JPS5920666B2 - エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤 - Google Patents
エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤Info
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- JPS5920666B2 JPS5920666B2 JP52062812A JP6281277A JPS5920666B2 JP S5920666 B2 JPS5920666 B2 JP S5920666B2 JP 52062812 A JP52062812 A JP 52062812A JP 6281277 A JP6281277 A JP 6281277A JP S5920666 B2 JPS5920666 B2 JP S5920666B2
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- chemical
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
- C07C409/34—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups both belonging to carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤として使
用される分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドに関するものである。
用される分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドに関するものである。
二塩基性酸塩化物と過酸化ソーダとを重縮合反応させて
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドを製造することは
公知である。
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドを製造することは
公知である。
たとえば、エツチ．フィ．ペツチマン（Ｈ．Ｖ．Ｐｅｃ
ｈｍａｎ）らは、ベリヒテ．デル．ドイチエン．ヘミツ
シエン．ゲゼルシヤフト〔ＢｅｒＪ２７巻、１５１０頁
（１８９４）において、フタル酸塩化物と過酸化ソーダ
からのジアシル型ポリメリツクペルオキシドを報告して
いる。
ｈｍａｎ）らは、ベリヒテ．デル．ドイチエン．ヘミツ
シエン．ゲゼルシヤフト〔ＢｅｒＪ２７巻、１５１０頁
（１８９４）において、フタル酸塩化物と過酸化ソーダ
からのジアシル型ポリメリツクペルオキシドを報告して
いる。
また、エヌ．エイ．マイラス（Ｎ．Ａ．Ｍｉｌａｓ）ら
は、ジヤーナル．オブ．ザ．アメリカン．ケミカル．ソ
サエテイ〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃＪ６８巻、
５３４頁（１９４６）において、シュウ酸塩化物と過酸
化ソーダとの反応により、相当するジアシル型ポリメリ
ツクペルオキシドを得たことを報告している。
は、ジヤーナル．オブ．ザ．アメリカン．ケミカル．ソ
サエテイ〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃＪ６８巻、
５３４頁（１９４６）において、シュウ酸塩化物と過酸
化ソーダとの反応により、相当するジアシル型ポリメリ
ツクペルオキシドを得たことを報告している。
また、エヌ・エス・ツヴエツトコフ（Ｎ．Ｓ．Ｔｓｖｅ
ｔｋＯｖ）らは、ケミカル．アブストラクト〔Ｃｈｅｍ
．Ａｂｓｔ．〕６０巻５２９３ｄ（１９６４）、同 ６
０巻１０，８９２ｅ（１９６４）において、脂肪族二塩
基性酸塩化物と過酸化ソーダとの反応によりいくつかの
ジアシル型ポリメリツクペルオキシド（ここでｎは２〜
１０，ｘは１６〜３５）を得たことを報告している。
ｔｋＯｖ）らは、ケミカル．アブストラクト〔Ｃｈｅｍ
．Ａｂｓｔ．〕６０巻５２９３ｄ（１９６４）、同 ６
０巻１０，８９２ｅ（１９６４）において、脂肪族二塩
基性酸塩化物と過酸化ソーダとの反応によりいくつかの
ジアシル型ポリメリツクペルオキシド（ここでｎは２〜
１０，ｘは１６〜３５）を得たことを報告している。
これらのジアシル型ポリメリツクペルオキシドは、ビニ
ル型単量体の重合開始剤として有用であることも知られ
ている。
ル型単量体の重合開始剤として有用であることも知られ
ている。
たとえば、エヌ．エス．ツヴエツトコフ（Ｎ．Ｓ．Ｔｅ
ｖｅｔｋＯｖ）らは、ケミカル．アブストラクト〔Ｃｈ
