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" PROCEDE ET CATALYSEUR POUR LA PRODUCTION D'UNE HUILE LUBRIFIANTE *
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La présente invention se rapporte aux catalyseurs, à leur préparation et aux procédés d'utilisation de ces catalyseurs. Elle concerne plus particulièrement les catalyseurs fixés sur un support et leur préparation, ainsi que les procédés d'utilisation de ces catalyseurs pour le traitement par hydrogénation de charges formées par les huiles lubrifiantes.
L'amélioration qualitative des charges formées par des huiles lubrifiantes par un processus d'hydrogénation catalytique poursuit deux objectifs importants. Elis cherche à atteindre tout d'abord un indice de viscosité plus élevé, et à fournir ensuite un indice d'iode plus faible dans l'huile lubrifiante traitée formant le produit obtenu. L'indtce de viscosité indique l'effet de variations de la température sur la viscosité d'une huile. Un lubrifiant à indice de viscosité élevé présente une variation de viscosité relativement faible avec la température; en conséquence, un lubrifiant de ce type a tendance à conserver de bonnes caractéristiques de viscosité même si la température à laquelle il est soumis dans un moteur de véhicule automobile augmente.
L'Indicé d'iode d'une huile est une.indication de la quantité de liaisons non saturées présentes dans les molécules à chaine droite ou cycliques qui forment l'huile à laquelle l'iode peut être ajouté. Il est désirable de mainte- nir l'indice d'iode d'une huile à une valeur aussi faible que possible, étant donné que des molécules présentant de telles liaisons non saturées ont une faible stabilité à l'oxydation et sont à l'origine de la formation de dépôts dans les conài-
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tions de température élevés régnant dans un moteur pendant son fonctionnement.
En conséquence, on voit qu'un procédé d'amélioration qualitatif des huiles lubrifiantes doit four- nir une huile ayant un indice de viscosité relativement élevé et un indice d'iode relativement faible, étant donné que cha- cune de ces caractéristiques indique que l'huile conserve des qualités de lubrification supérieures dans les conditions de température élevée que l'on rencontre au cours de l'utilisatio
Un procédé d'amélioration qualitative d'une huile lubrifiante consiste à soumettre cette huile à un traitement d'hydrogénation catalytique. Pour qu'un catalyseur convienne dans un traitement d'hydrogénation de ce type, il doit assurer une amélioration qualitative de la charge formée par l'huile lubrifiante, en fournissant un produit lubrifiant possédant à la fois un indice d'iode plus faible et un indice de viscosité plus élevé.
Pour la réduction de l'indice d'iode, le catalyseur utilisé doit posséder une certaine activité concernant l'hydrogénation des liaisons non saturées, étant donné qu'un faible indice d'iode indique un degré de saturation élevé. Ce type d'activité du catalyseur est connu soua la dénomination : activité d'hydrogénation. Afin d'être efficace dans la production d'une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé, le catalyseur doit posséder une activité appropriée de scission des noyaux.
La scission des noraux constitue un type de craquais très sélectif, au cours duquel les noyaux saturés .lui sont originellement présents dans une molé- cule ou qui sont formés par hydrogénation des substances aromatiques subtssent un craquage qui assure leur ouverture de préférence à l'élimination des chaînes latérales alcoylées partant des noyaux saturés. Ce type de craquage spécialisé est mis en éviàence par l'analyse qui montre que le nombre moyen des noyaux aromatiques et saturés par molécule est réduit;
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tandis que le poids moléculaire moyen demeure relativement constant.
Ainsi, un catalyseur actif du point de vue scission des noyaux convertit des molécules renfermant des noyaux in- dividuels ou fusionnés en molécules ayant un nombre moyen de noyaux plus faible, sans craquage excessif simultané des por- tions alipathiques de la molécule. Le traitement d'une char- ge formée par une hgile lubrifiante en vue d'obtenir un pro- duit ayant un nombre plus faible de noyaux par molécule, sans modification appréciable du poids moléculaire de ces molécules, confère un indice de viscosité plus élevé à l'huile.
Les compositions renfermant des métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe IV constituent des catalyseurs actifs pour l'amélioration qualitative, par hydrogénation, de charges formées par des huiles lubrifiantes.
Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que ces catalyseurs sont nettement améliorés en les déposant sur une matière formant support possédant une certaine activité de craquage, comme défini plus loin, et en les soumettant à une sulfuration. Quand ces catalyseurs sont déposés sur un support tel que décrit plus loin,et subissent une sulfuration, non seulement ils possèdent une activité excellente du point de vue hydrogénation et une activité également excellente au point de vue scission des noyaux, mais ils peuvent être régénérés plus facilement et ils ',ont des caractéristiques de vieillissement nettement supérieures par rapport à la forme non supportée.
Des recherches ont montré, suivant l'invention, que si des métaux du groupe VIII et de la colonne de gauche du groupe VI sont déposés sur un support cemmp décrit et sont soumis à une sulfuration, les catalyseurs résultants présentent une résistance beaucpup plus grande à la désactivation avec le temps que les sulfures non supportés des métaux du groupe
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VIII et de la colonne gauche du groupe VI. Des recherches ont montré également que l'on peut obtenir des catalyseurs d'hy- drogénation des huiles lubrifiantes particulièrement intéres- santes en utilisant, comme support, un catalyseur de craquage avant une activité de craquage relativement élevée comme dé- crit plus en détail plus loin.
Les catalyseurs suivant l'in- vention ont l'avantage important, par rapport aux catalyseurs non supportés, de pouvoir être régénérés d'une façon plus efficace et plus économique. Toutefois, à cause de la carac- téristique de longévité des catalyseurs suivant l'invention, on peut les utiliser pendant des intervalles de traitement continu extrêmement longs avant qu'une régénération de devien- ne nécessaire.
Les compositions catalytiques suivant l'invention comprennent les métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe VI à l'état sulfuré, déposés sur un support ayant. une activité de craquage comme décrit plus loin. Comme exemples de métaux appropriés de la colonne gauche du groupe VI, on peut mentionner le chrome, le molybdène et le tungstène, et comme exemples de métaux apropriés du groupe VIII on peut citer le fer, le cobalt et le nickel. De préférence, le métal de la colonne gauche du groupe VI est le tungstène et le métal proféré du groupe VIII est le nickel.
La quantité de métaux du groupe VIII et de métaux de la colonne gauche du groupe VI (considérés conjointement) présente dans le catalyseur doit être comprise entre 5 et 40 % du poids total du catalyseur (exprimé en ²létaux purs) De préférence, les métaux du groupe VIII et de la colonne gauche du groupe VI représentent de 10 % à 25 % du poids total du catalyseur. Le rapport atomique entre le métal de la colonne gauche du groupe VI et le métal du groupe VIII doit être compris entre 1 atome de métal de la/colonne gauche du
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groupe VI pour 0,1 atome du métal du VIII et 1 atome de métal de la colonne gauche du groupe VI pour 5 atomes de métal du groupe VIII.
Mais ce rapport est compris de préférence dans une gamme allant de 1 atome du métal de la colonne gauche du groupe VI pour 0,3 atome du métal du groupe VIII à 1 atome de métal de la colonne gauche du groupe VI pour 1 atomes du métal du groupe VIII.
Les métaux da groupe VIII et de la colonne gau- che du groupe VI doivent être présents sous forme de combinaisons et de mélanges avec le soufre. On a constaté que la quantité de soufre présente dans le catalyseur doit être comprise entre 2 et 23 % du poids du catalyseur. De préférence, la quantité de doufre présente doit être comprise entre 4 et 15 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs, suivant l'invention, peuvent ne pas être activés par un halogène, ou bien ils peuvent être traités au moyen d'un halogène, comme le fluor. Les catalyseurs, suivant l'invention, peuvent également être traités avec n'importe quel autre agent de traitement acide tel que l'anhydride sulfureux ou l'anhydride carbonique.
Les catalyseurs utilisés de préférence, suivant l'invention, sont traités par un halogène, et la quantité d'halogène déposée sur le catalyseur doit représenter entre 0,4 et 6 % du poids du catalyseur ; elle est comprise de préférence entre 0,6 et 2 % de ce poids total du catalyseur
Le support utilisé doit représenter une activité de craquage, et le degré de cette activité de craquage doit être déterminé judicieusement par rapport à l'échelle des activités de craquage de Kellogg, mise au point par la Société The M. W. Kellogg Company. Cette échelle définit l'activité de craquage en pourcentages volumétriques de conversion obtenus en faisant passer une charge normalisée à travers le cata-
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lyseur, dans des conditions d'essai également normalisées.
