BE606381A - - Google Patents

Description

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    Procéda   de polymérisation de chlorure de vinyle. 



   La présente invention a pour obje une   ;'orme   de   réalisation   complémentaire du 'brevet,  principal.   Dans ce dernier, on décrit un procédé de polymérisation de chlorure   le   vinyle. Dans ce procédé, on emploie, comme catalyseurs de polymérisation, des mélanges de composés organiques d'aluminium, comme par exemple le   triéthyle   d'aluminium et des esters d'acide borique, comme par exemple l'ester   trimé thylique   d'acide borique, éventuellement en présence d'agents d'oxydation appropriés, comme par exemple le soufre, le   tétroxyde   d'azote, les halogènas, etc. 



   A présent, on a trouvé que l'on pouvait effectuer la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de 

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 composés polumriiaoliib ncr-saturés. Co;:e moncnères, on emploie notamment l'acétate de vinyle, le diester d'acide maléique, l'éthylène, le propylène, le chlorure de   vinyli-   
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 dène, le chlorure allylique, le dichlorétiiylène, le stéa- rate de vinyle, le trichlorure d'éthylène, le nitrile   acrylique ,  etc. 



   Ce dernier est particulièrement avantageux, car il peut influencer très favorablement les propriétés des polymères de chlorure de vinyle. En plus de la copolymérisation, on peut également abaisser la valeur K des poly- 
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 mères de chlorure de vinyle en ajoutant des monor.ère5 halogènes, comme par exemple le trans-dichloréthylène ou autres, ce qui facilite l'aptitude au traitement des polymères de chlorure de vinyle. Dans ce cas, 1' abaissement de la valeur K se rapporte comparativement au même degré de transformation.

   La polymérisation du chlorurede   viny-   le en présence d'acétate de vinyle donne des copolymères ayant, comparativement aux   homopolymères,   de meilleures propriétés mécaniques avec une très faible   tendance   modifiée à la déformation, -jans ce cas, le pourcentage d'acétate de vinyle dans les copolymères ne peut être   inférieur   à 2%. On peut également effectuer la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de plusieurs monomères. 



  Exemple 1 -
On refroidit, à - 15 C, 25 kg de chlorure de vinyle bien sec dans un récipient réactionnel de 40 litres en acier V2A, muni d'un agitateur en T et on les lait réagir avec 750 g d'acétate de vinyle. Le dispositif   d'agitation   fonctionne à 50 tours/minute. Ensuite, on introduit, dans le récipient réactionnel, 2,4 g de brome ainsi que le catalyseur. On prépare le catalyseur comme suit : on dissout 120 g de triéthyle d'aluminium dans 1000 cm3 de tétrahydrofurane absolu et on les fait réagir avec 240 g d'ester   triméthylique   d'acide borique, en travaillant en 

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 absence   d'oxygène,   Si la réaction exothermique du mélange s'arrêta on chauffe encore pendant 15 minutes en reflux. 



  On interrompt la polymérisation après 3 heures et l'on sépare le monomère ainsi que le catalyseur non-consommé du polymère par centrifugation. On lave le polymère avec du chlorure de vinyle liquide, puis on le sèche . On obtient 5,4 kg d'un pelymère, ayant les caractéristiques suivantes : Valeur K (mesurée dans de l'anone) 84,5 % Cl   55, 6   Résistance à la traction   (kg/cm )   670 Allongement (%) : 24 Vicat ( C) (charge : 5 kg.) 106
Si l'on effectue la polymérisation   sans   addition d'acétate de vinyle, on obtient les caractéristiques suivantes :

   Valeur K (mesurée dans de l'anone) 85,0   %   Cl 56,6 Résistance   à   la traction   (Kg/cm )   555 Allongement (%) 4 Vicat ( C) (Charge : 5 kg.) 111 Exemple 2 -
On répète l'exemple 1, avec cette différence qu'en plus de l'acétate de vinyle, on utilise encore 120 g de trichloréthylène comme autre monomère. On obtient 5,3 kg d'un polymère, se différenciant de celui décrit à l'exemple 1 par sa valeur K réduite de 71,5. 