ｅｍ．ＡｂｓｔＪ６７巻、５４４，４５５ａ（１９６７
）において、これらのペルオキシドを開始剤として使用
した場合に、過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して
分子量が２倍の重合体が得また、エイ．ヤ．ソルキン（
Ａ．Ｙａ．ＳＯｒｋｉｎ）らは、ケミカル．アブストラ
クト〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．〕８４巻、１３６，１２０
ｆ（１９７６）において、酢酸ビニルの重合開始剤とし
てこれらのペルオキシドを使用したとき、過酸化ベンゾ
イルを用いたときに比較して、分子量が大きく、分枝の
程度の少ない重合体の得られることを報告している。
ｖｅｔｋＯｖ）らは、ケミカル．アブストラクト〔Ｃｈ
ｅｍ．ＡｂｓｔＪ６７巻、５４４，４５５ａ（１９６７
）において、これらのペルオキシドを開始剤として使用
した場合に、過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して
分子量が２倍の重合体が得また、エイ．ヤ．ソルキン（
Ａ．Ｙａ．ＳＯｒｋｉｎ）らは、ケミカル．アブストラ
クト〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．〕８４巻、１３６，１２０
ｆ（１９７６）において、酢酸ビニルの重合開始剤とし
てこれらのペルオキシドを使用したとき、過酸化ベンゾ
イルを用いたときに比較して、分子量が大きく、分枝の
程度の少ない重合体の得られることを報告している。
また、杉村らは、工化、６９巻、７１８頁（１９６６）
において、ポリ（プタロールペルオキシド）を用い、ス
チレン−メチルメタアクリレートグラフト重合体が得ら
れることを報告しているＯこのように、ジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドは、有用な重合開始剤であるが、
次の欠点を持つている。
において、ポリ（プタロールペルオキシド）を用い、ス
チレン−メチルメタアクリレートグラフト重合体が得ら
れることを報告しているＯこのように、ジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドは、有用な重合開始剤であるが、
次の欠点を持つている。
（１）衝撃、摩擦および熱に対して敏感であり、爆発性
の化合物である。
の化合物である。
（ケミカル・アブストラクト〔Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔ．〕
５９巻、７，６５１ａ（１９６３）（２）有機溶媒に対
する溶解度が低いために、ビニル型単量体に溶解しない
か、少ししか溶解せず、工業的な重合開始剤として使用
することができない。
５９巻、７，６５１ａ（１９６３）（２）有機溶媒に対
する溶解度が低いために、ビニル型単量体に溶解しない
か、少ししか溶解せず、工業的な重合開始剤として使用
することができない。
（工化 ６９巻、７１８頁（１９６６）、ケミカル・ア
ブストラクト〔Ｃｈｅｍ．ＡｂｓｔＪ６４巻、１５，９
８９ｇ（１９６６））本発明の目的は、重合開始剤とし
て有用であり、しかも製造や取扱いが安全であり重合開
始剤としてビニル型単量体に添加した場合、すみやかに
溶解する工業的価値のあるジアシル型ポリメリツクペル
オキシドを提供することにある。
ブストラクト〔Ｃｈｅｍ．ＡｂｓｔＪ６４巻、１５，９
８９ｇ（１９６６））本発明の目的は、重合開始剤とし
て有用であり、しかも製造や取扱いが安全であり重合開
始剤としてビニル型単量体に添加した場合、すみやかに
溶解する工業的価値のあるジアシル型ポリメリツクペル
オキシドを提供することにある。
この目的は、その分子内にエステル結合を導入したジア
シル型ポリメリツクペルオキシドによつて達成された。
シル型ポリメリツクペルオキシドによつて達成された。
本発明の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドは新規な化合物であり、次の一般
式で表わされ、両末端は過酸基である。
メリツクペルオキシドは新規な化合物であり、次の一般
式で表わされ、両末端は過酸基である。
（式中Ｒ１は炭素数１〜１５のアルキレン基またはフエ
ニレン基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン
基、−（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）３一基、−〈○〉−Ｃ
（ＣＨ３）２−《○〉一基または←くＨ＞−Ｃ（ＣＨ３
）２−くＨ）ｉ基を表わす。