L'échelle d'activité de craquage de Kellogg est expliquée dans une publication intitulée " Physical, Cheminal and Catalytic Testing of Diakel Powderer Cracking Catalyst", qui est un rapport technique de laPotpoleum Research Division de la Société précitée et qui a paru en date du 7 juin 1943. Les supports utilisés, suivant l'invention, doivent posséder une activité de craquage qui équivaut, d'une façon générale, à un rapport de 14 à 80 % à ltachelle de Kellogg.
De préférence, le support devant être utilisé doit être du type présentant une activité correspondant à un équivalent de craquage atteiant 65 à 75 % à l'échelle de Kellogg. Ces valeurs se rapportent à l'activité de crquage de catalyseur à l'état non activé.
Afin de déterminer l'activité de craquage de Kellogg d'un catalyseur, on soumet celui-ci à des essais à l'état pulvérulent, dans les conditions de craquage suivantes:
Charge, gas-oil du centre des Etats-Unis de densité 0,849;
Température du catalyseur 454 ! 2,8 C;
Pression, atmosphérique;
Charge de catalyseur, 710 grammes;
Débit de l'huile, 500 ¯ 20 centimètres cubes par heure ;
Vitesse d'admission, environ 3 centimètre? à la seconde;
Poids d'huile par heure par poids de catalyseur, 0,6 0,02 ;
Durée de l'essai de craquage, 2 heures;
Azote injecté, 80 décimètres cubes par heure (vitesse linéaire 6 cm par seconde).
La charge d'huile utilisée dans les essais de
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craqaage est constituée par un gasoil léger du centre des Etats-Unis, présentant les caractéristiques suivant-sa-,
Densité 0,851.
Distillation A.S.T.M., point d'6bullition naissant:
0 C, 242;
5 %, 267;
10 %, 272:
20 %, 279;
30 %, 286 ;
40 5, 294;
50 %, 303 ;
60 %, 313;
70 %, 326;
80 %, 342;
90 %, 363;
95 %, 382;
Point final, 398.
Point d'aniline, 77 C.
Souffe, 0,29 % en poids.
Les variations admissibles dans les caractéristiques de la charge d'huile sont les suivantes:
Densité, 0,849 ¯ 0,003.
Distillation A.S.T.M., en C:
10 %, 271 ¯ 5,6:
50 %, 304 5,6;
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90 %, 366 µ;A;
Point final, 399 14.
Le catalyseur à soumettre à l'essai est traité par la chaleur à 454 C pendant une période de 2 heures avant l'essai. Ce traitement thermique est effectué en remplissant une cuvette en acier avec 1 100 g de catalyseur soumis à l'essai, et en
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l'iniroùuisanî àans un four à Muufic à eit-unlàtiûïi d'air qui
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a été chauffé au préalable à 454 ¯ 2,8 C. Le catalyseur doit demeurer dans ce four à moufle pendant 2 heures, le courant d'air s'écoulant sans arrêt. Le catalyseur est ensuite enlevé du four.
L'appareil d'essai du catalyseur à l'état pulvérulant eat constitué par un réacteur tubulaire comportant un serpentin de réchauffage et un filtre, un four, une cuve d' admission d'huile et une pompe, un condenseur, un collecteur et un sas de retenue, un compteur à gaz et l'équipement acces- soire* Lors du Fonctionnement de cet épuisement d'essai, on monte le réacteur et le serpentin de préchauffage à l'intérieur du four, et on envoie l'huile par pompage de la cuve d'alimentation au serpentin de préchauffage à travers des vannes de transfert. Les vapeurs d'huile pénètrent dans le réacteur par
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un pdit ofitice prévu à la partie inférieure du lit de fluide et s'écoulent vers le haut.
Le produit craqué quittant le lit pénètre dans une zone de décantation de plus grandes dimen- sions, passe à travers un filtre prévu dans la partie supé-
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risurs du r''P71ls' puis à t.rarara in gqAemjgntir, POUl'" par- venir dans un colledteur disposé dans un bain d'eau glacée.
Les gaz quittant le collecteur traversent une colonne de retenue refroidie à - 40 C, puis, un compteur à gaz, en direction d'un récipient recueillant le gaz.
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Le, ,Búetaur n' '1=:: est e,.)rz.4 r'1 un tronçon de conduit de 3,2 cm de diamètre, ayant une longueur de 1,4 m et surmonté d'un tronçon de 15 cm de conduit de 5 cm de diamètre renfermant un filtre à laine de verre. Un serpentin de préchauffage, constitué par 3 m de tube ayant un diamètre extérieur de 6 mm, est enroulé à l'extérieur du conduit de 3,2 cm de diamètre, et il est relié à un petit orifice ménagé dans le fond conique fixé sur ce dernier.
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Lors de la préparation de l'essai, on fait passer de l'azote à travers le serpentin de préchauffage et le réac- teur, avec un déoit de 57 dm3 par heure, ce qui représente en- viron l'équivalent du débit de la vapeur d'huile pendant l'essai. Le catalyseur est ensuite introduit lentement dans le réacteur, et celui-ci est alors fixé à l'intérieur du four chauffé. Le collecteur qui se trouve dans le système de récupération est maintenu à 0 C au moyen de gaz humide, et les sas de retenue sont maintenus à - 40 C et sont formés par un mélange 50-50 dtéthyl-glycol et d'eau, refroidi avec de la glace sèche.
On effectue ensuite un essai de craquage de 2 heures dans les conditions soulignées précédemment, en utilisant une charge telle que celle indiquée. Une fois cet essai terminé, on continue à faire passer de l'azote à raison de 85 dm3 par heure, pendant 30 minutes. On prélève ensuite le produit liquide au collecteur pour l'envoyer dans un flacon redroidi brusquement, on pèse et on place dans un réfrigérateur.
On doit attendre quelques minutes pour que le liquide retenu dans le sas puisse s'écouler par vidange. Le réacteur est ensuite extrait du four et le catalyseur est déversé dans un récipient et pesé.
Une fois l'essai de craquage terminé, on dispose de trois produits pouvant être soumis à l'analyse, à savoir le liquide total, le gaz total ct le catalyseur utilisé. La densité du produit liquide doit être déterminée à 1,7-4,4 C suivant la norme de l'A.S.T.M. n D-287-39-t. La distillation du produit liquide résultant de l'essai doit être effectuée suivant la méthode A.S.T.M. D-86-40 décrite dans la publication " Distillation of Gasoline, Naphta, Kerosene and Similar Petroleum Products" (le processus de distillation devant être utilisé Dour le gas-oil intrcduit dans l'appareil correspond
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à la norme A.S.T.M. D-158-. décrit dans la publication "A.S.T.M. Standarts for Petroleum Products and Lubricants").
L'analyse des produits gazeux provenant de l'appareil d'essai, qui renferment de l'anhydride car ..nique, de l'hydrogène, sul- furé et de l'air, doit être effectuée suivant la méthode a' Orsat. Ume détermination de la densité des gaz doit être effectuée par la méthode d'équilibrage d'Edwards. On effectue une détermination par analyse du carbone contenu dans le catalyseur usé en brûlant l'échantillon dans un courant d'oxygène, en absorbant le CO2 produit, et en déterminant le poids de CO2 absorbé. Il peut être nécessaire d'extraire l'huile du catalyseur avant l'analyse déterminant sa teneur en carbone.
On parvient à ce résultat par lavage avec 100-150 cm3 d'alcool, puis, aven 100-150 cm3 de tétrachlorure de carbone à 95 %.
Cette opération est suivie d'un séchage dans un four entre 191 et 204 C pendant une nuit. Après séchage, on détermine la teneur. en carbone du catalyseur extrait. La quantité d'huile extraite est déterminée par évaporation de l'extrait juscu'à ce qu'on ne détecte plus de tract. ? de tétrachlorure de carbons ou d'alcool. Le résidu qui demeure alors est formé par l'huile extraite du catalyseur.
On doit effectuer un équilibre quantitatif. Le centuple du poids total du produit liquide du produit gazeux et du carbone, divisé par le poids de la charge d'huile, représente l'équilibre pondéral en pourcentage. Pour qu'une opération d'essai soit acceptable, cet équilibre pondéral doit être compris entre 95 et 100 %.
Le degré d'activité de Kellogg du catalyseur est exprimé en volumes % de conversion obtenus dans les conditions d'essai normales- Le degré d'activité peut être calculé à partir des résultats des essais de la manière suivante :
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Produit liquide total (en grammes) Densité du produit liquide millilitres de produit liquide Produit liquide (millilitres) x volumes pour cent de distillat + pertes à 204 C = millitres d'essence, 100 Charge d'huile totale (grammes) = millilitres de la charge d'huile Densité de la charge Millilitres d'essence 100 = rendement en essence, volumes pour cent Millilitres de charge d'huile Millilitres de produit liquide - millilitres d'essence.
millilitres d'huile demeurée en cycle Millitres d'huile en cycle '##########' ' x 100 = volume de l'huile en cycle en % Millilitres de la charge d'huile 100 - volume % de l'huile en cycle. volume de conversion en % = activité de craquage de Kellogg en %
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Suivant l'invention, la matière utilisée comme support pour le catalyseur doit avoir une activité de craquage correspon- dant à un degré compris entre 14 et 80 % à l'échelle de Kellogg.
