de l'indice d'iode et de la relation indice de giscosité rendement d'une huila lubrifiante est établie dans les tableaux V et VI. On traite au cours de ces essais des portions du même mélange ordovicien dans les conditions de réaction inchangées, à savoir sous une pression manométrique de 210 kg/cm2, avec 0,5 volume de charge de liquide par heure par volume de catalyseur, et avec 147 m3 normaux d'hydrogène par baril.
Tableau V.
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<tb>
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> sulfuration
<tb> d'un <SEP> catalyseur <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> de
<tb> nickel-tungstène <SEP> ayant <SEP> un
<tb> Température <SEP> d'hy- <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> rapport <SEP> tungstène-nickel <SEP> d
<tb> 1:1 <SEP> fixé <SEP> sur <SEP> un <SEP> support
<tb> drogénation <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> lubri- <SEP> formé <SEP> de <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> silice <SEP> et
<tb> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alumine.
<tb> l'huile <SEP> lubrifiante <SEP> fiante <SEP> traitée
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2 <SEP> 100% <SEP> de <SEP> SH2
<tb> 316 C-8 <SEP> heures <SEP> 427 C-12 <SEP> @@
<tb> 1 <SEP> atmosphère <SEP> 2 <SEP> atsphèr
<tb> C
<tb> 379............... <SEP> Indice <SEP> d'iode. <SEP> 8,6 <SEP> 3,4
<tb> 388 <SEP> ................ <SEP> Indice <SEP> d'iode.
<SEP> 7,8 <SEP> 2,8
<tb>
Le tableau V montre qu'un catalyseur nickel-tungstène fixé sur un support présente une plus grande activité d'hydrogénation quand il est sulfuré suivant le procédé de sulfuration, objet de l'invention. Ce tableau V établit la comparaison entre deux catalyseurs du type nickel-tungstène à 25 % de métaux nickel égal à 1:1 et fixés sur un support triple actifs, ayant un rapport tungstène/de la Société American Cyanamid Company, ce support étant formé par 75 % de silice et 25 % d'alumine, l'un des catalyseurs ayant été sulfuré par
<Desc/Clms Page number 30>
le procédéusuel, tandis que l'autre a été traité dans les conditions précitées.
On remarquera qu'en utilisant cette nouvelle technique de sulfuration, le catalyseur résultant est capable de produire une huile lubrifiante ayant un indi- ce d'iode égal à 3,4, par comparaison avec l'indice d'iode égal à 8,6, qui est obtenu quand le catalyseur culture de la façon usuelle est employé à une température d'hydrogénation de 379 C. Quand la température d'hydrogénation est égale à
388 C, le catalyseur produit par la nouvelle technique de sul- furation est capable de fournir une huile lubrifiante ayant u indice d'iode égal à 2,8, par comparaison avec un indice d'iode égal à 7,8 qui peut être atteint lorsque le catalyseur de sulfuration sulfuré de la façon usuelle est utilisé.
Le traitement objet de l'invention, fournit un catalyseur ayant une meilleure activité d'hydrogénation, et cette technique de sulfuration a également un effet avantageux sur l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Afin de montrer que ces nouvelles conditions de sulfuration sont capables de produire un cata- lyseur possédant une activité supérieure de scission des noyaux, on a établi sur le tableau VI une comparaison entre un catalyseur préparé selon cette technique nouvelle et un catalyseur préparé selon les techniques de sulfuration habi- tuelles.
Tableau VI.
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<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> sulfuration <SEP> d'un
<tb> viscosité <SEP> Quantité <SEP> d'huile <SEP> lu- <SEP> catalyseur <SEP> à <SEP> 25 <SEP> de <SEP> nickelde <SEP> l'hui- <SEP> brifiante <SEP> correspon- <SEP> tungstène <SEP> ayant <SEP> un <SEP> rapport <SEP> tungle <SEP> lubri- <SEP> dant <SEP> à <SEP> chaque <SEP> indice <SEP> stène-nickel <SEP> de <SEP> 1:
1 <SEP> fixé <SEP> sur
<tb> fiante <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> un <SEP> support <SEP> formé <SEP> de <SEP> 75% <SEP> de <SEP> silitraitée <SEP> ce <SEP> et <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alumine
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2
<tb> heures <SEP> 427 C-12 <SEP> heures
<tb> 1 <SEP> atmosphère <SEP> 2 <SEP> atmosphères
<tb> 120...... <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> volume <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> 125...... <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> volume <SEP> 65 <SEP> 72,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Ce tableau VI montre qu'un catalyseur tungstènenickel présentant un rapport de 1:
1 et une concentration de 25 %, sulfuré dans les conditions suivant l'invention, est capable de produire une huile lubrifiante ayant une relation indice de viscosité-rendement amélioréeipar rapport à un catalyseur analogue,sulfuré dans les conditions usuelles. Les tableaux V et VI montrent, suivant l'invention, qu'un catalyseur tungstène-nickel fixé sur un support, sulfuré dans les conditions de l'invention, est non seulement capable de produire une huile lubrifiante ayant un indice diode fortement réduit, mais peut également fournir une huile lubrifiante ayant une relation redement-viscosité meilleur qu'un catalyseur sulfuré dans les conditions habituelles.
L'invention n'est pas limitée aux conditions de sulfuration spécifiques mentionnées ci-avant. Par exemple, on obtient un catalyseur d'hydrogénation des huiles lubrifiantes nickel-tungstène sulfuré fixé sur un support de qualité supérieure quand on soumet du nickel et du tungstène fixés sur un support, dans les pourcentages en poids et avec les rapports atomiques précités, à une sulfuration dans un courant renfermant de 10 à 100 % d'acide sulfhydrique, à une température de 316 C à 482 C et sous une pression de 1 à 10 atmosphères, pendant 2 à 10 heures.
Alors qu'un appareil tungstène-nickel compris entre 1:1 et 1;4 est désirable afin que le catalyseur conserve son activité de scission des noyaux quand la température de réaction augmente, on constate qu'une teneur en nicKel légèrement plus faible est désirable au point de vue relation rendement-viscosité de l'huile lubrifiante traitée obtenue à titre de produit.
Le tableau 7 montre que l'obtention d'un produit ayant un indice de viscosité égal à 120 au moyen d'un caues-
<Desc/Clms Page number 32>
talyseur tungstène-nickel présentant un rapport égal à 1:4 peut être assurée avec un rendement égal à 68 .
Tableau VII.
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<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> vis- <SEP> Quantité <SEP> d'hui-Rapport <SEP> atomique <SEP> de <SEP> métaux
<tb> coait1 <SEP> le <SEP> lubrifiante <SEP> tungstène-nickel, <SEP> fixés <SEP> sur <SEP> u
<tb> cosité <SEP> de <SEP> l'hui <SEP> correspondant <SEP> port <SEP> formé <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alu-
<tb> à <SEP> chaque <SEP> indice <SEP> <SEP> et <SEP> de <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> silice <SEP> pou
<tb> le <SEP> lubrifiante <SEP> de <SEP> viscosité* <SEP> un <SEP> poids <SEP> total <SEP> onstant <SEP> de <SEP> 25
<tb> d <SEP> nickel <SEP> et <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> sur
<tb> traitée <SEP> le <SEP> support.
<tb>
1:4 <SEP> 1:1 <SEP> 1:0,5 <SEP> 1:0,
<tb> 120............ <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.. <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 82 <SEP> 77
<tb> 125............ <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.. <SEP> 53 <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
Un catalyseur correspondant à un rapport égal à 1:1 fournit un rendement de 72 %, un catalyseur présentant un rapport égal à 1:0,5 donne un rendement de 82 % et un catalyseur pré- @entant un rapport de 1:0,25 fournit un rendement de 77 %.
Par suite, le catalyseur tungstène-nickel correspondant un rapport 1:0,5 parait le plus avantageux en ce qui concerne la relation rendement-indice de viscosité* Des résultats corres- pondant= sont indiques sur le tableau VII, qui concerne la production d'une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité égal à 125. Les catalyseurs d'essai mentionnés dans le tableau VII sont sulfurés.
On a constaté que les catalyseurs faisant 1( objet de l'invention. peuvent oncore être améliorés en les traitant avec un halogène pur tel que le fluor ou avec un composé contenant un halogène comrne l'acide fluorhydrique* L'activation par un halogène des catalyseurs suivant l'invention augmente leur activité, à la fois en ce qui concerne l'hydrogénation (ce qui est indiqué par une réduction des indices d'iode) et la scission des noyaux (ce qui est indiqué pour une augmentation de l'indice de viscosité).
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La quantité d'halogène fixée sur le catalyseur doit être comprise entre 0,4 et 6 %, et de préférence la teneur en halogène du catalyseur est comprise entre 0,6 et 2 %.
Un avantage important de l'utilisation d'un catalyseur active par un halogène réside de-ne le fait qu'il suffit alors de prévoir une température d'hydrogénation plus faible pour obtenir une huile lubrifiante ayant un indice de visco-
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a . s,q,;,,+ sité donné.
Par exemple, le catalyseur niekti-tunsstène fixai sur un support, qui exige une température de 15 C plus élevée au début du travail pour obtenir le même indice de viscosité qu'un catalyseur nickel-tungstène non supporté a, une fois trai- té avec du fluor, une activité accrue, de sorte que les tempé- ratures nécessaires dépassent initialement de moins de 5,6 C celles utilisées quand on utilise du sulfure de tungstène-ni- ckel non supporté pour obtenir le même indice de viscosité.
L'activation par un halogène peut être assurée en traitant le support au moyen d'un halogène avant l'addition des métaux. Le catalyseur terminé peut également être traité par un halogène. En outre, le traitement par un halogène peut être effectué simultanément à l'imprégnation des métaux actifs sur le support, en supprimant alors une phase de séchage pen- dant le procédé de préparation du catalyseur. L'halogène uti- lisé de préférence est le fluor, qui peut se présenter sous
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forme d'acide fluorhvdric:c. L'àütiu dtautree composés du fluor au support ou au catalyseur terminé, par exemple de solutions aqueuses de fluorures métalliques: peut assurer également une activation. En plus du fluor, les autres halogènes, en particulier le chlorure, peuvent être également employés à titre d'antivateurs ou de promoteurs.