ニレン基を表わし、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン
基、−（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）３一基、−〈○〉−Ｃ
（ＣＨ３）２−《○〉一基または←くＨ＞−Ｃ（ＣＨ３
）２−くＨ）ｉ基を表わす。
またＸは２〜２０である。）すなわち（１）式において
、Ｒ１としては、たとえば−〈○〉・−く ○〉・また
は一〈○》一があげられ、Ｒ２としては、 たとえば一（ＣＨ２）２−， −く○》−Ｃ（ＣＨ３）２−《○》一，または＝〈Ｈ〉
−Ｃ（ＣＨ３）２−＜Ｈ〉一をあげることができる。
、Ｒ１としては、たとえば−〈○〉・−く ○〉・また
は一〈○》一があげられ、Ｒ２としては、 たとえば一（ＣＨ２）２−， −く○》−Ｃ（ＣＨ３）２−《○》一，または＝〈Ｈ〉
−Ｃ（ＣＨ３）２−＜Ｈ〉一をあげることができる。
本発明のペルオキシドは次の方法で製造することができ
る。
る。
すなわち、下記反応式で示すように、まず二塩基性酸塩
化物（１）とグリコール類（１）とを乾燥空気あるいは
乾燥窒素気流下で脱塩酸反応させ、分子内にエステル結
合を有する酸塩化物１１）を製造する。
化物（１）とグリコール類（１）とを乾燥空気あるいは
乾燥窒素気流下で脱塩酸反応させ、分子内にエステル結
合を有する酸塩化物１１）を製造する。
次いで攪拌下にこの（１１を過酸化ソーダ水溶液中に少
しずつ加えて反応させる。生成するペルオキシド（５）
は固体であり、沢過することによつて容易に分離でき、
空気中あるいは真空下におくことにより乾燥できる。（
式中Ｒ１およびＲ２は前記のとおりである。
しずつ加えて反応させる。生成するペルオキシド（５）
は固体であり、沢過することによつて容易に分離でき、
空気中あるいは真空下におくことにより乾燥できる。（
式中Ｒ１およびＲ２は前記のとおりである。
またλは２〜２０である。この内、最初の（１）と（）
との反応は常圧下でもさしつかえないが、脱離した塩酸
を系外に出し反応をスムーズに進めるために水流ポンプ
で４０〜５０ｍ７！ＬＨ９の減圧度に保持しながら行う
と反応時間が短縮されるのでより好ましい。
との反応は常圧下でもさしつかえないが、脱離した塩酸
を系外に出し反応をスムーズに進めるために水流ポンプ
で４０〜５０ｍ７！ＬＨ９の減圧度に保持しながら行う
と反応時間が短縮されるのでより好ましい。
反応時間は０．５〜３時間が好ましく、（）と（）のモ
ル比は正確に２：１でなければならない。
ル比は正確に２：１でなければならない。
またここでＲ１および（または）Ｒ２が炭素数の大きな
化合物の場合には生成する（自）が固体となるのでトル
エンなどの溶媒中で反応させることが望ましい。次に、
（自）と過酸化ソーダとの反応は公知のジアシルペルオ
キシドの場合とほぼ同様の反応条件でさしつかえない。
反応温度は−１０〜３０℃、好ましくはＯ〜１０℃、反
応時間は０．２５〜３時間、好ましくは０．５〜１．５
時間である。（１０と過酸化ソーダのモル比（４１：１
〜２、好ましくは１：１〜１．５である。過酸化ソーダ
水溶液の濃度は１〜１５０１）、好ましくは２〜５０１
）である。以上のようにして得られる本発明のペルオキ
シドは、その両末端については、従来のジアシル型ポリ
メリツクペルオキシド同様、過酸基である。本発明に使
用する二塩基性酸塩化物としては、プロパンニ酸（マロ
ン酸）、ブタンニ酸（コハク酸）、ペンタンニ酸（グル
タル酸）、ヘキサンニ酸（アジピン酸）、ヘプタンニ酸
（ビメリン酸）、オクタンニ酸（コルク酸）、リナンニ
酸（アゼライン酸）、デカンニ酸（セバシン酸）、ウン
デカンニ酸、ドデカンニ酸、ドリデカンニ酸、テトラデ
カンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプ
タデカンニ酸などの脂肪族二塩基性酸の塩化物およびフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基
性酸の塩化物がある。また、グリコール類としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオ一ル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル〕プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどがある。本
発明のエステル結合を有するジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドは従来のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドにくらぺ衝撃、摩擦および熱に対して鈍感で爆発性が