  Exemple 3 -
Pendant 15 minutes, on chauffe, à 55 C, sous atmosphère d'azote, 1,0 g de tributyle d'aluminium, 2,5g d'ester triméthylique d'acide borique et 15 cm3 de tétrahydrofurane absolu. On dépose ce mélange réactionnel en absence d'oxygène , dans un autoclave à pression de 500 cm3 (100 atu). On introduit, dans cet autoclave, 200 g de chlorure de vinyle, dans lesquels sont dissous 15 mg 

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 l'ioda. En même temps, on remphit l'autoclave d'éthylène à 60 atu et l'on secoue. En peu de temps,   .La   pression tombe à 40 atu et on la porte à nouveau à 60 atu avec de l'éthylène. On répète trois fois cette oprération,   jusqu'à   ce quela   pression   ne diminue plus que   lentement.   On secoue l'autoclave pendant une nuit à la température ambiante. 



  Lorsque la polymérisation est terminée, la pression est tombée à 20 atu et, après traitement au moyen de méthanolHC1 de même qu'après avoir lavé convenablement et séché, on obtient 43 g   d'un   polymère ayant une teneur en Cl de 49,6% contre du chlorure de polyvinyle pur à 56,7% de chlore. La valeur K est de 60,5. Au spectroscope infrarouge, on décèle, dans la produit, des groupesméthylène, voisins d'un atome de C, sans substituant chloré. Dans le cas du polymère préparé ci-dessus, il s'agit donc d'un copolymère de chlorure de vinyle-éthylène. exemple 4 -
Dans un récipient en verre (500 cm3 avec agitateur), on refroidit 200 g de chlorure de vinyle à -20 C et on les fait réagir avec 10 g d'ester diéthylique d'acide ma- léique et 30 mg de N2O4 dans 10 cm3 d'éther de pétrole absolu.

   Tout en agitant, on ajoute ensuite le catalyseur à l'abri de   l'oxygène.   On prépare ce catalyseur   tourne   in-   diqué   à l'exemple 1, à partir de   1,5 g   de triéthyle d'a- luminium, 15 cm3 de tétrahydrofurane absolu et   2,8 3   d'ester triméthylqieu d'acide borique. Après 4 heures, on interrompt la polymérisation par addition de méthanol- acide chlorhydrique (2:1). On sépare le polymère par fil-   tru.tion,   on le lave avec de l'eau, puis avec du méthanol et on le sèche à 60 C. Rendement en polymère : 38,4 g ; teneur en chlore :   55,1%;   valeur K : 82,3. Au spectro- seope infra-rouge, on   décèle,   dans le polymère, des ban- des d'ester. 



  Exemple 5- 
On répète l'exemple 4, avec cette différence que      

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 l'on emploie également 1,5 g de trans-dichloréthylène comme autre monomère. Comparativement au polymère décrit à l'exemple 4, ce polymère a valeur K réduite de 69, 5. 
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 Si, au lieu de 1,5 g de trans-dichleréthylène, on emploie 3,0 g de chlorure allylique, la valeur K s'élève à 64,0. 



  Exemple 6 -
On répète l'exemple 4, avec cette différence qu'au lieu de 5 g d'acétate de vinyle, on emploie 10 g d'acrylonitrile. On effectue la polymérisation pendant 10 heures. On obtient, comme rendement, 41 g d'un polymère ayant une Teneur en azote de   2,1%.   



  Exemple 7 -
Dans un récipient en verre de 1 litre, on condense 650 g de chlorure de vinyle à -25 C. On ajoute, au produit de condensation, 65 g de chlorure de vinylidène ainsi lue le catalyseur, que l'on prépare de la manière suivante :
On dissout 6,0 g de triéthyle d'aluminium, à l'abri de l'air, dans 75 cet de   tétrahydfofurane   absolu. On fait réagir cette solution avec 30 mg de soufre et l'on agite (à la température ambiante), jusqu'à ce que le soufre soit en solution. On fait réagir ce mélange réactionnel avec 12,5 g d'ester triméthylique d'acide borique et l'on chauffe pendant 15 minutes en reflux.

Claims (1)

1. La polymérisation est effectués en 6 heures. On sépare le polymère par filtration et on le lave avec du chlorure de vinylidène, puis avec du méthanol. Après séchage, on obtient 126 g d'un polymère, ayant une teneur en chlore de 59,5 REVENDICATION Procédé de polymérisation de chlorure de vinyle suivant le brevet principal, dans lequel on emploie, cemme catalyseurs de polymérisation, des mélanges de com- <Desc/Clms Page number 6> posés organiques d'aluminium et Jes esters décide borique, en ajoutant, de préférence, des agents d'oxydation, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation du chlorure de vinyle en présence de composés polymérisables non-saturés.