L'activation par an halogène augmente l'activité du catalyseur de manière à permettre l'emploi de supports à plus forte teneur en alumine.
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A titre d'exemple, on traite 10 g de support triple A fabrique par la Société American Cuanamid Company et renfermant 75 % de silice et 25 % d'alumine avec 30C g d'une solution aqueuse à 2,5 % de HF pendant 15 minutes, à 21-32 C et à la pression atmosphérique. On constate que cette base renferme 1,25 % en poids de fluor. Ce support est imprégné avec 25 % de nickel et de tungstène dans un rapport de 1:1, et il est sulfuré à 316 C pendant heures avec un mélange formé de 90 % d'hydrogène et de 10 % d'acide sulfhydrique, sous une pression d'une atmosphère.
On utilise le catalyseur résultant pour l'hydrogénation du même mélange formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu désasphalté ordovicien qui est utilisé au cours des essais précédents. On effectue les traitements d'hydrogénation à des températures de 379 C, 388 C et 396 C, avec un débit volumétrique de 0,5 volume de liquide de charge hydrocarburé par heure et par volume de catalyseur, sous une pression de 210 kg/cm2 (pression manométrique) et avec 140 m3 normaux d' hydrogène par baril. La densité de la charge est égale à
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C,9C3 et la viscosité est égale à 13 ---..... ¯40¯'-¯- à 36 "C, et à 13,6 centistokes à 99 C.
L'indice de viscosité de charge est égal à 99 et l'indice d'iode est égal à 14,1.On prépare un catalyseur analogue qui n'a pas été trait$ avec du fluor et qui est utilisé pour l'hydrogénation du mélange ordovicien dans des conditions analogues. Les résultais des essais effec-
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tués à 379*C, 3880C et 3g6 C sont indiqués dans le tableau VIII ci-après, à titre de comparaison:
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Tableau VIII.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> Catalyseur
<tb> du <SEP> réacteur <SEP> Propriétés <SEP> Non <SEP> activé <SEP> Activé
<tb> pendant <SEP> l'essai <SEP> du <SEP> lubrifiant <SEP> traité <SEP> par <SEP> par
<tb> le <SEP> fluor <SEP> le <SEP> fluor
<tb> C
<tb> 379............ <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 116 <SEP> 121
<tb> 379............ <SEP> Indice <SEP> d'iode....... <SEP> 8,9 <SEP> 1,5
<tb> 388 <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 126 <SEP> 129
<tb> 388............ <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> ....... <SEP> 7,9 <SEP> 1,5
<tb> 396............ <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 128 <SEP> 136
<tb> 396............ <SEP> Indice <SEP> di@ode.......
<SEP> 1,5
<tb>
On voit, l'examen du tableau VIII, que pour les trcis températures indiquées) l'utilisation d'un catalyseur activé par le fluor donne une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité plus élevé et un indice d'iode plus faible que celle obtenue par l'utilisation d'un catalyseur non activé par le fluor.
Comme indiqué précédemment, on peut préparer le catalyseur supporté suivant l'invention par imprégnation d'un support, en faisant suivre cette opération d'une sulfuration. Par exemple, lors de la préparation d'un catalyseur tungstène- nickel, dans un rapport de 1 :0,5, une teneur de 25 %, on prépare la solution d'imprégnation à partir de solutions aqueuses de nitrate de nickel et-. de méta-tungstate d'ammonium (pH = 5) ces solutions renfermant 28,1 % de WO3 et 4,53 % de NiO. On soumet ensuite cette solution à une imprégnation sous vide sur un support triple A de la Société American Cyanamid Company, formé par 75 % de silice et 25 % d'alumine, à partir duquel on a formé des granulés ayant une grosseur comprise entre 2,0 et 0,84 mm.
On sèche ensuite les catalyseurs à 121 C pendant 24 heures et un les calcine a 538 C pendant 10 heures.
La teneur du catalyseur final en métal est de 2,46 % de nickel
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et de 21,7 % de tungstène. On le soumet ensuite de préférence à une sulfuration pendant 12 heures à 427 C, sous une pression de deux atmosphères, dans un courant formé de 100 % de SH2.
Si désiré, on peut soumettre le catalyseur terminé à une acti- vation avec un halogène tel que le fluor, ou bien la matière formant le support, peut être activée par un halogène avant ou pendant l'imprégnation des métaux.
Les conditions d'hydrogénation utilisées au cours des essais mentionnés précédemment ne constituent pas une limitation des conditions réactionnelles dans lesquelles on peut utiliser les catalyseurs suivant l'invention. Par exemple, on peut employer ces catalyseurs suivant l'invention pour l'hydrogénation d'une charge formée par une huile lubrifiante désasphaltée dans une gamme de pressions allant de 105 à 700 kg par centimètre carré (pression manométrique). La pression de traitement doit être au moins égale à 105 kg/cm2 (pression manométrique) afin de maintenir l'activité d'hydrogénation qui est nécessaire à la production d'une huile lubrifiante ayant un faible indice d'iode. La température de traitement peut être comprise entre 343 C et 402 C au cours d'un essai utilisant un catalyseur xrais.
Les températures initiales de doivent pas dépasser 402 C, afin d'avoir la certitude que la totalité du craquage soit du type provoquant une scission des noyaux plutôt que du type non sélectifs fournissant de l'essence. La limite de température supérieure peut s'élever jusqu'à 441 C après que le catalyseur a été suffisapment désactivé par suite de longues périodes d'utilisation. La température maximum doit tre comparable au degré d'activation du catalyseur, afin de donner la certitude que le craquage ne s'effectue pas au hasard, mais demeure sélectif et tende à provoquer una scission des noyaux. Les débits volumétriques peuvent être compris entre 0,25 et 2,0 volumes de liquide de charge hydrocarburée par heure et par volume de catalyseur.
Le débit de circulation de l'hydrogène peut être compris entre
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57 et 420 m3 normaux d'hydrogène par baril. Le débit de cir- culation de l'hydrogène ne doit pas dépasser notablement 420m3 normaux par baril étant donné que des débits de circulation dépassant cette valeur aboutissent à un craquage non sélectif plutôt qu'à un craquage provoquant une scission des noyaux.
La charge utilisée doit être tout d'abord désasphaltêe, et elle doit avoir un indice de carbone de Conradson inférieur à 4,5 envrion, de façon telle que la formation de carbone pendant l'hydrogénation demeure minimum, ce qui maintient ainsi à une valeur minimum le vieillissement du catalyseur par suite de la formation de coke. L'efficacité du catalyseur supporté qui est sulfuré suivant l'invention n'est pas limitée à une charge particulière, et ce catalyseur peut être utilisé pour produire une huile lubrifiante améliorée en utilisant, à titre de charge, n'importe quelle huile hydrocarburée désasphaltée plus lourde que l'huile lubrifiante désirée, comme une autre huile lubrifiante un résidu, ou du pétrole brut.
On remarquera que les catalyseurs sulfurés suivant l'invention sont nettement supérieurs aux catalyseurs analogues sous forme non sulfurée ou oxydée. Par exemple, un mélange de charge formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu désasphalté est introduit dans des réacteurs séparés renfermant un catalyseur sulfuré suivant l'invention et un catalyseur analogue non sulfuré. Les conditions de réaction de chaque réacteur sont les suivantes : température388 C, pression manométrique égale à 210 kg/cm2, débit 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, et débit d'hydrogène 140 m3 normaux par baril. Les produits provenant de chaque réacteur sont prélevés à sa partie supérieure à 385 C.
Parmi le produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré, 77 % en volume de la charge ont un indice de viscosité égal à 122, tandis que
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le produit provenant du réacteur renfermant. le catalyseur non sulfuré n'est formé que pour 71 en volume (sur la base de la charge) de matière ayant un indice de viscosité de 122. Le pro- duit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré a un indice d'iode égal à 1,8 et une teneur en matières aromati- ques égale à 2,0, tandis que le produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré a un indicé d'iode égal à 5,8 et une teneur en matières aromatiques égale à 6,0.
Au cours d'un essai séparé durant lequel la seule modification apportée aux conditions de tragail correspond à une température d'hydrogénation de 379 C, le produit du r4acteur renfermant le catalyseur sulfuré contient 85 % en volume, sur la base de la charge, d'une huile ayant un indice de viscosité de 118, tandis que le produit du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré ne renferme que 78,5 % en volume d'huile ayant un indice de viscosité de 118, sur la base de la charge.
Au cours d'un autre essai encore, durant lequel on prélève l'huile lubrifiante formant le produit à 385 , tandis que la température d'hydrogénation est égale à 400 C, 58,5 % en volume (sur la base de la charge) du produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré sont formés par une huile ayant un indice de viscosité égal à 130, tandis que 49,0 % en volume seulement (sur la base de la charge) du produit du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré ont un indice de viscosité égal à 130.
Exemple 1.- On introduit un mélange formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu ordovicisn désasphalté ayant une densité de 0,903, une viscosité de 143 centistokes à 38 C et de 13,6 ceritistockes à 99 C, un indice de viscosité de 99, et un indice d'iode égal à 14,1, dans un réacteur d'hydrogénation utilisant un catalyseur cobalt-molybdène sulfuré fixé sur un
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support formé de 25 %, d'alumine et de 75 % de silice.
Le catalyseur cobalt-molybdène représente 25 % du poids total du catalyseur, et ces métaux sont présents dans un rapport atomique égal à l'unité, le catalyseur étant sulfuré à l'aide d' un courant formé à 100 % par de l'acide sulfhydrique, à 427 C et sous une pression de deux atposphères, pendant 12 heures.
On effectua la réaction à une température de 396 C, sans une pression manométrique de 210 kg/cm, avec un débit volumétrique représentant 0,5 volume de charge liquide par heure par volume de catalyseur, et avec un débit de circulation d'hydrogène sensiblement pur traversant une seule fois le réacteur correspondant à 140 m3 normaux par baril. On obtient une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé et un faible indice d'iode.