なく、かつ有機溶媒に対する溶解度も高いという優れた
性質を持つことを見い出した。
化合物の場合には生成する（自）が固体となるのでトル
エンなどの溶媒中で反応させることが望ましい。次に、
（自）と過酸化ソーダとの反応は公知のジアシルペルオ
キシドの場合とほぼ同様の反応条件でさしつかえない。
反応温度は−１０〜３０℃、好ましくはＯ〜１０℃、反
応時間は０．２５〜３時間、好ましくは０．５〜１．５
時間である。（１０と過酸化ソーダのモル比（４１：１
〜２、好ましくは１：１〜１．５である。過酸化ソーダ
水溶液の濃度は１〜１５０１）、好ましくは２〜５０１
）である。以上のようにして得られる本発明のペルオキ
シドは、その両末端については、従来のジアシル型ポリ
メリツクペルオキシド同様、過酸基である。本発明に使
用する二塩基性酸塩化物としては、プロパンニ酸（マロ
ン酸）、ブタンニ酸（コハク酸）、ペンタンニ酸（グル
タル酸）、ヘキサンニ酸（アジピン酸）、ヘプタンニ酸
（ビメリン酸）、オクタンニ酸（コルク酸）、リナンニ
酸（アゼライン酸）、デカンニ酸（セバシン酸）、ウン
デカンニ酸、ドデカンニ酸、ドリデカンニ酸、テトラデ
カンニ酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプ
タデカンニ酸などの脂肪族二塩基性酸の塩化物およびフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基
性酸の塩化物がある。また、グリコール類としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオ一ル、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフエニル〕プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどがある。本
発明のエステル結合を有するジアシル型ポリメリツクペ
ルオキシドは従来のジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドにくらぺ衝撃、摩擦および熱に対して鈍感で爆発性が
なく、かつ有機溶媒に対する溶解度も高いという優れた
性質を持つことを見い出した。
したがつて製造や取扱いが安全でしかも重合開始剤とし
てビニル型単量体に添加した場合単量体に速やかに溶解
するため工業的利用に際して作業能率を低下させること
はない。本発明のペルオキシドと従来のジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドの安全度を示すと第１表のとおり
である。第１表から、本発明のペルオキシドは従来のジ
アシル型ポリメリツクペルオキシドに比較して、衝撃、
摩擦および熱に対して鈍感であり、爆発性がないため、
工業的製造や取扱いが安全であることが明白である。
てビニル型単量体に添加した場合単量体に速やかに溶解
するため工業的利用に際して作業能率を低下させること
はない。本発明のペルオキシドと従来のジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドの安全度を示すと第１表のとおり
である。第１表から、本発明のペルオキシドは従来のジ
アシル型ポリメリツクペルオキシドに比較して、衝撃、
摩擦および熱に対して鈍感であり、爆発性がないため、
工業的製造や取扱いが安全であることが明白である。
本発明のペルオキシドと従来のジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドの有機溶媒に対する溶解度を示すと第２表
のとおりである。
ペルオキシドの有機溶媒に対する溶解度を示すと第２表
のとおりである。
第２表から、本発明のペルオキシドは従来のジアシル型
ポリメリツクペルオキシドに比較して、有機溶媒に対す
る溶解度が大巾に向上していることがわかる。
ポリメリツクペルオキシドに比較して、有機溶媒に対す
る溶解度が大巾に向上していることがわかる。
このことは重合開始剤としてビニル型単量体に添加した
場合、単量体にすみやかに溶解するため、工業的利用に
際して作業に便利であることを示している。本発明のエ
ステル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドはビニル型単量体の重合開始剤として有用である。
場合、単量体にすみやかに溶解するため、工業的利用に
際して作業に便利であることを示している。本発明のエ
ステル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシ
ドはビニル型単量体の重合開始剤として有用である。