Bien que des catalyseurs ayant une activité de craquage cor- respondant à un degré compris entre 35 et 80 % à l'échelle de
Kellogg comprennent les catalyseurs usuels du commerce utili- sés pour effectuer une dissociation au hazard du carbone en liaisons carbonées, comme cela est nécessaire pour la production de l'essence, on a maintenant constaté, ce qui est en soi remarquable, que si l'on utilise ces matières comme supports pour les catalyseurs d'hydrogénation d'huiles lubrifiantes suivant l'invention, leur activité est extrêmement sélective en ce qui concerne la scission des noyaux, par opposition à l'activité de craquage agissant au hasard qu'ils présentent lorsqu'ils sont utilisés d'une autre manière.
Bien que l'invention ne soit pas limitée à une théorie particulière quelconque, il semble que la raison pour laquelle le support utilisé doit présenter au moins une certaine activité de craquage, c'est-à-dire au moins une activité correspondant à un degré de 14 % à l'échelle de Kellogg, réside dans lA fait qu'il peut ainsi particper à l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Par ailleurs, si le support utilisé présente une activité de craquage excessive, c'est-àdire s'il a une activité supérieure à 80 % à l'échelle de Kellogg, ce catalyseur peut produire un craquage concomitant important de portions aliphatiques de la molécule et, par suite, réduire fortement la fraction du produit obtenu qui peut être utilisée comme lubrifiant.
Par suite de cette théorie, les catalyseurs d'hydrogénation des huiles siccatives les plus désirables sont ceux qui possèdent une activité de craquage suffisante pour produire une scission des noyaux, mais insuffisante pour assurer un craquage concomitant excessif
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des parties aliphatiques de la molécule.
Suivant le procédé, objet de l'invention, un cata- lyseur renfermant des métaux de la colonne gauche du groupe VI et du groupe VIII à l'état sulfuré, fixé sur un support ayant une activité de craquage telle que défini précédemment, est amené en contact avec un courant d'huile formant la charge hy- drocarburée liquide désasphaltée, qui est plus lourde que l'huile lubrifiante désirée à titre de produit, en mélange avec un courant d'hydrogène, dans des conditions de température, de pression et de rapport hydrogène/huile de charge correspondant à une hydrogénation. On entend par "conditions d'hydrogénation" les conditions de température, de pression et de rapport hydrogène/huile formant la charge qui sont favorables à l'entretien d'une activité d'hydrogénation et d'une activité de scission des noyaux.
La charge doit être tout d'abord désasphaltée, afin de produire une huile lubrifiante de meilleure qualité et de maintenir également la formation du coke à une valeur minimum, en réduisant par suite la pollution du catalyseur. Le passage de la charge d'hydrocarbures liquides et de l'hydrogène peut s'effectuer pendant un fonctionnement en continu sensiblement plus long avec les catalyseurs 3upportés qu'avec des catalyseurs non supportés, étant donné que les catalyseurs supportés, suivant l'invention, vieillissent beaucoup plus lentement qu'ils ne le font à l'état non supporté.
L'expression "fonctionnement en continu" définit un procédé selon lequel le passage de la charge hydro arburée est assuré de façon continue à travers le réacteur, sans régénération du catalyseur, mais elle concerne également un procédé selon lequel le réacteur est mis en service de façon intermittente pour autant que le catalyseur qu'il renferme ne soit pas soumis à une régénération pendant cette période interimaire.
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On peut utiliser toute méthode désirée pour la préparation des catalyseurs suivit l'invention. Par exemple, on peut imprégner le support avec une solution renfermant un sel du métal de la colonne gauche du groupe VI et un s el du métal du groupe VIII. Les proportions des sels mis en solution sont réglées de manière à produira un catalyseur renfermant la quantité totale de métaux désirée, présents dans le rapport également désiré. Le support imprégné est ensuite séché à une température suffisamment élevée pour réduire les métaux imprégnés à la forme oxydée. On soumet ensuite le catalyseur à une sulfuration par traitement avec un g az contenant du soufre tel qu'un sulfure.
Le catalyseur peut également ne pas être activé par un halogène, mais il est traité de préférence avec un halogène tel que le fluor ou avec une solution d'acide fluorhydrique. Le support peut être traité avec l'halogène avant l'imprégantion avec les métaux, simultanément à cette imprégantion, ou après l'imprégnation avec les métaux.
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Tableau I
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<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> -411 <SEP> catalyseur
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Àge du catalyseur .'c..a1re pour fournir un produit 3AE ioe/20 -lC":11t/3C uniforme Catalyseur 6sti,ur Catalyseur auppeté 4ôn 8port4 cataly*eur ¯ )on supporté Volume de charge Nickel tu ltèri4 par fixé ai WLI rwou "ÎLI >lyre par fixé arxr 'p ' SUlhre formé ds de volume de catalyseur 75 % de 11110.: ;
ung.tàne-n1cke1 et de 25 % dtala1ne' bc OC o................... 416ex 401,1
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<tb> 50.................. <SEP> 401,7
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1000 ............... 416,6 403,9 150................. ça 200.................' 416, 406,1 250................. , 3 oo................. 417,2 407,8 j5v.... ¯ ¯ .......... 410,0
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<tb> 400................. <SEP> 417,4 <SEP> 411,1
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450................. ¯ 412,2 500................. t+17,$ 413,3 550................. ,u,.1.7, %l5;
60o................. 417,6 416,7 650................. 417, 417,6
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<tb> 700................. <SEP> 417,8 <SEP> 419,5
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750................. #lô,3 422,2 800 ................. 418,3 422,6 850................. 418,9 422$8
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<tb> 900................. <SEP> 419,5 <SEP> 423,9
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950................. 419,5 424,5 1000................ ¯ bzz7, d
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111o....,........... - 426,7
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<tb> 1150................ <SEP> ¯ <SEP> 427,2
<tb> 1200................ <SEP> ¯ <SEP> 428,9
<tb> 1250................
<SEP> ¯ <SEP> 430,6
<tb>
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On a montré dans le tableau T des caractéristi-
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ques de vieillissement comparatives d'un catalyseur nickeltungstène présulfuré fixé sur un support et d'un catalyseur
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sulfure de tungstène-nickel non supporté quand chacun de ces catalyseurs est utilise pour uneprocessus d'hydrogénation suivant l'invention, en utilisant à titre de charge un rédidu désaphaltâ en vue de la production d'huile pour moteurs de
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types s 10 w/go et SAS 20 V/30.
Dans l'exemple représenté dans le tableau I, les conditions de mo
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travail du procédé correspondent à une pres*1;n àwn*rique de
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252 kg par centimètre carré, à un débit volumétrique de 0,5 volume de liquide de charge hydrocarburée par volume de catalyseur et par heure, et à un taux de gas hydrogéné remis en cycle correspondant à 140 mètres cubes (dans les conditions normales de température et de pression) par baril, ce gaz ayaht une teneur en hydrogène de 95 %. Le catalyseur non sup-
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poPé utilisé est un sulfure ds u.::&t6nQ-ü.ickôl ayant un rapport atomique nickel-tungstène égal à 4/1.
Ce rapport nickel- tungstène égal à 4/1 est utilisa à des fins comparatives, étant donné qu'il correspond à l'une des formes les plus acti- ves de ce catalyseur non supporté. Le catalyseur est un cata-
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lyseur au nickel-tungstène sulfdrâ renfermant 25 % en poids de nickel et de tungstène, dans un rapport atomique égal à 0,5/1, fixé sur un support désigné par l'expression triple A, qui est fabriqué par la Société américaine American Cyanamid Company, et qui renferme 25 % d'alumine et 75 % de silice.
Les activités des catalyseurs supportés et non
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supportés sont indiques... .âv- îf3:! de la température moyen- ne nécessaire pour que l'activité du catalyseur ne diminue pas quand le débit de passage total est augmenté. En d'autres termes, le tableau I indique la température nécessaire pour compenser les pertes d'activité du catalyseur pendant son vieillissement, afin de fournir à titre de prcduit une huile lubrifia te multigrade de qualité constante. L'activité ini-
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zia1z du c.ciGCt.i,,7cui .uvt.%vï'vc 6 p1=a iaiblo #v l!ai#i
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du catalyseur non supporté, comme indiqué par les températures respectives de 416,1 C et de 401,1 C, qui sont les températures initiales nécessaires pour que chacun de ces catalyseurs four- nisse le même produit du point de vue qualitatif.