Exemple 2.- On introduit un mélange formé de deux tiers de distillât ordovicien ne pouvant être pressé et d'un tiers de résidu ordovicien désasphalté ayant une densité de 0,903, une viscosité égale à 143 centistokes à 38 C, et à 13,6 centistokes à 99 C, un indice de viscosité de 99 et un indice d'iode égal à 14,1, dans un réacteur d'hydrogénation utilisant un catalyseur fer-chrome fixé sur un support formé de 15 % d'alumine et de 85 % de silice. Le fer et le chrome représentent 10 % du poids total du catalyseur, et ils sont présents dans un rapport atomique égal à 1:0,5 entre le chrome et le fer.
Le catalyseur est sulfuré à l'aide d'un courant formé à 100 % par de l'acide sulfhydrique à 427 C, sous une pression de 2 atmosphères, pendant 12 heures. On effectue la réaction à une température de 379 C, sous une pression manométrique de 245 kg/cm2, avec un débit volumétrique égal à un volume de liquide de charge par heure et par volume de catalyseur, et avec une circulation d'hydrogène sensiblement pur égale à 113 m3 normaux par baril, l'hydrogène traversant une
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seule fois le réacteur. On obtient à titre de produit une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé et un faible indice dtiode.
Le terme "baril" mentionné ci-avant est une mesure de volume correspondant à 159 litres.
Les détails de mise en oeuvre peuvent tire modifiés, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'une huile lubrifiante, consistant à amener un catalyseur sulfuré, formé par un métal appartenant à le colonne gauche du groupe VI et par un métal du groupe VIII, fixé sur un support présentant une activité de craquage, en contact avec un courant d'huile de charge hy- drocarburée liquide désasphaltée, plus lorde que l'huile lubrifiante à produire, en mélange avec un courant d'hydrogène , dans des conditions de température, de pression et de rapport hydrogène-charge Marrant une hydrogénation, à recueillir l' effluent de ce traitement d'hydrogénation, et à séparer de
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cet effluent '- la fraction for'née par 1 'huile lubrifiante de bonne qualité.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS AND CATALYST FOR THE PRODUCTION OF A LUBRICATING OIL *
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The present invention relates to catalysts, their preparation and methods of using these catalysts. It relates more particularly to catalysts attached to a support and their preparation, as well as to the methods of using these catalysts for the treatment by hydrogenation of feeds formed by lubricating oils.
The qualitative improvement of the fillers formed by lubricating oils by a catalytic hydrogenation process pursues two important objectives. Elis seeks to first achieve a higher viscosity index, and then to provide a lower iodine number in the treated lubricating oil forming the product obtained. The viscosity index indicates the effect of changes in temperature on the viscosity of an oil. A high viscosity index lubricant exhibits a relatively small change in viscosity with temperature; therefore, a lubricant of this type tends to retain good viscosity characteristics even as the temperature to which it is subjected in a motor vehicle engine increases.
The Iodine Index of an oil is an indication of the amount of unsaturated bonds present in the straight chain or cyclic molecules that form the oil to which iodine can be added. It is desirable to keep the iodine value of an oil as low as possible, since molecules with such unsaturated bonds have low oxidative stability and are responsible for the formation of deposits in the conai
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high temperature conditions prevailing in an engine during operation.
Accordingly, it is seen that a process for the qualitative improvement of lubricating oils must provide an oil having a relatively high viscosity index and a relatively low iodine number, since each of these characteristics indicates that the The oil retains superior lubricating qualities under the high temperature conditions encountered in use.
A method of improving the quality of a lubricating oil consists in subjecting this oil to a catalytic hydrogenation treatment. In order for a catalyst to be suitable in a hydrogenation treatment of this type, it must ensure a qualitative improvement in the charge formed by the lubricating oil, by providing a lubricant product having both a lower iodine number and a lower iodine number. higher viscosity index.
For the reduction of the iodine number, the catalyst used must have some activity regarding the hydrogenation of unsaturated bonds, since a low iodine number indicates a high degree of saturation. This type of activity of the catalyst is known under the name: hydrogenation activity. In order to be effective in producing a lubricating oil having a high viscosity index, the catalyst must have a suitable core scission activity.
The splitting of norals is a very selective type of crackle, in which the nuclei saturated with it are originally present in a molecule or which are formed by hydrogenation of the aromatic substances undergo cracking which ensures their opening in preference to removal. alkylated side chains starting from the saturated rings. This type of specialized cracking is highlighted by the analysis which shows that the average number of aromatic and saturated rings per molecule is reduced;
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while the average molecular weight remains relatively constant.
Thus, a nucleus scission active catalyst converts molecules having individual or fused nuclei to molecules having a lower average number of nuclei without simultaneous excessive cracking of the alipathic portions of the molecule. The treatment of a load formed by a lubricating clay in order to obtain a product having a lower number of nuclei per molecule, without appreciable modification of the molecular weight of these molecules, confers a higher viscosity index on oil.
The compositions containing metals of group VIII and of the left column of group IV constitute active catalysts for the qualitative improvement, by hydrogenation, of fillers formed by lubricating oils.
The research which resulted in the invention has shown that these catalysts are significantly improved by depositing them on a support material having some cracking activity, as defined below, and subjecting them to sulfurization. When these catalysts are supported on a support as described later, and undergo sulfurization, not only do they have excellent activity from the hydrogenation point of view and also excellent activity from the point of view of ring scission, but they can be regenerated more. easily and they ', have markedly superior aging characteristics compared to the unsupported form.
Research has shown, according to the invention, that if metals from group VIII and the left column of group VI are deposited on a cemmp support described and are subjected to sulfurization, the resulting catalysts exhibit much greater resistance to the deactivation over time that unsupported sulphides of the metals of the group
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VIII and the left column of group VI. Research has also shown that hydrogenation catalysts of particularly valuable lubricating oils can be obtained by using as a carrier a cracking catalyst with relatively high cracking activity as described in more detail in more detail. far.
The catalysts according to the invention have the important advantage over unsupported catalysts that they can be regenerated in a more efficient and economical manner. However, because of the longevity characteristic of the catalysts of the invention, they can be used for extremely long continuous processing intervals before regeneration becomes necessary.
The catalytic compositions according to the invention comprise metals from group VIII and from the left column of group VI in the sulfurized state, deposited on a support having. cracking activity as described below. As examples of suitable left column metals of Group VI, there may be mentioned chromium, molybdenum and tungsten, and as examples of suitable metals of Group VIII there may be mentioned iron, cobalt and nickel. Preferably, the metal of the left column of group VI is tungsten and the profused metal of group VIII is nickel.
The quantity of metals from group VIII and metals from the left column of group VI (considered together) present in the catalyst must be between 5 and 40% of the total weight of the catalyst (expressed in pure lethals). Preferably, the metals of group VIII and the left column of group VI represent from 10% to 25% of the total weight of the catalyst. The atomic ratio between the metal of the left column of group VI and the metal of group VIII must be between 1 metal atom of the left column of the
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group VI for 0.1 atom of metal from VIII and 1 atom of metal from the left column of group VI for 5 atoms of metal from group VIII.
But this ratio is preferably included in a range going from 1 atom of the metal of the left column of group VI for 0.3 atom of the metal of group VIII to 1 atom of metal of the left column of group VI for 1 atom of the metal. of group VIII.
The metals of Group VIII and of the left column of Group VI must be present in the form of combinations and mixtures with sulfur. It has been found that the amount of sulfur present in the catalyst must be between 2 and 23% of the weight of the catalyst. Preferably, the amount of doufer present should be between 4 and 15% of the weight of the catalyst.
The catalysts according to the invention may not be activated with a halogen, or they may be treated with a halogen, such as fluorine. The catalysts according to the invention can also be treated with any other acidic treatment agent such as sulfur dioxide or carbon dioxide.
The catalysts preferably used according to the invention are treated with a halogen, and the quantity of halogen deposited on the catalyst must represent between 0.4 and 6% of the weight of the catalyst; it is preferably between 0.6 and 2% of this total weight of the catalyst
The support used should represent cracking activity, and the degree of this cracking activity should be judiciously determined relative to the Kellogg Cracking Activity Scale developed by The M. W. Kellogg Company. This scale defines the cracking activity in volumetric percentages of conversion obtained by passing a standardized load through the catalyst.
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lyser, also under standardized test conditions.
The Kellogg Cracking Activity Scale is explained in a publication entitled "Physical, Cheminal and Catalytic Testing of Diakel Powderer Cracking Catalyst", which is a technical report of the Potpoleum Research Division of the aforementioned Company and which appeared dated June 7, 1943. The supports used, according to the invention, should have a cracking activity which is equivalent, in general, to a ratio of 14 to 80% to the Kellogg's ltachelle.
Preferably, the support to be used should be of the type exhibiting an activity corresponding to a cracking equivalent of up to 65-75% on a Kellogg scale. These values refer to the cracking activity of the catalyst in the unactivated state.
In order to determine the Kellogg cracking activity of a catalyst, it is subjected to tests in the powder state, under the following cracking conditions:
Charge, diesel from the central United States of density 0.849;
Catalyst temperature 454! 2.8 C;
Atmospheric pressure;
Catalyst charge, 710 grams;
Oil flow, 500 ¯ 20 cubic centimeters per hour;
Intake speed, about 3 centimeters? to the second;
Weight of oil per hour per weight of catalyst, 0.6 0.02;
Duration of the cracking test, 2 hours;
Nitrogen injected, 80 cubic decimeters per hour (linear speed 6 cm per second).
The oil charge used in the
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craqaage consists of a light diesel fuel from the center of the United States, exhibiting the following characteristics,
Density 0.851.
A.S.T.M. distillation, incipient boiling point:
0 C, 242;
5%, 267;
10%, 272:
20%, 279;
30%, 286;
40 5.294;
50%, 303;
60%, 313;
70%, 326;
80%, 342;
90%, 363;
95%, 382;
End point, 398.
Aniline point, 77 C.
Souffle, 0.29% by weight.