具体的なビニル型単量体としてはエチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸エステル、スチレン等をあげることができる。
たとえば、本発明のペルオキシドをスチレンの重合に用
いた場合、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイルに比較
して分子量が２倍のポリスチレンが得られる。以上のよ
うに、本発明のエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リツクペルオキシドは製造や取扱いが安全でしかも重合
開始剤としてビニル型単量体に添加した場合すみやかに
溶解し重合開始剤としての働きも優れているという特徴
を持つものであり、その工業的価値は極めて高い。
、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸エステル、スチレン等をあげることができる。
たとえば、本発明のペルオキシドをスチレンの重合に用
いた場合、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイルに比較
して分子量が２倍のポリスチレンが得られる。以上のよ
うに、本発明のエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リツクペルオキシドは製造や取扱いが安全でしかも重合
開始剤としてビニル型単量体に添加した場合すみやかに
溶解し重合開始剤としての働きも優れているという特徴
を持つものであり、その工業的価値は極めて高い。
次に実施例により本発明を説明する。
実施例 １
かきまぜ機を備えた四つロフラスコにアジピン酸塩化物
（純度９９％）３７ｇ（０．２モル）とエチレングリコ
ール６．２ｆ１（０．１モル）を導入した。
（純度９９％）３７ｇ（０．２モル）とエチレングリコ
ール６．２ｆ１（０．１モル）を導入した。
これに乾燥窒素を吹き込みながら、反応温度２５〜３０
℃で３０分間反応させた。この間反応系内は、水流ポン
プで吸引して４０〜５０”ＩＬの減圧度に保つた。かく
して無色粘性液体のエステル基を有するアジピン酸塩化
物３５９（純度９９．５％，収率９８．０％）を得た。
次に５０％過酸化水素水溶液７．５ｙ（ ０．１１モル
）と５％苛性ソーダ水溶液２０８ｇ（０．２６モル）と
で過酸化ソーダ水溶液を調整しこれに先の反応で得た酸
塩化物３５９を撹拌下に０〜５℃で少しずつ加えた。
℃で３０分間反応させた。この間反応系内は、水流ポン
プで吸引して４０〜５０”ＩＬの減圧度に保つた。かく
して無色粘性液体のエステル基を有するアジピン酸塩化
物３５９（純度９９．５％，収率９８．０％）を得た。
次に５０％過酸化水素水溶液７．５ｙ（ ０．１１モル
）と５％苛性ソーダ水溶液２０８ｇ（０．２６モル）と
で過酸化ソーダ水溶液を調整しこれに先の反応で得た酸
塩化物３５９を撹拌下に０〜５℃で少しずつ加えた。
同温度で３０分間攪拌した後生成した固体の生成物をろ
過により分離した。ついでこれを水で２回洗浄した後真
空下で乾燥して２９ｇの白色固体を得た。最後にこの白
色固体を５０ｍ１のクロロホルムに溶解させ、これを５
００ｍ１のメタノール中に注ぎ再結晶させ精製した。こ
れを真空下で乾燥させて白色固体２０ｇを得た。かくし
て得た白色固体は次の特性値を示しエステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオと確認された。なお分
子量はＶＰＯ（日立製作所製・蒸気圧平衡法分子量測定
装置１１５型）で測定した。実施例 ２ エチレングリコールのかわりにプロピレングリコール７
．６９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造方
法と同様の方法で操作して白色固体生成物２０．５９を
得た。
過により分離した。ついでこれを水で２回洗浄した後真
空下で乾燥して２９ｇの白色固体を得た。最後にこの白
色固体を５０ｍ１のクロロホルムに溶解させ、これを５
００ｍ１のメタノール中に注ぎ再結晶させ精製した。こ
れを真空下で乾燥させて白色固体２０ｇを得た。かくし
て得た白色固体は次の特性値を示しエステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオと確認された。なお分
子量はＶＰＯ（日立製作所製・蒸気圧平衡法分子量測定
装置１１５型）で測定した。実施例 ２ エチレングリコールのかわりにプロピレングリコール７
．６９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造方
法と同様の方法で操作して白色固体生成物２０．５９を
得た。