Toutefois, l'activité du catalyseur non supporté d'minue à une vitesse beaucoup plus grande que celle du cataly, sur supporté. Après le passage de 500 à 700 volumes de charge d'huile eviron par volume de catalyseur à travers le système, le catalyseur supporté a une activité comparable à celle de la forme non supportée. Comme montré sur le tableau I, pour un débit de passage total de 650 volumes d'huile formant la charge par volume de catalyseur, ce qui se produit après environ huit semaines de fonctionnement en continu, les températures de réaction requises pour que chaque catalyseur fournisse un produit de qualité constante se rejoignent aux environs de 418 C.
L'augmentation de température nécessaire avec le catalyseur non supporté pour entretenir son activité représente environ 2,5 C par semaine pour un débit volumétrique de l'huile formant la charge correspondant à 0,5 volume de liquide de .barge hydrocarburée par heure par volume de catalyseur, par comparaison avec seulement 0,33 C par semaine pour le même débit volumé- trique sur le catalyseur supporté. On remarquera que des températures élevées sont indésirables étant donné qu'elles tendent à modifier la sélectivité du craquag concernant la scission des noyaux, qui est nécessaire pour la production d'une huile lubrifiante de bonne qualité, en ramenant cette carettéristique de craquage à un type non sélectif, qui a pour conséquence la production d'essence.
On a montré dans le tableau I que le catalyseur nickel-tungstène sulfuré fixé sur un support présente des caractéristiques de vieillissement nettement supérieures à celles de la forme non supportée, et qu'après
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le passage ce 500 à 700 volumes de charge environ par volume par volume de catalyseur à travers le système, la forme appro-
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;;=i4e exïe des temipératuree moins sévères que la ferme non sunport4e pur fournir, à titre de produit, la nfme huile lu- rrifiante multigrade de qualité constante.
On a constaté également que les catalyseur? d'hy- drogénab@@ des huiles lubrifiantes fixés sur un support, suivant l'invention, demeurent sensiblement non affectés par des modifications de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge, tandis que la ferme non supportée est extrêmement sensible à toute variation de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge et subit un vieillissement beaucoup plus rapide lorsqu'il se produit une variation de ce rype des conditions de traitement.
Par exemple, on a effectué des essais en parallèle en utilisant un catalyseur non supporté formé de sulfure de tungstène et de nickel présentant un rapport nickel/tungstène égal à 4/1, et un catalyseur nickeltungstène sulfuré fixé sur un support triple A fourni par la Société American Cyanamid Company, le nickel et tungstène représentant 25 % du poids total du catalyseur avec un rapport nickel/tungstène égal à 0,5/1.
Au cours de chaque essai, on a traité un résidu désasphalté aux températures requises pour produire une huile pour moteurs SA 10 W/20 et SA± 20 @/30, à une pression de 252 kilogrammes par centimètre carré (pres- sion manométrique) avec un débit volumétrique égal à 0,5 volume de charge hydrocarburée liquide par volume de cataly- seur et par heure, et avec un courant de gas de charge de 140 mètres cubes normaux par baril, ce courant ayant une teneur de 95 %en hydrogène. Dans ces conditions stables, le catalyseur non supporté présente une vitesse de vieillissement de 2,5 C par semaine, tandis que la forme supportée présente
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une ite3e de vieillis3±ment d O,JJoC par semaine.
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Lors d'une réduction brusque de la teneur en hydrogène du courant gazeux formant la charge au cours de chaque essaie pour passer de 95 à 85 %, le catalyseur non supporté présente une variation brusque de la vitesse de vieillissement, qui passe de 2,5 C d'élévation de température par semaine à une élévation de température hebdomadaire de 4,7 C, qui devient alors nécessaire pour obtenir, à titre de produit, une huile pour moteur 10 W/20 et une huile 20W/30, tandis qu'aucune modification appréciable de la température de traitement n'est nécessaire pendant trois semaines environ après cette modification des conditions de travail dans le cas du catalyseur supporté pour que la quantité de l'huile lubrifiante formant le produit demeure inchangée.
Comme étudié précédemment, les supports utilisés ici sont ceux présentant une certaine activité de craquage, comme par exemple les matières à forte teneur en silice. Comme indiqué dans le tableau II, on dépose des catalyseurs nickeltungstène sulfurée sur diverses matières de support, come un alumino-silicate de calcium, les supports H-44 et H-42 fabriqués par la Société The Aluminium Company of America, le sup-
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- " - !- '.t't. port triple A est fabriqué par la Société Ameritan Cyanamid Company et le support MSA fabriqué par la Société Davison Cheminal Company, et on les emploie dans le traitement d'hydrogénation d'une huile lubrifiante formant la charge, à 388 C.
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Tableau II Nickel et tungstène représentant 25 % du poids total du catalyseur Catalyseur de base: et ayant un rapport atomique nickel-tungstène de 1 : 1
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<tb> Alumino-silicate <SEP> H-44 <SEP> fabriqué <SEP> H-42 <SEP> fabriqué <SEP> Triple <SEP> A <SEP> fabriqua <SEP> MSA <SEP> fabriqué
<tb> Nickel-tun <SEP> rtdne <SEP> sulfurë <SEP> de <SEP> calcium <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> par <SEP> société <SEP> société
<tb> Nickel-tungstène <SEP> sulfuré <SEP> renfermant <SEP> 90 <SEP> % <SEP> The <SEP> Aluminium <SEP> The <SEP> Aluminium <SEP> par <SEP> la <SEP> société <SEP> Parla <SEP> société <SEP> ' <SEP>
<tb> de <SEP> silicate <SEP> Company <SEP> Company <SEP> Cyanamid <SEP> Davison <SEP> Chemical
<tb> d'alumine <SEP> of <SEP> Amerioa <SEP> of <SEP> America <SEP> Company <SEP>
Company
<tb> Support <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> silice, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids............ <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 75 <SEP> 85
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> alumine, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids........... <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 25 <SEP> 15
<tb> Activité <SEP> de <SEP> craquage <SEP> du <SEP> support
<tb> Exprimé <SEP> en <SEP> % <SEP> selon <SEP> l'échelle <SEP> d'activités
<tb> de <SEP> Kellogg........................... <SEP> 17,7 <SEP> 42,5 <SEP> 64 <SEP> 73,9 <SEP> 68,1
<tb> Produit
<tb> Indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> lubrifiante <SEP> traitée <SEP> à <SEP> une <SEP> température <SEP> de <SEP> catalyscar <SEP> de <SEP> 388 C...........................
<SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 121 <SEP> 126 <SEP> 123
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> C <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> produire <SEP> une <SEP> huile <SEP> lubrifiante <SEP> ayant <SEP> un <SEP> indice <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> de
<tb> 125.....................................
<SEP> supérieure <SEP> 398 <SEP> 394 <SEP> 388 <SEP> 391
<tb> à <SEP> 427
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
L'huile lubrifiante formant la charge est constituée par un mélange renfermant deux tiers de distillat ordovicien ne pou- vant pas être pressé et un tiers de résidu désasphalté ayant un indive de viscosité de 99, la pression de la réaction étant de 210 kilogrammes par centimètre carré (pression manométrique) le débit volumétrique étant de 0,5 volume de clergé liquide par heure par volume de catalyseur, le débit de circulation de l'hydrogène correspondant à 140 mètres cubes normaux par baril sur la base d'un seul passage. Le support formé par l'alumino- silicate de calcium renferme 90 % d'alumino-silicate.
Les supports H-44, H-42, triple A et MSA renferment 0 %, 5 %, 75 %, et 85 % de silice respectivement, le reste de chacun de ces supports étant formé par de l'alumine. Les supports H-44, H-42, triple A et MSA présentent tous des activités de craquage relativement élevées, égales à 42,5, 64, 73,9 et 68,1 respectivement à l'échelle de Kellogg, et ils donnent des huiles lubrifiantes ayant l'indice de viscosité le plus élevé, tandis que le support formé par l'alumino-silicate de calcium, qui a une activité de craquage relativement faible, égale à 17,7 à l'échelle de Kellogg, donne à titre de produit une huile lubrifiante ayant l'indice de viscosité le plus faible.
En outre, on voit à l'examen de ce tableau que les catalyseurs qui ont les activités les plus élevées à l'échelle de Kellogg exigent les températures de réaction les plus faibles pour fournir un produit ayant un indice de viscosité donné. Les catalyseurs fixés sur les supports H-44, H-42, triple A et MSA exigent respedtivement des températures de 398 C, 394 C, 388 C et 391 C pour fournir des huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité égal à 125, tandis que le catalyseur fixé sur l'alumino-silicate de calcium exige une température supérieure à 427 C pour donner une huile lubrifiante ayant même indice de viscosité.