The permissible variations in the characteristics of the oil charge are as follows:
Density, 0.849 ¯ 0.003.
A.S.T.M. distillation, in C:
10%, 271 ¯ 5.6:
50%, 304 5.6;
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90%, 366 µ; A;
End point, 399 14.
The catalyst to be tested is heat treated at 454 ° C. for a period of 2 hours prior to testing. This heat treatment is carried out by filling a steel cuvette with 1100 g of the catalyst under test, and by
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the iniroùuisanî in a Muufic oven with eit-unlàtiûïi of air which
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was preheated to 454 ¯ 2.8 C. The catalyst should remain in this muffle furnace for 2 hours with the air stream flowing continuously. The catalyst is then removed from the oven.
The powder catalyst test apparatus consists of a tubular reactor comprising a reheat coil and filter, furnace, oil inlet vessel and pump, condenser, manifold and heater. airlock, gas meter and ancillary equipment * During Operation of this test exhaustion, the reactor and preheating coil are mounted inside the furnace, and the oil is pumped out from the feed tank to the preheating coil through transfer valves. Oil vapors enter the reactor through
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a pdit ofitice provided at the bottom of the fluid bed and flow upward.
The cracked product leaving the bed enters a settling zone of larger dimensions, passes through a filter provided in the upper part.
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risurs du r''P71ls 'then at t.rarara in gqAemjgntir, POUl' "reach a collector placed in an ice water bath.
The gases leaving the collector pass through a retaining column cooled to -40 C, then, a gas meter, towards a vessel collecting the gas.
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The,, Búetaur n '' 1 = :: is e,.) Rz.4 r'1 a section of duct 3.2 cm in diameter, having a length of 1.4 m and surmounted by a section of 15 cm of 5 cm diameter duct enclosing a glass wool filter. A preheating coil, consisting of 3 m of tube having an external diameter of 6 mm, is wound outside the 3.2 cm diameter duct, and it is connected to a small hole made in the conical bottom fixed on this last.
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In preparing for the test, nitrogen is passed through the preheating coil and the reactor, at a rate of 57 dm3 per hour, which is approximately the equivalent of the flow rate of the reactor. oil vapor during the test. The catalyst is then introduced slowly into the reactor, and the latter is then fixed inside the heated oven. The collector in the recovery system is maintained at 0 C by means of wet gas, and the retaining locks are maintained at -40 C and are formed by a 50-50 mixture of ethyl glycol and water, cooled with dry ice.
A 2 hour cracking test is then carried out under the conditions outlined above, using a load such as that indicated. Once this test is complete, nitrogen is continued to pass at a rate of 85 dm3 per hour for 30 minutes. The liquid product is then taken from the collector to send it into a suddenly cooled flask, weighed and placed in a refrigerator.
We must wait a few minutes for the liquid retained in the airlock to drain out. The reactor is then removed from the furnace and the catalyst is poured into a container and weighed.
After the cracking test is complete, there are three products available for analysis, namely total liquid, total gas and catalyst used. The density of the liquid product must be determined at 1.7-4.4 C according to the A.S.T.M. standard. n D-287-39-t. The distillation of the liquid product resulting from the test must be carried out according to the A.S.T.M. D-86-40 described in the publication "Distillation of Gasoline, Naphta, Kerosene and Similar Petroleum Products" (the distillation process to be used for the gas oil introduced in the apparatus corresponds to
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to A.S.T.M. D-158-. described in the publication "A.S.T.M. Standards for Petroleum Products and Lubricants").
Analysis of the gaseous products from the test apparatus, which contain carbon dioxide, hydrogen, sulfur and air, should be carried out according to the Orsat method. A determination of the density of the gases must be carried out by the Edwards balancing method. A determination by analysis of the carbon contained in the spent catalyst is made by burning the sample in a stream of oxygen, absorbing the CO2 produced, and determining the weight of CO2 absorbed. It may be necessary to extract the oil from the catalyst prior to analysis to determine its carbon content.
This is achieved by washing with 100-150 cm3 of alcohol, followed by 100-150 cm3 of 95% carbon tetrachloride.
This is followed by drying in an oven between 191 and 204 C overnight. After drying, the content is determined. carbon of the extracted catalyst. The quantity of oil extracted is determined by evaporation of the extract until no more leaflets are detected. ? of carbon or alcohol tetrachloride. The residue which then remains is formed by the oil extracted from the catalyst.
We must achieve a quantitative equilibrium. One hundred times the total weight of the liquid product of the gaseous product and the carbon, divided by the weight of the oil charge, represents the weight balance in percent. For a test run to be acceptable, this weight balance must be between 95 and 100%.
The degree of Kellogg activity of the catalyst is expressed in volume% conversion obtained under normal test conditions - The degree of activity can be calculated from the results of the tests as follows:
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Total liquid product (in grams) Density of liquid product milliliters of liquid product Liquid product (milliliters) x volume percent distillate + losses at 204 C = milliliters of gasoline, 100 Total oil charge (grams) = milliliters of oil load Density of the load Milliliters of gasoline 100 = gasoline yield, volumes per cent Milliliters of oil load Milliliters of liquid product - milliliters of gasoline.
milliliters of oil left in cycle Milliliters of oil in cycle '##########' 'x 100 = volume of oil in cycle in% Milliliters of oil charge 100 - volume% of the oil in cycle. conversion volume in% = Kellogg cracking activity in%
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According to the invention, the material used as the support for the catalyst should have a cracking activity corresponding to a degree of between 14 and 80% on the Kellogg scale.
Although catalysts having a cracking activity corresponding to a degree between 35 and 80% on a scale of
Kellogg understand the usual commercial catalysts used to effect random dissociation of carbon into carbon bonds, as is necessary for the production of gasoline, it has now been found, which is in itself remarkable, that if the these materials are used as supports for the lubricating oil hydrogenation catalysts according to the invention, their activity is extremely selective as regards the scission of the nuclei, as opposed to the cracking activity acting at random which they exhibit when used in any other way.
Although the invention is not limited to any particular theory, it appears that the reason why the support used must exhibit at least some cracking activity, i.e. at least one activity corresponding to a degree of 14% on the Kellogg scale, lies in the fact that it can thus participate in the cleavage activity of the catalyst rings. On the other hand, if the support used exhibits excessive cracking activity, i.e. if it has an activity greater than 80% on the Kellogg scale, this catalyst can produce significant concomitant cracking of aliphatic portions of the molecule. and thereby greatly reducing the fraction of the product obtained which can be used as a lubricant.
As a result of this theory, the most desirable drying oil hydrogenation catalysts are those which possess sufficient cracking activity to produce ring cleavage, but insufficient to provide excessive concomitant cracking.
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aliphatic parts of the molecule.
According to the process, object of the invention, a catalyst containing metals from the left column of group VI and of group VIII in the sulfurized state, fixed on a support having a cracking activity as defined above, is introduced. in contact with a stream of oil forming the deasphalted liquid hydrocarbon feedstock, which is heavier than the desired lubricating oil as a product, in admixture with a stream of hydrogen, under conditions of temperature, pressure and of hydrogen / feed oil ratio corresponding to hydrogenation. The term “hydrogenation conditions” means the conditions of temperature, pressure and hydrogen / oil ratio forming the feed which are favorable to the maintenance of a hydrogenation activity and a cleavage activity of the nuclei.
The feed must first be deasphalted, in order to produce a better quality lubricating oil and also to keep the formation of coke to a minimum, thereby reducing pollution of the catalyst. The passage of the feed of liquid hydrocarbons and hydrogen can take place during a substantially longer continuous operation with the supported catalysts than with unsupported catalysts, since the supported catalysts according to the invention, age much more slowly than they do in the unsupported state.
The expression "continuous operation" defines a process according to which the passage of the hydroarburized feedstock is ensured continuously through the reactor, without regeneration of the catalyst, but it also relates to a process according to which the reactor is put into service of intermittently, provided that the catalyst it contains is not subjected to regeneration during this interim period.
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Any method desired for the preparation of the catalysts can be used following the invention. For example, the support can be impregnated with a solution containing a salt of the left column metal from Group VI and a salt from the metal from Group VIII. The proportions of the salts in solution are adjusted so as to produce a catalyst containing the total quantity of metals desired, present in the ratio also desired. The impregnated support is then dried at a temperature high enough to reduce the impregnated metals to the oxidized form. The catalyst is then subjected to sulfurization by treatment with a sulfur containing gas such as a sulfide.
The catalyst may also not be halogen activated, but it is preferably treated with a halogen such as fluorine or with a hydrofluoric acid solution. The support can be treated with halogen before the impregnation with the metals, simultaneously with this impregnation, or after the impregnation with the metals.
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Table I
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<tb>
<tb> Average <SEP> temperature <SEP> -411 <SEP> catalyst
<tb>
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Age of catalyst .'c..a1re to provide a product 3AE ioe / 20 -lC ": 11t / 3C uniform Catalyst 6sti, ur Coated catalyst 4ôn 8port4 cataly * eur ¯) on supported Volume of charge Nickel tu ltèri4 by fixed ai WLI rwou "ÎLI> lyre by fixed arxr 'p' SUlhre formed of catalyst volume 75% of 11110 .:;
ung.tàne-n1cke1 and 25% dtala1ne 'bc OC o ................... 416ex 401.1
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<tb>
<tb> 50 .................. <SEP> 401.7
<tb>
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1000 ............... 416.6 403.9 150 ................. that 200 ........ ......... '416, 406,1 250 ................., 3 oo .............. ... 417.2 407.8 j5v .... ¯ ¯ .......... 410.0
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<tb>
<tb> 400 ................. <SEP> 417.4 <SEP> 411.1
<tb>
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450 ................. ¯ 412.2 500 ................. t + 17, $ 413.3 550. ................, u, .1.7,% l5;
60o ................. 417.6 416.7 650 ................. 417, 417.6
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<tb>
<tb> 700 ................. <SEP> 417.8 <SEP> 419.5
<tb>
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750 ................. # lô, 3 422.2 800 ................. 418.3 422.6 850 ................. 418.9 $ 422 8
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<tb>
<tb> 900 ................. <SEP> 419.5 <SEP> 423.9
<tb>
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950 ................. 419.5 424.5 1000 ................ ¯ bzz7, d
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<tb>
<tb> 1050 ................ <SEP> 426.1
<tb>
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111o ...., ........... - 426.7
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<tb>
<tb> 1150 ................ <SEP> ¯ <SEP> 427.2
<tb> 1200 ................ <SEP> ¯ <SEP> 428.9
<tb> 1250 ................