この白色固体は次の特性値を示し、エステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド確認された。
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド確認された。
実施例 ３
エチレングリコールのかわりに１，４−ブタンジオール
９９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造方法
と同様の方法で操作して白色固体生成物２２９を得た。
９９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造方法
と同様の方法で操作して白色固体生成物２２９を得た。
この白色固体は次の特性値を示し、エステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド認された。
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド認された。
実施例 ４
エチレングリコールのかわりに１，６−ヘキサンジオー
ル１１．８ｆ１（０．１モル）を用いて実施例１に述べ
た製造方法と同様の方法で操作して白色固体生成物２２
９を得た。
ル１１．８ｆ１（０．１モル）を用いて実施例１に述べ
た製造方法と同様の方法で操作して白色固体生成物２２
９を得た。
この白色固体は次の特性値を示し、エステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド認された。
るジアシル型ポリメリツクペルオキシド認された。
実施例 ５
エチレングリコールのかわりにジエチレングリコール１
０．６９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造
方法と同様の方法で操作して白色固体生成物２３９を得
た。
０．６９（０．１モル）を用いて実施例１に述べた製造
方法と同様の方法で操作して白色固体生成物２３９を得
た。
この白色固体は次の特性値を示し、エステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオキシドと確認された。
るジアシル型ポリメリツクペルオキシドと確認された。
Ｕ１＆Ｆννｌ〜１ｉ１ノ
実施例 ６
かきまぜ機および還流冷却器を備えた四つロフラスコに
ドデカンニ酸塩化物（純度９９．７％）５３．６９（０
．２モル），エチレングリコール６．２９（０．１モル
），トルエン１２５ｆ！を導入した。
ドデカンニ酸塩化物（純度９９．７％）５３．６９（０
．２モル），エチレングリコール６．２９（０．１モル
），トルエン１２５ｆ！を導入した。
これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度７０ー７５℃
で６０分間反応させ、無色液体のエステル結合を有する
ドデカンニ酸塩化物のトルエン溶液１７１．４９（酸塩
化物含有量３２．８６％）を得た。次に、５０％過酸化
水素水溶液７．５９（０．１１モル）と５％苛性ソーダ
水溶液２０８ｆ！（０．２６モル）とで過酸化ソーダ水
溶液を調製し、これに先の反応で得た酸塩化物のトルエ
ン溶液１７１６４９を撹拌下に０〜５℃で少しずつ加え
た。同温度で３０分間反応させた後、クリーム状になつ
た反応混合物を１０００ｍ１のメタノール中に注ぎ生成
物を結晶化させた。ついで結晶化した固体の生成物を済
過により分離した。次ｌここれを水で２回洗浄した後真
空下で乾燥して３５９の白色固体を得た。以下実施例１
に述べたと同様の方法で精製操作を行い、白色固体生成
物３０９を得た。この白色固体は次の特性値を示しエス
テル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシド
確認された。
で６０分間反応させ、無色液体のエステル結合を有する
ドデカンニ酸塩化物のトルエン溶液１７１．４９（酸塩
化物含有量３２．８６％）を得た。次に、５０％過酸化
水素水溶液７．５９（０．１１モル）と５％苛性ソーダ
水溶液２０８ｆ！（０．２６モル）とで過酸化ソーダ水
溶液を調製し、これに先の反応で得た酸塩化物のトルエ
ン溶液１７１６４９を撹拌下に０〜５℃で少しずつ加え
た。同温度で３０分間反応させた後、クリーム状になつ
た反応混合物を１０００ｍ１のメタノール中に注ぎ生成
物を結晶化させた。ついで結晶化した固体の生成物を済
過により分離した。次ｌここれを水で２回洗浄した後真
空下で乾燥して３５９の白色固体を得た。以下実施例１
に述べたと同様の方法で精製操作を行い、白色固体生成
物３０９を得た。この白色固体は次の特性値を示しエス
テル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシド