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On peut utiliser des supports synthétiques ou naturels ayant l'activité de craquage correcte. On peut emplo- yer également des matières autres que les compositions renfer- mant de l'alumine et de la silice. Par exemple, on peut utili- ser une base ne renfermant pas d'alumine, telle qu'une base magnésie-silice. Dans ce type de support, le pourcentage de magnésie utilisé peut être identique au pourcentage d'alumine qu'il remplace.
Des recherches ont montré qu'un catalyseur nickel- tungstène supporté peut être utilisé avec une efficacité maxi- mum pour l'amélioration qualitative des huiles lubrifiantes ou pour l'hydrogénation d'autres charges hydrocarburées pour la production d'huiles lubrifiantes quand le poids total du nickel et du tungstène fixés sur le support est compris entre
5 et 40 % du poids total du catalyseur, et de préférence quand le poids du nickel et du tungstène représente approxi- mativement de 10 % à 20 % du poids total du catalyseur. En outre, des recherches ont montré que le rapport atomique entre le nickel et la tungstène fixé* sur le support constitué un élément critique pour la qualité de l'huile lubrifiante pro- duite.
Ce rapport entre le tungstène et le nickel doit être' compris entre 1 :0,1 et1:5 et pour obtenir des résultats op- tima, le rapport atomique entre le tungstène et le nickel présents dans le catalyseur doit être compris entre 1 :0,3 et1:4 environ.
On a constaté, en. outre, que les conditions de sulfuration sont importantes, à la fois pour l'activité d' hydrogénation et pour l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Des recherches ont montré que la sulfuration du catalyseur supporté nickel-@ungstène doit être effectuée de préférence dans un courant d'hudrogène et d'acide sulfhydri- que renfermant de 5 à 100 % d'acide sulfhydrique, pendant 2 à 10 heures, à une température de 316 à 482 C, et sous une '
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pression de 1 à 10 atmosphères. La quantité de soufre fixée sur le catalyseur doit être comprise généralement entre 2 et 23 % par rapport au poids du catalyseur, et de préférence entre 4 et 15 % par rapport au poids de catalyseur total.
L'invention sera mieux comppise à la lecture des exemples suivants. On fait passer une charge liquide formée de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et de un tiers de résidu ordovicien désasphalté, en mélange avec de l'hydrogène, sur un catalyseur nickel-tungstène supporte sulfuré, dans des conditions de réaction corres- pondant à une pression manométrique de 210 kg/cm2, à untdébit volumétrique de 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, et à un débit de circulation d'hydrogène pur (un seul passage) correspondant à 140 m3 normaux d'hydrogène sensiblement pur par baril.
On effectue les essais à diffé- rentes températures, comprises dans la gamme allant de 379 à 396 C. Les catalyseurs nickel-tungstène sulfurés utilisés au cours des essais sont fixé? par imprégnation sur un support triple A fabriqué par la Société American Cyanamid Company, qui renferme 75 % de silice et 25 % d'alumine. On forme des grains à partir du support triple A de manière à obtenir une granulométrie comprise entre 2,00 et 0,84 mm. Le pourcentage total de métaux fixés sur le support varie de 36 à 10 %, tout en conservant un rapport constant entre le tungstène et le nickel, compris entre 1 et 0,5 pour chaque catalyseur utilisé.
Les résultats de l'essai, exprisés à la fois en indices de viscosité et en indices d'iode, sont indiqués sur le tableau 3.
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Tableau III
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<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> Pourcentage <SEP> total <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
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nickel et do tungstène sur un réaction pendant lubrifiant aupport 25 fi alunine -7$ % un réaction pendant lubrifiant support 251,,Ç alumni -75 % ellic à un r pmet atonique constant l'essai traité alckel7tuagotè de 1101,5 00 3à $ 25 % la $ -o Indice de viecoeite 111 112 113,? 37*.*..*.**"" indice d'iode llîp2 -fx4, "ï'0 38.............. Iice de viscosité 117 123 120 Indice d'iode 4,2 1,4 ito ,0 Indice viscosité 132 396..............
Ii'ce diode 1 %,2 1,4 1,0 Les données mentionnées dans le tableau III montrent qu'un catalyseur d'hydrogénation pour huiles lubrifiantes supporté, du-type nickel-tungstène sulfuré, est améliora par réduction de la quantité de métaux actifs qui imprègnent le support à 25 en poids ou moins. La meilleure huile lubrifante, à la fois du point de vue accroissement d'indice ae viscosité et du point de vue réduction d'indice d'iode, est obtenue quand on utilise un catalyseur supporté renfermant 25 % ou 10 de métaux actifs.
Des résultats satisfaisants sont indiqués peur la gamme Allant de 10 à 25 % de métaux actifs, mais les résultats optima sont obtenus en utilisant un catalyseur renfermant 25 de métaux actifs. Ce tableau montre que la combinaison optimum d'indice de viscosité élevé et d'indice d'iode réduit est obtenue quand
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on emploie in catalyseur supporté .t t 1 --.r. i ¯ sulfuré renfermant 25 de métaux actifs, et que les valeurs obtenues avec ce catalyseur supérieures à celles atteintes par l'hydronation d'huile lubrifiante en présence d'un catalyseur présentant une teneur totale plus élevée en métaux actifs.
Ona montré sur le tableau IV comment l'indice de viscosité et l'indice d'iode d'une huile lubrifiante sont
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3..ff'cct3 par 1é i lßüi':e Cü:nZC le tungstène ez le #1<keî au
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catalyseur supporté. Ce tableau IV montre les résultats des essais effectués en faisant varier le rapport atomique entre le tungstène et le nickel du catalyseur, tout en maintenant le poids total (en pourcentage) de ces métaux à une valeur constante. Pour l'obtention des données indiquées sur le tableau 4, la charge et les conditions de réaction sont demeu-
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rées inchangées par, rapj>ort à celles Indiquées précédemnent, la seule modification résidant dans la composition du catal y- seur utilisé.
La charge est formée par deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et pari- un tiers de résidu ordovicien désasphalté. L'hydrogénation est effectuée sous une pression manométrique de 210 kg par centimètre carré , avec 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, 140 m3 normaux d'hydrogène sensiblement pur par baril, et à des températures de réaction de 379 C. Le catalyseur utilisé au cours de ces nouveaux essais renferme 25 % de métaux actifs fixés sur un support triple A de la Société Américan Cyanamid Company, formé de 75 % de silice et de 25 % d'alumine.
Le catalyseur est sulfuré. Bien que le pourcentage total en poids de métaux actifs fixas sur le support demeure constant, les rapports atomiques entre le tungstène et le nickel varient entre 1/4 et 1/0,1 au cours des essais. Les indices de viscosité et les indices d'iode du produit résultant de ]'utilisation de différents rapports atomiques tungstène-nickel sont indiqués sur le tableau IV.
Tableau IV.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> d@ <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> .Rapport <SEP> atomique <SEP> tungstène/nickel
<tb> sur <SEP> un <SEP> support <SEP> 25% <SEP> alumine <SEP> 75 <SEP> %
<tb> réacteur <SEP> pendant <SEP> lubrifiant <SEP> silice <SEP> pour <SEP> un <SEP> poids <SEP> total <SEP> constant <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> de <SEP> nickel <SEP> glus
<tb> l'essai <SEP> traité <SEP> tungstène <SEP> sur <SEP> le <SEP> support
<tb> C <SEP> 1:4 <SEP> 1:1 <SEP> 1:0,5 <SEP> 1:0,25 <SEP> 1:
@
<tb>
EMI26.3
379 jlndice de viscosité 118 116 117 116,5 118 jy............. iß",dice d'iode...... 4,4 1 2 1 2 tt .Indics viscosité 12$ 'l2 ' l2? ' 1' 388 l'Indice viscosité 125 1126 22 119 1119 3$8............. indice d'iode...... 9, ,8 ' Î,2/ 1,éq 1,6
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En ce qui concerna les indices de viscosité, le tableau IV montre qu'un catalyseur renfermant au moins autant, de nickel que de tungstène présente des qualités supérieures, étant donné que les catalyseurs à forte teneur en nickel omme servent leur activité de scission des noyaux dans des condi- tions de température de plus en plus svères. Le tableau IV montre que si le rapport atomique est égal à l'unité,
l'indice de viscosité de l'huile lubrifiante hydrogénée fromant le produit présente une amélioration optimum quand la température de réaction est élevée de 379 à 388 C. Pour un rapport atomique tungstène-nickel égal à 1/1, l'indice de viscosité d' huile augmente de 10 points quand la température de réaction passe de 379 à 388 C. L'augmentation d'indice de viscosité n'est que de 7 points quand la teneur en nickel du catalyser supporté est augmentée jusqu'à un rapport tungstène-nickel égal à 1/4.