<SEP> ¯ <SEP> 430.6
<tb>
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We have shown in table T the characteristics
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comparative aging ques of a presulfurized nickel-tungsten catalyst fixed on a support and of a catalyst
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unsupported tungsten-nickel sulfide when each of these catalysts is used for a hydrogenation process according to the invention, using as feed a desaphalta residue for the production of engine oil.
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s 10 w / gb and SAS 20 V / 30 types.
In the example shown in Table I, the conditions of mo
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process work correspond to a pres * 1; n àwn * ric of
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252 kg per square centimeter, at a volumetric flow rate of 0.5 volume of hydrocarbon feed liquid per volume of catalyst and per hour, and at a rate of re-cycled hydrogen gas corresponding to 140 cubic meters (under normal temperature conditions and pressure) per barrel, this gas has a hydrogen content of 95%. The catalyst not sup-
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The poPe used is a ds u.::&t6nQ-ü.ickôl sulfide having a nickel-tungsten atomic ratio equal to 4/1.
This 4: 1 nickel-tungsten ratio is used for comparative purposes, since it corresponds to one of the more active forms of this unsupported catalyst. The catalyst is a catalytic
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Sulfed nickel-tungsten lyser containing 25% by weight of nickel and tungsten, in an atomic ratio equal to 0.5 / 1, fixed on a support designated by the expression triple A, which is manufactured by the American company American Cyanamid Company, and which contains 25% alumina and 75% silica.
The activities of supported catalysts and not
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supported are indicated ... .âv- îf3 :! of the average temperature necessary so that the activity of the catalyst does not decrease when the total flow rate is increased. In other words, Table I indicates the temperature necessary to compensate for the losses of activity of the catalyst during its aging, in order to provide, as a product, a multigrade lubricated oil of constant quality. The activity initiates
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zia1z du c.ciGCt.i ,, 7cui .uvt.% vï'vc 6 p1 = a iaiblo #v l! ai # i
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of unsupported catalyst, as indicated by the temperatures of 416.1 C and 401.1 C, respectively, which are the initial temperatures required for each of these catalysts to provide the same qualitatively product.
However, the activity of the unsupported catalyst decreases at a much greater rate than that of the supported catalyst. After passing from about 500 to 700 volumes of oil feed per volume of catalyst through the system, the supported catalyst has activity comparable to that of the unsupported form. As shown in Table I, for a total flow rate of 650 volumes of oil forming charge per volume of catalyst, which occurs after about eight weeks of continuous operation, the reaction temperatures required for each catalyst to provide. a consistent quality product come together at around 418 C.
The temperature increase necessary with the unsupported catalyst to maintain its activity represents approximately 2.5 ° C. per week for a volumetric flow rate of the oil forming the feed corresponding to 0.5 volume of hydrocarbon barge liquid per hour per volume. of catalyst, compared to only 0.33 C per week for the same volume flow rate over the supported catalyst. It will be appreciated that high temperatures are undesirable since they tend to modify the selectivity of cracking for core scission, which is necessary for the production of good quality lubricating oil, reducing this characteristic of cracking to a type. non-selective, which results in the production of gasoline.
It has been shown in Table I that the nickel-tungsten sulfide catalyst fixed on a support has aging characteristics markedly superior to those of the unsupported form, and that after
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passing approximately 500 to 700 feed volumes per volume per volume of catalyst through the system, the appropriate form
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;; = i4e exies less severe temperatures than the non-sunported farm to supply, as a product, the nfme multigrade lubricating oil of constant quality.
It was also found that the catalyst? lubricating oils supported on a carrier according to the invention remain substantially unaffected by changes in the hydrogen content of the gas stream forming the filler, while the unsupported farm is extremely sensitive to any change in the hydrogen content of the gas stream forming the feed and undergo much more rapid aging when there is such a change in the processing conditions.
For example, tests were carried out in parallel using an unsupported catalyst formed from tungsten nickel sulphide having a nickel / tungsten ratio equal to 4/1, and a sulphurized nickeltungsten catalyst attached to a triple A support supplied by the company. American Cyanamid Company, the nickel and tungsten representing 25% of the total weight of the catalyst with a nickel / tungsten ratio equal to 0.5 / 1.
In each test, a deasphalted residue was treated at the temperatures required to produce SA 10 W / 20 and SA ± 20 @ / 30 engine oil at a pressure of 252 kilograms per square centimeter (gauge pressure) with a volumetric flow rate equal to 0.5 volume of liquid hydrocarbon feedstock per volume of catalyst and per hour, and with a feed gas stream of 140 normal cubic meters per barrel, this stream having a hydrogen content of 95%. Under these stable conditions, the unsupported catalyst exhibits an aging rate of 2.5 ° C. per week, while the supported form exhibits
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one O, JJoC aging site per week.
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Upon a sudden reduction in the hydrogen content of the gas stream forming the feed during each attempt to go from 95 to 85%, the unsupported catalyst exhibits a sharp change in the aging rate, which goes from 2.5 C of temperature rise per week to a weekly temperature rise of 4.7 C, which then becomes necessary to obtain, as a product, a 10 W / 20 motor oil and a 20 W / 30 oil, while no appreciable change in processing temperature is necessary for about three weeks after this change in working conditions in the case of the supported catalyst so that the amount of lubricating oil forming the product remains unchanged.
As previously studied, the supports used here are those exhibiting a certain cracking activity, such as, for example, materials with a high silica content. As shown in Table II, nickel-sulfide nickel catalysts were deposited on various support materials, such as calcium aluminosilicate, supports H-44 and H-42 manufactured by The Aluminum Company of America, the support material.
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The triple A port is manufactured by the Ameritan Cyanamid Company and the MSA carrier manufactured by the Davison Cheminal Company, and are employed in the treatment of hydrogenation of a lubricating oil forming oil. load, at 388 C.
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Table II Nickel and tungsten representing 25% of the total weight of the catalyst Base catalyst: and having a nickel-tungsten atomic ratio of 1: 1
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<tb> Alumino-silicate <SEP> H-44 <SEP> manufactured <SEP> H-42 <SEP> manufactured <SEP> Triple <SEP> A <SEP> manufactured <SEP> MSA <SEP> manufactured
<tb> Nickel-tun <SEP> rtdne <SEP> sulfurë <SEP> from <SEP> calcium <SEP> by <SEP> the <SEP> company <SEP> by <SEP> the <SEP> company <SEP> by <SEP> company <SEP> company
<tb> Nickel-tungsten <SEP> sulphide <SEP> containing <SEP> 90 <SEP>% <SEP> The <SEP> Aluminum <SEP> The <SEP> Aluminum <SEP> by <SEP> the <SEP> company <SEP> Parla <SEP> society <SEP> '<SEP>
<tb> of <SEP> silicate <SEP> Company <SEP> Company <SEP> Cyanamid <SEP> Davison <SEP> Chemical
<tb> alumina <SEP> of <SEP> Amerioa <SEP> of <SEP> America <SEP> Company <SEP>
Company
<tb> Catalyst <SEP> <SEP> support
<tb> <SEP> content in <SEP> silica, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight ............ <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 75 < SEP> 85
<tb> Content <SEP> in <SEP> alumina, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight ........... <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 25 <SEP > 15
<tb> <SEP> activity <SEP> cracking <SEP> of the <SEP> support
<tb> Expressed <SEP> in <SEP>% <SEP> according to <SEP> the <SEP> scale of activities
<tb> of <SEP> Kellogg ........................... <SEP> 17.7 <SEP> 42.5 <SEP> 64 <SEP> 73.9 <SEP> 68.1
<tb> Product
<tb> <SEP> index of <SEP> viscosity <SEP> of <SEP> lubricating oil <SEP> <SEP> treated <SEP> at <SEP> a <SEP> temperature <SEP> of <SEP> catalystcar <SEP> of <SEP> 388 C ...........................
<SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 121 <SEP> 126 <SEP> 123
<tb> Temperature <SEP> of the <SEP> catalyst <SEP> in <SEP> C <SEP> necessary <SEP> for <SEP> to produce <SEP> a <SEP> lubricating oil <SEP> <SEP> having <SEP > a <SEP> index <SEP> of <SEP> viscosity <SEP> of
<tb> 125 .....................................
<SEP> superior <SEP> 398 <SEP> 394 <SEP> 388 <SEP> 391
<tb> to <SEP> 427
<tb>
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The lubricating oil forming the charge consists of a mixture containing two thirds of Ordovician distillate which cannot be pressed and one third of deasphalted residue having a viscosity index of 99, the reaction pressure being 210 kilograms per centimeter. square (gauge pressure) the volumetric flow being 0.5 volume of liquid clergy per hour per volume of catalyst, the hydrogen circulation flow rate corresponding to 140 normal cubic meters per barrel on the basis of a single pass. The support formed by the calcium aluminosilicate contains 90% of the aluminosilicate.
The H-44, H-42, triple A and MSA supports contain 0%, 5%, 75%, and 85% of silica respectively, the remainder of each of these supports being formed by alumina. The H-44, H-42, triple A and MSA supports all exhibit relatively high cracking activities of 42.5, 64, 73.9 and 68.1 respectively on the Kellogg scale, and they give lubricating oils with the highest viscosity index, while the support formed by calcium aluminosilicate, which has a relatively low cracking activity, equal to 17.7 on the Kellogg scale, gives as title produces a lubricating oil with the lowest viscosity index.
Further, it can be seen from examination of this table that the catalysts which have the highest activities on the Kellogg scale require the lowest reaction temperatures to provide a product with a given viscosity index. Catalysts attached to the H-44, H-42, triple A and MSA supports require temperatures of 398 C, 394 C, 388 C and 391 C respectively to provide lubricating oils with a viscosity index equal to 125, while the catalyst attached to the calcium alumino-silicate requires a temperature above 427 ° C. to give a lubricating oil having the same viscosity index.
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Synthetic or natural supports having the correct cracking activity can be used. Materials other than the compositions comprising alumina and silica can also be employed. For example, a base which does not contain alumina, such as a magnesia-silica base, can be used. In this type of support, the percentage of magnesia used can be identical to the percentage of alumina that it replaces.
Research has shown that a supported nickel-tungsten catalyst can be used with maximum efficiency for the qualitative improvement of lubricating oils or for the hydrogenation of other hydrocarbon feeds for the production of lubricating oils when the total weight nickel and tungsten fixed on the support is between
5 and 40% of the total weight of the catalyst, and preferably when the weight of nickel and tungsten is approximately 10% to 20% of the total weight of the catalyst. In addition, research has shown that the atomic ratio between nickel and tungsten attached to the support is critical to the quality of the lubricating oil produced.
This ratio between tungsten and nickel should be between 1: 0.1 and 1: 5 and to obtain optimum results the atomic ratio between tungsten and nickel present in the catalyst should be between 1: 0 , 3 and 1: 4 approx.
It was found, in. Furthermore, that the sulfurization conditions are important, both for the hydrogenation activity and for the cleavage activity of the catalyst rings. Investigations have shown that the sulfurization of the supported nickel-ungsten catalyst should preferably be carried out in a stream of hydrogen and hydrogen sulfide containing from 5 to 100% hydrogen sulfide for 2 to 10 hours at a temperature of 316 to 482 C, and under a '
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pressure from 1 to 10 atmospheres. The amount of sulfur attached to the catalyst should generally be between 2 and 23% relative to the weight of the catalyst, and preferably between 4 and 15% relative to the weight of total catalyst.
The invention will be better understood on reading the following examples. A liquid feed formed of two-thirds of non-squeezable Ordovician distillate and one-third of deasphalted Ordovician residue, mixed with hydrogen, is passed over a supported nickel-tungsten sulphide catalyst, under corresponding reaction conditions. - weighing at a gauge pressure of 210 kg / cm2, at a volumetric flow rate of 0.5 volume of liquid per hour per volume of catalyst, and at a circulation flow rate of pure hydrogen (one pass) corresponding to 140 normal m3 d substantially pure hydrogen per barrel.
The tests are carried out at various temperatures, in the range 379 to 396 C. The sulfurized nickel-tungsten catalysts used in the tests are fixed? by impregnation on a triple A support manufactured by the American Cyanamid Company, which contains 75% silica and 25% alumina. Grains are formed from the triple A support so as to obtain a particle size between 2.00 and 0.84 mm. The total percentage of metals fixed on the support varies from 36 to 10%, while maintaining a constant ratio between tungsten and nickel, between 1 and 0.5 for each catalyst used.
The results of the test, expressed as both viscosity index and iodine number, are shown in Table 3.
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Table III
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<tb>
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> Properties <SEP> of <SEP> Percentage <SEP> total <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb>
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nickel and tungsten on a reaction during lubricant with the contribution 25 fi alunine -7 $% a reaction during lubricant support 251,, Ç alumni -75% ellic at a constant atonic rate the test treated alckel7tuagotè of 1101,5 00 3 to $ 25 % la $ -o Viecoeite index 111 112 113 ,? 37 *. * .. *. ** "" iodine number llp2 -fx4, "ï'0 38 .............. Viscosity index 117 123 120 Iodine number 4 , 2 1.4 ito, 0 Viscosity index 132,396 ..............
The diode 1%, 2 1.4 1.0 The data given in Table III shows that a supported hydrogenation catalyst for lubricating oils, of the nickel-tungsten sulfide type, is improved by reducing the amount of active metals which permeate the support at 25 by weight or less. The best lubricating oil, both from the point of view of increase in viscosity index and from point of view of reduction of iodine number, is obtained when a supported catalyst containing 25% or 10 active metals is used.
Satisfactory results are indicated for the range of 10 to 25% active metals, but optimum results are obtained using a catalyst containing 25 active metals. This table shows that the optimum combination of high viscosity index and reduced iodine number is obtained when
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a supported catalyst is employed .t t 1 -. r. i ¯ sulfide containing 25 active metals, and that the values obtained with this catalyst are higher than those achieved by hydronation of lubricating oil in the presence of a catalyst having a higher total content of active metals.
It has been shown in Table IV how the viscosity index and the iodine number of a lubricating oil are
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3..ff'cct3 by 1é i lßüi ': e Cü: nZC the tungsten ez the # 1 <keî au
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supported catalyst. This Table IV shows the results of the tests carried out by varying the atomic ratio between the tungsten and the nickel of the catalyst, while maintaining the total weight (in percentage) of these metals at a constant value. To obtain the data shown in Table 4, the charge and reaction conditions are kept.
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rees unchanged by, compared to those indicated above, the only modification residing in the composition of the catalyst used.
The charge is formed by two thirds of Ordovician distillate which cannot be pressed and one third of deasphalted Ordovician residue. The hydrogenation is carried out under a gauge pressure of 210 kg per square centimeter, with 0.5 volume of liquid per hour per volume of catalyst, 140 normal m3 of substantially pure hydrogen per barrel, and at reaction temperatures of 379 C The catalyst used during these new tests contains 25% of active metals fixed on a triple A support from the American Cyanamid Company, formed from 75% silica and 25% alumina.
The catalyst is sulfurized. Although the total percentage by weight of active metals fixed on the support remains constant, the atomic ratios between tungsten and nickel vary between 1/4 and 1 / 0.1 during the tests. The viscosity numbers and iodine numbers of the product resulting from the use of different tungsten-nickel atomic ratios are shown in Table IV.
Table IV.
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<tb>
<tb>
Temperature <SEP> d @ <SEP> Properties <SEP> of the <SEP> Atomic <SEP> ratio <SEP> tungsten / nickel
<tb> on <SEP> a <SEP> support <SEP> 25% <SEP> alumina <SEP> 75 <SEP>%
<tb> reactor <SEP> for <SEP> lubricant <SEP> silica <SEP> for <SEP> a <SEP> weight <SEP> total <SEP> constant <SEP> of <SEP> 25 <SEP>% <SEP > of <SEP> nickel <SEP> glus
<tb> test <SEP> treated <SEP> tungsten <SEP> on <SEP> the <SEP> support
<tb> C <SEP> 1: 4 <SEP> 1: 1 <SEP> 1: 0.5 <SEP> 1: 0.25 <SEP> 1:
@
<tb>
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379 jl viscosity index 118 116 117 116.5 118 jy ............. iß ", iodine number ...... 4.4 1 2 1 2 tt. Viscosity index 12 $ 'l2' l2? '1' 388 Viscosity index 125 1126 22 119 1119 3 $ 8 ............. iodine number ...... 9,, 8 'Î , 2/1, eq 1.6
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With regard to the viscosity indices, Table IV shows that a catalyst containing at least as much nickel as tungsten exhibits superior qualities, since the catalysts with high nickel content serve their nucleus splitting activity. under increasingly severe temperature conditions. Table IV shows that if the atomic ratio is equal to unity,
the viscosity index of the hydrogenated lubricating oil from which the product exhibits an optimum improvement when the reaction temperature is high from 379 to 388 C. For a tungsten-nickel atomic ratio equal to 1/1, the viscosity index d The oil increases by 10 points when the reaction temperature goes from 379 to 388 C. The increase in viscosity index is only 7 points when the nickel content of the supported catalyst is increased to a tungsten-ratio. nickel equal to 1/4.
However, Table IV shows that the effect of reducing the proportion of nickel is even more unfavorable, since, if this nickel-tungsten proportion is lowered to the ratios 1 / 0.5, 1 / 0.25 and 1 / 0.1, the improvement in viscosity index accompanying a reaction temperature rise from 3790 to 388 C is only 5, 2.5 and 1 respectively.
It can therefore be seen that the ratio between the tungsten and the nickel fixed on the supported catalyst is critical, and that the optimum results from the point of view of the splitting activity of the nuclei, under increasingly severe temperature conditions, is obtained when the catalyst generally contains at least as much nickel as tungsten on the support, and more especially when it has a tungsten-nickel atomic ratio of between 1/1 and 1/4.
Although catalysts with a tungsten to nickel ratio between 1: 1 and 1: 4 attached
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on a support, are found to be superior to low nickel catalysts in terms of viscosity index Table IV shows that these catalysts are inferior to low nickel catalysts with regard to the hydrogenation activity, point of view reaction of the diode index. However, research has shown that the shortage of hydrogenation activity of these high nickel catalysts can be overcome by improved catalyst sulfurization conditions or by activation with halogen.
The effect of sulfurization conditions on the hydrogenation activity of a nickel-tungsten catalyst fixed on a support and sulfurized is proved by additional tests, during which two catalysts containing 25% of active metals sulfurized independently, each having a tungsten to nickel ratio of 1: 1 and attached to a triple A catalyst from the American Cyanamid Company, are used to hydrogenate a lubricating oil.
The first of these catalysts is subjected to sulfurization by the process described below, while the other is sulfurized under the improved sulfurization conditions which are the subject of the invention. The first catalyst is sulfurized by treatment with a stream formed by a mixture of 90% H2 and 10% SH2 for 8 hours, at 316 C, and under a pressure of 1 atmosphere. The improved process according to the invention uses 100% SH2 at 427 C for 12 hours, under a pressure of at least 2 atmospheres. This process is remarkably suitable for a catalyst not activated with a halogen, and slightly different conditions may be desirable for a catalyst activated with a halogen.
Sulfurized catalysts under these latter conditions provide, as can be demonstrated, better lubricating oil yield and higher hydrogenation activity.