Toutefois, le tableau IV montre que l'effet de la réduction de la proportion de nickel est encore plus défavorable, étnt donné que, si cette proportion nickel-tungstène est abaissée jusqu'aux rapports 1/0,5, 1/0,25 et 1/0,1, l'amélioration d'indice de viscosité accompagnant une élévation de température de réaction de 3790 à 388 C n'est que de 5, 2,5 et 1 respectivement.
On voit en conséquence que le rapport entre le tungstène et le nickel fixés sur le catalyseur supporté est critique, et que les résultats optima du point de vue activité de scission des noyaux, dans les conaitions de température de plus en plus sévères, sert obtenus lorsque le catalyseur renferme d'une façon générale au moins autant de nickel que de tungstène sur le support, et plus spécialement lorsqu'il présente un rapport atomique tungstène-nickel com- pris entre 1/1 et 1/4.
Bien que des catalyseurs dont le rapport entre le tungstène et le nickel est compris entre 1:1 et 1:4 fixés
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sur un support, se révèlent supérieurs aux catalyseurs à faible teneur en nickel du point de vue indice de viscosité le tableau IV montre que ces catalyseurs sont inférieurs aux catalyseurs à faible teneur en nickel, en ce qui concerne l'activité d'hydrogénation, du point de vue réaction de l'in- dice dtiode. Toutefois, les recherches ont montré que le d faut d'activité d'hydrogénation de ces catalyseurs à forte teneur en nickel peut être surmonté par des conditions de sulfuration améliorées du catalyseur ou par activation à l' aide d'un halogène.
L'effet des conditions de sulfuration sur l'activité d'hydrogénation d'un catalyseur nickel-tungstène fixé sur un support et sulfuré est prouvé par des essais additionnels, au cours desquels deux catalyseurs à 25 % de métaux actifs sulfurés de façon indépendante, présentant chacun un rapport de 1:1 entre le tungstène et le nickel et fixés sur un catalyseur triple A de la Société American Cyanamid Company, sont utilisés pour hydrogéner une huile lubrifiante.
On soumet le premier de ces catalyseurs à une sulfuration par le procédé décrit ci-après, tandis que l'autre est sulfuré dans les conditions de sulfuration améliorées faisant l'objet de l'invention. Le premier catalyseur est sulfuré par traitement avec un courant formé par un mélange de 90 % de H2 et de 10 % de SH2 pendant 8 heures, à 316 C, et sous une pression de 1 atmosphère. Le procédé perfectionné suivant l' invention utilise 100 % de SH2 à 427 C pendant 12 heures, sous une pression d'au moins 2 atmosphères. Ce procédé convient d'une façon remarquable pour un catalyseur non activé par un halogine, et des conditions légèrement différentes peuvent être désirables pour un catalyseur activé par un halogène.
Les catalyseurs sulfurés dans ces dernières conditions fournissent, comme on peut le démontrer, un meilleur rendement en huile lubrifiante et une activité d'hydrogénation supérieure.
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La comparaison d'un catalyseur sulfuré selon la technique antérieure et d'un catalyseur préparé dans les conditions de sulfuration faisant l'objet de l'invention, exprimée en fonction de l'indice d'iode et de la relation indice de giscosité rendement d'une huila lubrifiante est établie dans les tableaux V et VI. On traite au cours de ces essais des portions du même mélange ordovicien dans les conditions de réaction inchangées, à savoir sous une pression manométrique de 210 kg/cm2, avec 0,5 volume de charge de liquide par heure par volume de catalyseur, et avec 147 m3 normaux d'hydrogène par baril.
Tableau V.
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<tb>
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> sulfuration
<tb> d'un <SEP> catalyseur <SEP> à <SEP> 25 <SEP> % <SEP> de
<tb> nickel-tungstène <SEP> ayant <SEP> un
<tb> Température <SEP> d'hy- <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> rapport <SEP> tungstène-nickel <SEP> d
<tb> 1:1 <SEP> fixé <SEP> sur <SEP> un <SEP> support
<tb> drogénation <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> lubri- <SEP> formé <SEP> de <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> silice <SEP> et
<tb> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alumine.
<tb> l'huile <SEP> lubrifiante <SEP> fiante <SEP> traitée
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2 <SEP> 100% <SEP> de <SEP> SH2
<tb> 316 C-8 <SEP> heures <SEP> 427 C-12 <SEP> @@
<tb> 1 <SEP> atmosphère <SEP> 2 <SEP> atsphèr
<tb> C
<tb> 379............... <SEP> Indice <SEP> d'iode. <SEP> 8,6 <SEP> 3,4
<tb> 388 <SEP> ................ <SEP> Indice <SEP> d'iode.
<SEP> 7,8 <SEP> 2,8
<tb>
Le tableau V montre qu'un catalyseur nickel-tungstène fixé sur un support présente une plus grande activité d'hydrogénation quand il est sulfuré suivant le procédé de sulfuration, objet de l'invention. Ce tableau V établit la comparaison entre deux catalyseurs du type nickel-tungstène à 25 % de métaux nickel égal à 1:1 et fixés sur un support triple actifs, ayant un rapport tungstène/de la Société American Cyanamid Company, ce support étant formé par 75 % de silice et 25 % d'alumine, l'un des catalyseurs ayant été sulfuré par
<Desc/Clms Page number 30>
le procédéusuel, tandis que l'autre a été traité dans les conditions précitées.
On remarquera qu'en utilisant cette nouvelle technique de sulfuration, le catalyseur résultant est capable de produire une huile lubrifiante ayant un indi- ce d'iode égal à 3,4, par comparaison avec l'indice d'iode égal à 8,6, qui est obtenu quand le catalyseur culture de la façon usuelle est employé à une température d'hydrogénation de 379 C. Quand la température d'hydrogénation est égale à
388 C, le catalyseur produit par la nouvelle technique de sul- furation est capable de fournir une huile lubrifiante ayant u indice d'iode égal à 2,8, par comparaison avec un indice d'iode égal à 7,8 qui peut être atteint lorsque le catalyseur de sulfuration sulfuré de la façon usuelle est utilisé.
Le traitement objet de l'invention, fournit un catalyseur ayant une meilleure activité d'hydrogénation, et cette technique de sulfuration a également un effet avantageux sur l'activité de scission des noyaux du catalyseur. Afin de montrer que ces nouvelles conditions de sulfuration sont capables de produire un cata- lyseur possédant une activité supérieure de scission des noyaux, on a établi sur le tableau VI une comparaison entre un catalyseur préparé selon cette technique nouvelle et un catalyseur préparé selon les techniques de sulfuration habi- tuelles.
Tableau VI.
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<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> Conditions <SEP> de <SEP> sulfuration <SEP> d'un
<tb> viscosité <SEP> Quantité <SEP> d'huile <SEP> lu- <SEP> catalyseur <SEP> à <SEP> 25 <SEP> de <SEP> nickelde <SEP> l'hui- <SEP> brifiante <SEP> correspon- <SEP> tungstène <SEP> ayant <SEP> un <SEP> rapport <SEP> tungle <SEP> lubri- <SEP> dant <SEP> à <SEP> chaque <SEP> indice <SEP> stène-nickel <SEP> de <SEP> 1:
1 <SEP> fixé <SEP> sur
<tb> fiante <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> un <SEP> support <SEP> formé <SEP> de <SEP> 75% <SEP> de <SEP> silitraitée <SEP> ce <SEP> et <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alumine
<tb> 10 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> de <SEP> SH2
<tb> heures <SEP> 427 C-12 <SEP> heures
<tb> 1 <SEP> atmosphère <SEP> 2 <SEP> atmosphères
<tb> 120...... <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> volume <SEP> 72 <SEP> 78
<tb> 125...... <SEP> Pourcentage <SEP> en <SEP> volume <SEP> 65 <SEP> 72,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Ce tableau VI montre qu'un catalyseur tungstènenickel présentant un rapport de 1:
1 et une concentration de 25 %, sulfuré dans les conditions suivant l'invention, est capable de produire une huile lubrifiante ayant une relation indice de viscosité-rendement amélioréeipar rapport à un catalyseur analogue,sulfuré dans les conditions usuelles. Les tableaux V et VI montrent, suivant l'invention, qu'un catalyseur tungstène-nickel fixé sur un support, sulfuré dans les conditions de l'invention, est non seulement capable de produire une huile lubrifiante ayant un indice diode fortement réduit, mais peut également fournir une huile lubrifiante ayant une relation redement-viscosité meilleur qu'un catalyseur sulfuré dans les conditions habituelles.
L'invention n'est pas limitée aux conditions de sulfuration spécifiques mentionnées ci-avant. Par exemple, on obtient un catalyseur d'hydrogénation des huiles lubrifiantes nickel-tungstène sulfuré fixé sur un support de qualité supérieure quand on soumet du nickel et du tungstène fixés sur un support, dans les pourcentages en poids et avec les rapports atomiques précités, à une sulfuration dans un courant renfermant de 10 à 100 % d'acide sulfhydrique, à une température de 316 C à 482 C et sous une pression de 1 à 10 atmosphères, pendant 2 à 10 heures.