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The comparison of a sulfurized catalyst according to the prior art and of a catalyst prepared under the sulfurization conditions which are the subject of the invention, expressed as a function of the iodine number and of the giscosity index ratio yield d a lubricating oil is established in Tables V and VI. Portions of the same Ordovician mixture are treated during these tests under unchanged reaction conditions, namely under a gauge pressure of 210 kg / cm2, with 0.5 volume of liquid feed per hour per volume of catalyst, and with 147 normal m3 of hydrogen per barrel.
Table V.
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<tb>
<tb>
Sulfurization <SEP> conditions
<tb> of a <SEP> catalyst <SEP> to <SEP> 25 <SEP>% <SEP> of
<tb> nickel-tungsten <SEP> having <SEP> a
<tb> Temperature <SEP> of hy- <SEP> Properties <SEP> of <SEP> ratio <SEP> tungsten-nickel <SEP> d
<tb> 1: 1 <SEP> fixed <SEP> on <SEP> a <SEP> support
<tb> drogenation <SEP> of <SEP> oil <SEP> lubri- <SEP> formed <SEP> of <SEP> 75 <SEP>% <SEP> of <SEP> silica <SEP> and
<tb> of <SEP> 25 <SEP>% <SEP> of alumina.
<tb> lubricating <SEP> oil <SEP> fiante <SEP> treated
<tb> 10 <SEP>% <SEP> of <SEP> SH2 <SEP> 100% <SEP> of <SEP> SH2
<tb> 316 C-8 <SEP> hours <SEP> 427 C-12 <SEP> @@
<tb> 1 <SEP> atmosphere <SEP> 2 <SEP> atsphèr
<tb> C
<tb> 379 ............... <SEP> Iodine <SEP> index. <SEP> 8.6 <SEP> 3.4
<tb> 388 <SEP> ................ <SEP> Iodine <SEP> index.
<SEP> 7.8 <SEP> 2.8
<tb>
Table V shows that a nickel-tungsten catalyst fixed on a support exhibits greater hydrogenation activity when it is sulfurized according to the sulfurization process, object of the invention. This Table V establishes the comparison between two catalysts of the nickel-tungsten type containing 25% nickel metals equal to 1: 1 and fixed on a triple active support, having a tungsten / ratio from the American Cyanamid Company, this support being formed by 75% silica and 25% alumina, one of the catalysts having been sulfurized by
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the usual process, while the other was treated under the above conditions.
It will be noted that by using this new sulfurization technique, the resulting catalyst is capable of producing a lubricating oil having an iodine number equal to 3.4, compared with the iodine number equal to 8.6. , which is obtained when the cultured catalyst in the usual way is employed at a hydrogenation temperature of 379 C. When the hydrogenation temperature is equal to
388 C, the catalyst produced by the new sulphurization technique is capable of providing a lubricating oil having an iodine number equal to 2.8, compared with an iodine number equal to 7.8 which can be achieved when the sulfurization catalyst sulfurized in the usual manner is used.
The treatment which is the subject of the invention provides a catalyst having better hydrogenation activity, and this sulfurization technique also has an advantageous effect on the activity of cleavage of the catalysts nuclei. In order to show that these new sulfurization conditions are capable of producing a catalyst having a superior ring scission activity, a comparison was made in Table VI between a catalyst prepared according to this new technique and a catalyst prepared according to the techniques. usual sulphurization.
Table VI.
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<tb>
<tb>
Index <SEP> of <SEP> Conditions <SEP> of <SEP> sulphurization <SEP> of a
<tb> viscosity <SEP> Quantity <SEP> of oil <SEP> lu- <SEP> catalyst <SEP> to <SEP> 25 <SEP> of <SEP> nickelde <SEP> lubricating oil <SEP> <SEP> correspon- <SEP> tungsten <SEP> having <SEP> a <SEP> ratio <SEP> tungle <SEP> lubri- <SEP> dant <SEP> to <SEP> each <SEP> index <SEP> stene -nickel <SEP> of <SEP> 1:
1 <SEP> fixed <SEP> on
<tb> fiante <SEP> of <SEP> viscosity. <SEP> a <SEP> support <SEP> formed <SEP> of <SEP> 75% <SEP> of <SEP> silittreated <SEP> this <SEP> and <SEP> of <SEP> 25 <SEP>% < SEP> alumina
<tb> 10 <SEP>% <SEP> of <SEP> SH2 <SEP> 100 <SEP>% <SEP> of <SEP> SH2
<tb> hours <SEP> 427 C-12 <SEP> hours
<tb> 1 <SEP> atmosphere <SEP> 2 <SEP> atmospheres
<tb> 120 ...... <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> volume <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> 125 ...... <SEP> Percentage <SEP> in <SEP> volume <SEP> 65 <SEP> 72.5
<tb>
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This Table VI shows that a tungsten-nickel catalyst exhibiting a ratio of 1:
1 and a concentration of 25%, sulfurized under the conditions according to the invention, is capable of producing a lubricating oil having an improved viscosity index-yield relationship compared to a similar catalyst, sulfurized under the usual conditions. Tables V and VI show, according to the invention, that a tungsten-nickel catalyst fixed on a support, sulfided under the conditions of the invention, is not only capable of producing a lubricating oil having a greatly reduced diode number, but can also provide a lubricating oil having a better reductance-viscosity relationship than a sulfurized catalyst under usual conditions.
The invention is not limited to the specific sulfurization conditions mentioned above. For example, a catalyst for the hydrogenation of lubricating oils nickel-tungsten sulfided fixed on a higher quality support is obtained when one subjects nickel and tungsten fixed on a support, in the percentages by weight and with the aforementioned atomic ratios, to sulfurization in a stream containing 10 to 100% hydrogen sulfide, at a temperature of 316 C to 482 C and under a pressure of 1 to 10 atmospheres, for 2 to 10 hours.
While a tungsten-nickel apparatus of between 1: 1 and 1; 4 is desirable in order for the catalyst to retain its ring-splitting activity as the reaction temperature increases, a slightly lower nicKel content is found to be desirable. from the point of view of yield-viscosity relation of the treated lubricating oil obtained as a product.
Table 7 shows that obtaining a product having a viscosity index equal to 120 by means of a caues-
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A tungsten-nickel analyzer with a ratio of 1: 4 can be provided with a yield of 68.
Table VII.
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<tb>
<tb>
<SEP> index of <SEP> screws- <SEP> Quantity <SEP> of atomic <SEP> ratio <SEP> <SEP> of <SEP> metals
<tb> coait1 <SEP> the <SEP> lubricant <SEP> tungsten-nickel, <SEP> fixed <SEP> on <SEP> u
<tb> cosity <SEP> of <SEP> the corresponding <SEP> <SEP> port <SEP> formed <SEP> of <SEP> 25 <SEP>% <SEP> of alu-
<tb> to <SEP> each <SEP> index <SEP> <SEP> and <SEP> of <SEP> 75 <SEP>% <SEP> of <SEP> silica <SEP> pou
<tb> the <SEP> lubricant <SEP> of <SEP> viscosity * <SEP> a <SEP> total <SEP> weight <SEP> onstant <SEP> of <SEP> 25
<tb> d <SEP> nickel <SEP> and <SEP> from <SEP> tungsten <SEP> on
<tb> processed <SEP> the <SEP> medium.
<tb>
1: 4 <SEP> 1: 1 <SEP> 1: 0.5 <SEP> 1: 0,
<tb> 120 ............ <SEP>% <SEP> in <SEP> volume .. <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 82 <SEP> 77
<tb> 125 ............ <SEP>% <SEP> in <SEP> volume .. <SEP> 53 <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
A catalyst corresponding to a ratio of 1: 1 gives a yield of 72%, a catalyst having a ratio of 1: 0.5 gives a yield of 82% and a catalyst having a ratio of 1: 0, 25 provides a yield of 77%.
Hence, the tungsten-nickel catalyst corresponding to a ratio of 1: 0.5 appears to be the most advantageous with regard to the yield-viscosity index relation. * Corresponding results = are shown in Table VII, which relates to the production of a lubricating oil having a viscosity index equal to 125. The test catalysts mentioned in Table VII are sulfurized.
It has been found that the catalysts forming the subject of the invention can still be improved by treating them with a pure halogen such as fluorine or with a compound containing a halogen such as hydrofluoric acid. catalysts according to the invention increase their activity, both with regard to hydrogenation (which is indicated by a reduction in iodine numbers) and nucleus scission (which is indicated for an increase in the number viscosity).
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The amount of halogen attached to the catalyst should be between 0.4 and 6%, and preferably the halogen content of the catalyst is between 0.6 and 2%.
An important advantage of the use of a catalyst active by a halogen does not lie in the fact that it is then sufficient to provide a lower hydrogenation temperature to obtain a lubricating oil having a viscosity index.
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at . s, q,; ,, + given site.
For example, the supported nickel-tungsten catalyst, which requires a 15 ° C higher temperature at the start of work to achieve the same viscosity index as an unsupported nickel-tungsten catalyst has, when treated with. fluorine, increased activity so that the temperatures required initially exceed by less than 5.6 ° C those used when using unsupported tungsten-nickel sulfide to achieve the same viscosity index.
Halogen activation can be achieved by treating the support with halogen before addition of metals. The finished catalyst can also be treated with a halogen. In addition, the treatment with a halogen can be carried out simultaneously with the impregnation of the active metals on the support, then eliminating a drying phase during the process for preparing the catalyst. The halogen preferably used is fluorine, which can be present in
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fluorhvdric acid form: c. The addition of other fluorine compounds to the support or to the finished catalyst, for example aqueous solutions of metal fluorides: can also provide activation. In addition to fluorine, other halogens, in particular chloride, can also be used as activators or promoters.
Activation by halogen increases the activity of the catalyst so as to allow the use of supports with a higher alumina content.
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By way of example, 10 g of triple A support manufactured by the American Cuanamid Company and containing 75% silica and 25% alumina are treated with 30 ° C. g of an aqueous solution of 2.5% HF for 15 minutes, at 21-32 C and at atmospheric pressure. It is found that this base contains 1.25% by weight of fluorine. This support is impregnated with 25% nickel and tungsten in a ratio of 1: 1, and it is sulfurized at 316 C for hours with a mixture formed of 90% hydrogen and 10% hydrogen sulfide, under a pressure of an atmosphere.
The resulting catalyst was used for the hydrogenation of the same mixture of two-thirds unpressurable Ordovician distillate and one-third Ordovician deasphalted residue which was used in previous runs. The hydrogenation treatments are carried out at temperatures of 379 C, 388 C and 396 C, with a volumetric flow rate of 0.5 volume of hydrocarbon feed liquid per hour and per volume of catalyst, under a pressure of 210 kg / cm2. (gauge pressure) and with 140 normal m3 of hydrogen per barrel. The density of the charge is equal to
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C, 9C3 and the viscosity is 13 ---..... ¯40¯'-¯- at 36 "C, and 13.6 centistokes at 99 C.
The feed viscosity index is 99 and the iodine number is 14.1 An analogous catalyst is prepared which has not been treated with fluorine and which is used for the hydrogenation of Ordovician mixture under similar conditions. The results of the tests carried out
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killed at 379 ° C, 3880C and 3g6 C are shown in Table VIII below, by way of comparison:
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Table VIII.
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<tb>
<tb>
Temperature <SEP> Catalyst
<tb> of the <SEP> reactor <SEP> Properties <SEP> No <SEP> enabled <SEP> Enabled
<tb> during <SEP> test <SEP> of <SEP> lubricant <SEP> treated <SEP> by <SEP> by
<tb> fluoride <SEP> <SEP> fluorine <SEP>
<tb> C
<tb> 379 ............ <SEP> Index <SEP> of <SEP> viscosity. <SEP> 116 <SEP> 121
<tb> 379 ............ <SEP> Iodine <SEP> index ....... <SEP> 8.9 <SEP> 1.5
<tb> 388 <SEP> Index <SEP> of <SEP> viscosity. <SEP> 126 <SEP> 129
<tb> 388 ............ <SEP> Iodine <SEP> index <SEP> ....... <SEP> 7.9 <SEP> 1.5
<tb> 396 ............ <SEP> Index <SEP> of <SEP> viscosity. <SEP> 128 <SEP> 136
<tb> 396 ............ <SEP> Index <SEP> di @ ode .......
<SEP> 1.5
<tb>
It can be seen, examining Table VIII, that for the trcis temperatures indicated) the use of a catalyst activated by fluorine gives a lubricating oil having a higher viscosity index and a lower iodine number than that obtained. by the use of a catalyst not activated by fluorine.
As indicated above, the supported catalyst according to the invention can be prepared by impregnation of a support, following this operation with sulfurization. For example, when preparing a tungsten-nickel catalyst, in a ratio of 1: 0.5, a content of 25%, the impregnation solution is prepared from aqueous solutions of nickel nitrate and-. of ammonium meta-tungstate (pH = 5), these solutions containing 28.1% of WO3 and 4.53% of NiO. This solution is then subjected to vacuum impregnation on a triple A support from the American Cyanamid Company, formed by 75% silica and 25% alumina, from which granules have been formed having a size of between 2, 0 and 0.84 mm.
The catalysts are then dried at 121 C for 24 hours and calcined at 538 C for 10 hours.
The content of the final metal catalyst is 2.46% nickel
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and 21.7% tungsten. It is then preferably subjected to sulfurization for 12 hours at 427 C, under a pressure of two atmospheres, in a stream formed from 100% SH2.
If desired, the completed catalyst can be subjected to activation with a halogen such as fluorine, or the carrier material can be activated with a halogen before or during the impregnation of the metals.
The hydrogenation conditions used during the tests mentioned above do not constitute a limitation on the reaction conditions under which the catalysts according to the invention can be used. For example, these catalysts according to the invention can be used for the hydrogenation of a feed formed by a deasphalted lubricating oil in a pressure range ranging from 105 to 700 kg per square centimeter (gauge pressure). The processing pressure should be at least equal to 105 kg / cm2 (gauge pressure) in order to maintain the hydrogenation activity which is necessary for the production of a lubricating oil having a low iodine number. The treatment temperature can be between 343 C and 402 C during a test using a xrais catalyst.
Initial temperatures should not exceed 402 C, in order to be sure that all cracking is of the type causing nucleus splitting rather than the non-selective type providing gasoline. The upper temperature limit can be up to 441 C after the catalyst has been sufficiently deactivated due to long periods of use. The maximum temperature must be comparable to the degree of activation of the catalyst, in order to provide certainty that cracking does not take place at random, but remains selective and tends to cause nucleus scission. The volumetric flow rates can be between 0.25 and 2.0 volumes of hydrocarbon feed liquid per hour and per volume of catalyst.
The hydrogen circulation rate can be between
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57 and 420 normal m3 of hydrogen per barrel. The hydrogen circulation rate should not significantly exceed normal 420m3 per barrel since circulation rates exceeding this value result in non-selective cracking rather than cracking causing nucleus splitting.
The feed used must first be deasphalted, and it must have a Conradson carbon number of less than about 4.5, so that the formation of carbon during the hydrogenation remains minimum, thus maintaining a value. minimum aging of the catalyst as a result of coke formation. The effectiveness of the supported catalyst which is sulfurized according to the invention is not limited to a particular feedstock, and this catalyst can be used to produce an improved lubricating oil using as feed any deasphalted hydrocarbon oil. heavier than the desired lubricating oil, such as another residual lubricating oil, or crude oil.
It will be noted that the sulfurized catalysts according to the invention are markedly superior to analogous catalysts in non-sulfurized or oxidized form. For example, a feed mixture formed of two-thirds of non-squeezable Ordovician distillate and one-third of deasphalted residue is introduced into separate reactors containing a sulfurized catalyst according to the invention and a similar non-sulfurized catalyst. The reaction conditions of each reactor are as follows: temperature 388 C, gauge pressure equal to 210 kg / cm2, flow rate 0.5 volume of liquid per hour per volume of catalyst, and flow rate of hydrogen 140 normal m3 per barrel. The products from each reactor are taken from its upper part at 385 C.
Among the product from the reactor containing the sulfurized catalyst, 77% by volume of the feed has a viscosity index equal to 122, while
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the product from the reactor containing. the unsulfurized catalyst is formed for only 71 by volume (on a charge basis) of material having a viscosity index of 122. The product from the reactor containing the sulfurized catalyst has an iodine number equal to 1.8 and an aromatics content equal to 2.0, while the product from the reactor containing the unsulfurized catalyst has an iodine number equal to 5.8 and an aromatics content equal to 6, 0.
In a separate run in which the only change in tragail conditions was a hydrogenation temperature of 379 ° C, the reactor product containing the sulfurized catalyst contained 85% by volume, on a feed basis, d. An oil having a viscosity index of 118, while the reactor product containing the unsulfurized catalyst contained only 78.5% by volume of oil having a viscosity index of 118, based on the charge.
In yet another test, during which the lubricating oil forming the product is taken at 385, while the hydrogenation temperature is equal to 400 C, 58.5% by volume (based on the load) of the product from the reactor containing the sulfurized catalyst are formed by an oil having a viscosity index equal to 130, while only 49.0% by volume (based on the charge) of the product from the reactor containing the non-sulfurized catalyst has a viscosity index equal to 130.
Example 1.- A mixture formed of two thirds of Ordovician distillate which cannot be pressed and one third of deasphalted ordovicisn residue having a density of 0.903, a viscosity of 143 centistokes at 38 C and of 13.6 ceritistockes at 38 C is introduced. 99 C, a viscosity index of 99, and an iodine number equal to 14.1, in a hydrogenation reactor using a sulfurized cobalt-molybdenum catalyst fixed on a
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support formed of 25%, alumina and 75% silica.
The cobalt-molybdenum catalyst represents 25% of the total weight of the catalyst, and these metals are present in an atomic ratio equal to unity, the catalyst being sulphided using a stream formed at 100% by acid. hydrogen sulphide, at 427 C and under a pressure of two atpospheres, for 12 hours.
The reaction was carried out at a temperature of 396 C, without a gauge pressure of 210 kg / cm, with a volumetric flow rate representing 0.5 volume of liquid feed per hour per volume of catalyst, and with a circulation flow rate of substantially hydrogen. pure passing through the reactor only once, corresponding to 140 normal m3 per barrel. A lubricating oil having a high viscosity index and a low iodine number is obtained.
Example 2.- A mixture formed of two thirds of non-squeezable Ordovician distillate and one third of deasphalted Ordovician residue having a density of 0.903, a viscosity equal to 143 centistokes at 38 C, and 13.6 centistokes is introduced. at 99 ° C., a viscosity index of 99 and an iodine number equal to 14.1, in a hydrogenation reactor using an iron-chromium catalyst fixed on a support formed of 15% alumina and 85% of silica. Iron and chromium represent 10% of the total weight of the catalyst, and they are present in an atomic ratio equal to 1: 0.5 between chromium and iron.
The catalyst is sulphurized using a stream formed at 100% by hydrogen sulphide at 427 C, under a pressure of 2 atmospheres, for 12 hours. The reaction is carried out at a temperature of 379 C, under a gauge pressure of 245 kg / cm2, with a volumetric flow rate equal to a volume of feed liquid per hour and per volume of catalyst, and with a circulation of substantially pure hydrogen. equal to 113 normal m3 per barrel, the hydrogen passing through a
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only once the reactor. A lubricating oil having a high viscosity index and a low diode index is obtained as the product.
The term "barrel" mentioned above is a volume measurement corresponding to 159 liters.
The details of implementation can be modified, in the field of technical equivalences, without departing from the invention.
CLAIMS.
1.- Process for the production of a lubricating oil, consisting in bringing a sulphide catalyst, formed by a metal belonging to the left column of group VI and by a metal from group VIII, fixed on a support having a cracking activity, in contact with a stream of deasphalted liquid hydrocarbon filler oil, harder than the lubricating oil to be produced, mixed with a stream of hydrogen, under conditions of temperature, pressure and hydrogen-to-charge ratio. hydrogenation, to collect the effluent from this hydrogenation treatment, and to separate from
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this effluent - the fraction formed by the good quality lubricating oil.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.