Alors qu'un appareil tungstène-nickel compris entre 1:1 et 1;4 est désirable afin que le catalyseur conserve son activité de scission des noyaux quand la température de réaction augmente, on constate qu'une teneur en nicKel légèrement plus faible est désirable au point de vue relation rendement-viscosité de l'huile lubrifiante traitée obtenue à titre de produit.
Le tableau 7 montre que l'obtention d'un produit ayant un indice de viscosité égal à 120 au moyen d'un caues-
<Desc/Clms Page number 32>
talyseur tungstène-nickel présentant un rapport égal à 1:4 peut être assurée avec un rendement égal à 68 .
Tableau VII.
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<tb>
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> vis- <SEP> Quantité <SEP> d'hui-Rapport <SEP> atomique <SEP> de <SEP> métaux
<tb> coait1 <SEP> le <SEP> lubrifiante <SEP> tungstène-nickel, <SEP> fixés <SEP> sur <SEP> u
<tb> cosité <SEP> de <SEP> l'hui <SEP> correspondant <SEP> port <SEP> formé <SEP> de <SEP> 25 <SEP> % <SEP> d'alu-
<tb> à <SEP> chaque <SEP> indice <SEP> <SEP> et <SEP> de <SEP> 75 <SEP> % <SEP> de <SEP> silice <SEP> pou
<tb> le <SEP> lubrifiante <SEP> de <SEP> viscosité* <SEP> un <SEP> poids <SEP> total <SEP> onstant <SEP> de <SEP> 25
<tb> d <SEP> nickel <SEP> et <SEP> de <SEP> tungstène <SEP> sur
<tb> traitée <SEP> le <SEP> support.
<tb>
1:4 <SEP> 1:1 <SEP> 1:0,5 <SEP> 1:0,
<tb> 120............ <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.. <SEP> 68 <SEP> 72 <SEP> 82 <SEP> 77
<tb> 125............ <SEP> % <SEP> en <SEP> volume.. <SEP> 53 <SEP> 65 <SEP> 74 <SEP> 71
<tb>
Un catalyseur correspondant à un rapport égal à 1:1 fournit un rendement de 72 %, un catalyseur présentant un rapport égal à 1:0,5 donne un rendement de 82 % et un catalyseur pré- @entant un rapport de 1:0,25 fournit un rendement de 77 %.
Par suite, le catalyseur tungstène-nickel correspondant un rapport 1:0,5 parait le plus avantageux en ce qui concerne la relation rendement-indice de viscosité* Des résultats corres- pondant= sont indiques sur le tableau VII, qui concerne la production d'une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité égal à 125. Les catalyseurs d'essai mentionnés dans le tableau VII sont sulfurés.
On a constaté que les catalyseurs faisant 1( objet de l'invention. peuvent oncore être améliorés en les traitant avec un halogène pur tel que le fluor ou avec un composé contenant un halogène comrne l'acide fluorhydrique* L'activation par un halogène des catalyseurs suivant l'invention augmente leur activité, à la fois en ce qui concerne l'hydrogénation (ce qui est indiqué par une réduction des indices d'iode) et la scission des noyaux (ce qui est indiqué pour une augmentation de l'indice de viscosité).
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La quantité d'halogène fixée sur le catalyseur doit être comprise entre 0,4 et 6 %, et de préférence la teneur en halogène du catalyseur est comprise entre 0,6 et 2 %.
Un avantage important de l'utilisation d'un catalyseur active par un halogène réside de-ne le fait qu'il suffit alors de prévoir une température d'hydrogénation plus faible pour obtenir une huile lubrifiante ayant un indice de visco-
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a . s,q,;,,+ sité donné.
Par exemple, le catalyseur niekti-tunsstène fixai sur un support, qui exige une température de 15 C plus élevée au début du travail pour obtenir le même indice de viscosité qu'un catalyseur nickel-tungstène non supporté a, une fois trai- té avec du fluor, une activité accrue, de sorte que les tempé- ratures nécessaires dépassent initialement de moins de 5,6 C celles utilisées quand on utilise du sulfure de tungstène-ni- ckel non supporté pour obtenir le même indice de viscosité.
L'activation par un halogène peut être assurée en traitant le support au moyen d'un halogène avant l'addition des métaux. Le catalyseur terminé peut également être traité par un halogène. En outre, le traitement par un halogène peut être effectué simultanément à l'imprégnation des métaux actifs sur le support, en supprimant alors une phase de séchage pen- dant le procédé de préparation du catalyseur. L'halogène uti- lisé de préférence est le fluor, qui peut se présenter sous
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forme d'acide fluorhvdric:c. L'àütiu dtautree composés du fluor au support ou au catalyseur terminé, par exemple de solutions aqueuses de fluorures métalliques: peut assurer également une activation. En plus du fluor, les autres halogènes, en particulier le chlorure, peuvent être également employés à titre d'antivateurs ou de promoteurs.
L'activation par an halogène augmente l'activité du catalyseur de manière à permettre l'emploi de supports à plus forte teneur en alumine.
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A titre d'exemple, on traite 10 g de support triple A fabrique par la Société American Cuanamid Company et renfermant 75 % de silice et 25 % d'alumine avec 30C g d'une solution aqueuse à 2,5 % de HF pendant 15 minutes, à 21-32 C et à la pression atmosphérique. On constate que cette base renferme 1,25 % en poids de fluor. Ce support est imprégné avec 25 % de nickel et de tungstène dans un rapport de 1:1, et il est sulfuré à 316 C pendant heures avec un mélange formé de 90 % d'hydrogène et de 10 % d'acide sulfhydrique, sous une pression d'une atmosphère.
On utilise le catalyseur résultant pour l'hydrogénation du même mélange formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu désasphalté ordovicien qui est utilisé au cours des essais précédents. On effectue les traitements d'hydrogénation à des températures de 379 C, 388 C et 396 C, avec un débit volumétrique de 0,5 volume de liquide de charge hydrocarburé par heure et par volume de catalyseur, sous une pression de 210 kg/cm2 (pression manométrique) et avec 140 m3 normaux d' hydrogène par baril. La densité de la charge est égale à
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C,9C3 et la viscosité est égale à 13 ---..... ¯40¯'-¯- à 36 "C, et à 13,6 centistokes à 99 C.
L'indice de viscosité de charge est égal à 99 et l'indice d'iode est égal à 14,1.On prépare un catalyseur analogue qui n'a pas été trait$ avec du fluor et qui est utilisé pour l'hydrogénation du mélange ordovicien dans des conditions analogues. Les résultais des essais effec-
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tués à 379*C, 3880C et 3g6 C sont indiqués dans le tableau VIII ci-après, à titre de comparaison:
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Tableau VIII.
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<tb>
<tb>
Température <SEP> Catalyseur
<tb> du <SEP> réacteur <SEP> Propriétés <SEP> Non <SEP> activé <SEP> Activé
<tb> pendant <SEP> l'essai <SEP> du <SEP> lubrifiant <SEP> traité <SEP> par <SEP> par
<tb> le <SEP> fluor <SEP> le <SEP> fluor
<tb> C
<tb> 379............ <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 116 <SEP> 121
<tb> 379............ <SEP> Indice <SEP> d'iode....... <SEP> 8,9 <SEP> 1,5
<tb> 388 <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 126 <SEP> 129
<tb> 388............ <SEP> Indice <SEP> d'iode <SEP> ....... <SEP> 7,9 <SEP> 1,5
<tb> 396............ <SEP> Indice <SEP> de <SEP> viscosité. <SEP> 128 <SEP> 136
<tb> 396............ <SEP> Indice <SEP> di@ode.......
<SEP> 1,5
<tb>
On voit, l'examen du tableau VIII, que pour les trcis températures indiquées) l'utilisation d'un catalyseur activé par le fluor donne une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité plus élevé et un indice d'iode plus faible que celle obtenue par l'utilisation d'un catalyseur non activé par le fluor.
Comme indiqué précédemment, on peut préparer le catalyseur supporté suivant l'invention par imprégnation d'un support, en faisant suivre cette opération d'une sulfuration. Par exemple, lors de la préparation d'un catalyseur tungstène- nickel, dans un rapport de 1 :0,5, une teneur de 25 %, on prépare la solution d'imprégnation à partir de solutions aqueuses de nitrate de nickel et-. de méta-tungstate d'ammonium (pH = 5) ces solutions renfermant 28,1 % de WO3 et 4,53 % de NiO. On soumet ensuite cette solution à une imprégnation sous vide sur un support triple A de la Société American Cyanamid Company, formé par 75 % de silice et 25 % d'alumine, à partir duquel on a formé des granulés ayant une grosseur comprise entre 2,0 et 0,84 mm.
On sèche ensuite les catalyseurs à 121 C pendant 24 heures et un les calcine a 538 C pendant 10 heures.
La teneur du catalyseur final en métal est de 2,46 % de nickel
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et de 21,7 % de tungstène. On le soumet ensuite de préférence à une sulfuration pendant 12 heures à 427 C, sous une pression de deux atmosphères, dans un courant formé de 100 % de SH2.
Si désiré, on peut soumettre le catalyseur terminé à une acti- vation avec un halogène tel que le fluor, ou bien la matière formant le support, peut être activée par un halogène avant ou pendant l'imprégnation des métaux.
Les conditions d'hydrogénation utilisées au cours des essais mentionnés précédemment ne constituent pas une limitation des conditions réactionnelles dans lesquelles on peut utiliser les catalyseurs suivant l'invention. Par exemple, on peut employer ces catalyseurs suivant l'invention pour l'hydrogénation d'une charge formée par une huile lubrifiante désasphaltée dans une gamme de pressions allant de 105 à 700 kg par centimètre carré (pression manométrique). La pression de traitement doit être au moins égale à 105 kg/cm2 (pression manométrique) afin de maintenir l'activité d'hydrogénation qui est nécessaire à la production d'une huile lubrifiante ayant un faible indice d'iode. La température de traitement peut être comprise entre 343 C et 402 C au cours d'un essai utilisant un catalyseur xrais.
Les températures initiales de doivent pas dépasser 402 C, afin d'avoir la certitude que la totalité du craquage soit du type provoquant une scission des noyaux plutôt que du type non sélectifs fournissant de l'essence. La limite de température supérieure peut s'élever jusqu'à 441 C après que le catalyseur a été suffisapment désactivé par suite de longues périodes d'utilisation. La température maximum doit tre comparable au degré d'activation du catalyseur, afin de donner la certitude que le craquage ne s'effectue pas au hasard, mais demeure sélectif et tende à provoquer una scission des noyaux. Les débits volumétriques peuvent être compris entre 0,25 et 2,0 volumes de liquide de charge hydrocarburée par heure et par volume de catalyseur.
Le débit de circulation de l'hydrogène peut être compris entre
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57 et 420 m3 normaux d'hydrogène par baril. Le débit de cir- culation de l'hydrogène ne doit pas dépasser notablement 420m3 normaux par baril étant donné que des débits de circulation dépassant cette valeur aboutissent à un craquage non sélectif plutôt qu'à un craquage provoquant une scission des noyaux.
La charge utilisée doit être tout d'abord désasphaltêe, et elle doit avoir un indice de carbone de Conradson inférieur à 4,5 envrion, de façon telle que la formation de carbone pendant l'hydrogénation demeure minimum, ce qui maintient ainsi à une valeur minimum le vieillissement du catalyseur par suite de la formation de coke. L'efficacité du catalyseur supporté qui est sulfuré suivant l'invention n'est pas limitée à une charge particulière, et ce catalyseur peut être utilisé pour produire une huile lubrifiante améliorée en utilisant, à titre de charge, n'importe quelle huile hydrocarburée désasphaltée plus lourde que l'huile lubrifiante désirée, comme une autre huile lubrifiante un résidu, ou du pétrole brut.
On remarquera que les catalyseurs sulfurés suivant l'invention sont nettement supérieurs aux catalyseurs analogues sous forme non sulfurée ou oxydée. Par exemple, un mélange de charge formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu désasphalté est introduit dans des réacteurs séparés renfermant un catalyseur sulfuré suivant l'invention et un catalyseur analogue non sulfuré. Les conditions de réaction de chaque réacteur sont les suivantes : température388 C, pression manométrique égale à 210 kg/cm2, débit 0,5 volume de liquide par heure par volume de catalyseur, et débit d'hydrogène 140 m3 normaux par baril. Les produits provenant de chaque réacteur sont prélevés à sa partie supérieure à 385 C.
Parmi le produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré, 77 % en volume de la charge ont un indice de viscosité égal à 122, tandis que
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le produit provenant du réacteur renfermant. le catalyseur non sulfuré n'est formé que pour 71 en volume (sur la base de la charge) de matière ayant un indice de viscosité de 122. Le pro- duit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré a un indice d'iode égal à 1,8 et une teneur en matières aromati- ques égale à 2,0, tandis que le produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré a un indicé d'iode égal à 5,8 et une teneur en matières aromatiques égale à 6,0.
Au cours d'un essai séparé durant lequel la seule modification apportée aux conditions de tragail correspond à une température d'hydrogénation de 379 C, le produit du r4acteur renfermant le catalyseur sulfuré contient 85 % en volume, sur la base de la charge, d'une huile ayant un indice de viscosité de 118, tandis que le produit du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré ne renferme que 78,5 % en volume d'huile ayant un indice de viscosité de 118, sur la base de la charge.
Au cours d'un autre essai encore, durant lequel on prélève l'huile lubrifiante formant le produit à 385 , tandis que la température d'hydrogénation est égale à 400 C, 58,5 % en volume (sur la base de la charge) du produit provenant du réacteur renfermant le catalyseur sulfuré sont formés par une huile ayant un indice de viscosité égal à 130, tandis que 49,0 % en volume seulement (sur la base de la charge) du produit du réacteur renfermant le catalyseur non sulfuré ont un indice de viscosité égal à 130.
Exemple 1.- On introduit un mélange formé de deux tiers de distillat ordovicien ne pouvant pas être pressé et d'un tiers de résidu ordovicisn désasphalté ayant une densité de 0,903, une viscosité de 143 centistokes à 38 C et de 13,6 ceritistockes à 99 C, un indice de viscosité de 99, et un indice d'iode égal à 14,1, dans un réacteur d'hydrogénation utilisant un catalyseur cobalt-molybdène sulfuré fixé sur un
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support formé de 25 %, d'alumine et de 75 % de silice.
Le catalyseur cobalt-molybdène représente 25 % du poids total du catalyseur, et ces métaux sont présents dans un rapport atomique égal à l'unité, le catalyseur étant sulfuré à l'aide d' un courant formé à 100 % par de l'acide sulfhydrique, à 427 C et sous une pression de deux atposphères, pendant 12 heures.
On effectua la réaction à une température de 396 C, sans une pression manométrique de 210 kg/cm, avec un débit volumétrique représentant 0,5 volume de charge liquide par heure par volume de catalyseur, et avec un débit de circulation d'hydrogène sensiblement pur traversant une seule fois le réacteur correspondant à 140 m3 normaux par baril. On obtient une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé et un faible indice d'iode.
Exemple 2.- On introduit un mélange formé de deux tiers de distillât ordovicien ne pouvant être pressé et d'un tiers de résidu ordovicien désasphalté ayant une densité de 0,903, une viscosité égale à 143 centistokes à 38 C, et à 13,6 centistokes à 99 C, un indice de viscosité de 99 et un indice d'iode égal à 14,1, dans un réacteur d'hydrogénation utilisant un catalyseur fer-chrome fixé sur un support formé de 15 % d'alumine et de 85 % de silice. Le fer et le chrome représentent 10 % du poids total du catalyseur, et ils sont présents dans un rapport atomique égal à 1:0,5 entre le chrome et le fer.
Le catalyseur est sulfuré à l'aide d'un courant formé à 100 % par de l'acide sulfhydrique à 427 C, sous une pression de 2 atmosphères, pendant 12 heures. On effectue la réaction à une température de 379 C, sous une pression manométrique de 245 kg/cm2, avec un débit volumétrique égal à un volume de liquide de charge par heure et par volume de catalyseur, et avec une circulation d'hydrogène sensiblement pur égale à 113 m3 normaux par baril, l'hydrogène traversant une
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seule fois le réacteur. On obtient à titre de produit une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé et un faible indice dtiode.
Le terme "baril" mentionné ci-avant est une mesure de volume correspondant à 159 litres.
Les détails de mise en oeuvre peuvent tire modifiés, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'une huile lubrifiante, consistant à amener un catalyseur sulfuré, formé par un métal appartenant à le colonne gauche du groupe VI et par un métal du groupe VIII, fixé sur un support présentant une activité de craquage, en contact avec un courant d'huile de charge hy- drocarburée liquide désasphaltée, plus lorde que l'huile lubrifiante à produire, en mélange avec un courant d'hydrogène , dans des conditions de température, de pression et de rapport hydrogène-charge Marrant une hydrogénation, à recueillir l' effluent de ce traitement d'hydrogénation, et à séparer de
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cet effluent '- la fraction for'née par 1 'huile lubrifiante de bonne qualité.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.