確認された。
門 １４Ｐ品ヤ→′！＆−Ｌツも訃Ｋ
７冨１ＪＪＬＰＰ▲五１Ｓｓ．ｈ！Ｃ五エノ実施例 ７
かきまぜ機および還流冷却器を備えた四つロフラスコに
ドデカンニ酸塩化物（純度９９．７％）５３．６ｇ（０
．２モル），ジエチレングリコール１０．６９（０．１
モル），トルエン１００９を導入した。
かきまぜ機および還流冷却器を備えた四つロフラスコに
ドデカンニ酸塩化物（純度９９．７％）５３．６ｇ（０
．２モル），ジエチレングリコール１０．６９（０．１
モル），トルエン１００９を導入した。
これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度７０〜７５℃
で６０分間反応させ、無色液体のエステル結合を有する
ドデカンニ酸塩化物のトルエン溶液１５３．１９（酸塩
化物含有量３６．８３％）を得た。以下実施例６に述べ
た精造方法と同様の方法で操作して、白色固体生成物３
５ｆ！を得た。この白色固体は次の特性値を示しエステ
ル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシドと
確認された。０．１１ＰＰｍ（４且ノ 実施例 ラスコにイソフタル酸塩化物（純度９９．９％）４０．
６ｇ（０．２モル），２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン２２．８ｇ（ ０．１モル），トルエ
ン１５０９を導入した。
で６０分間反応させ、無色液体のエステル結合を有する
ドデカンニ酸塩化物のトルエン溶液１５３．１９（酸塩
化物含有量３６．８３％）を得た。以下実施例６に述べ
た精造方法と同様の方法で操作して、白色固体生成物３
５ｆ！を得た。この白色固体は次の特性値を示しエステ
ル結合を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシドと
確認された。０．１１ＰＰｍ（４且ノ 実施例 ラスコにイソフタル酸塩化物（純度９９．９％）４０．
６ｇ（０．２モル），２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン２２．８ｇ（ ０．１モル），トルエ
ン１５０９を導入した。
これに乾燥窒素を吹き込みながら反応温度７０〜７５℃
で２時間反応させ無色液体のエステル結合を有するイソ
プタうル酸塩化物のトルエン溶液２０２ｇを得た。この
溶液の゜酸塩化物含有量は２７．４９％であつた。以下
実施例６に述べた精造方法と同様な方法で操作して白色
固体生成物３２．５９を得た。この白色固体は次の特性
値を示し、エステル結合を有するジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドと確認された。
で２時間反応させ無色液体のエステル結合を有するイソ
プタうル酸塩化物のトルエン溶液２０２ｇを得た。この
溶液の゜酸塩化物含有量は２７．４９％であつた。以下
実施例６に述べた精造方法と同様な方法で操作して白色
固体生成物３２．５９を得た。この白色固体は次の特性
値を示し、エステル結合を有するジアシル型ポリメリツ
クペルオキシドと確認された。
ヨード滴定法による純度 ９７．５２％
分解温度 １２０℃
分子量 １８２９（Ｘ！−３．５）
赤外線吸収スペクトル １７２０ｃ１ｎ−１（エステル
基のＣ＝Ｏ結合） １７７０ｃｍ−１と１７９０ｃｗＬ
Ｈ（ジアシル基のＣ＝０結合） ８６５Ｃ！ＲＬ’１（
Ｏ−０結合）実施例 ９ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのか
わりに２，２−ビス（４ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２４．０９（ ０．１モル）を用いて、実施例８
の製造方法と同様な方法で操作して白色固体生成物３３
．７９を得た。
基のＣ＝Ｏ結合） １７７０ｃｍ−１と１７９０ｃｗＬ
Ｈ（ジアシル基のＣ＝０結合） ８６５Ｃ！ＲＬ’１（
Ｏ−０結合）実施例 ９ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのか
わりに２，２−ビス（４ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン２４．０９（ ０．１モル）を用いて、実施例８
の製造方法と同様な方法で操作して白色固体生成物３３
．７９を得た。
この白色固体は次の特性値を示し、エステル結合を有す
るジアシル型ポリメリツクペルオキシドと確認された。
るジアシル型ポリメリツクペルオキシドと確認された。
ヨード滴定法による純度 ９６．７８％
分解温度 １２２℃
分子量 １９１０（Ｘ２−３．６）
赤外線吸収スペクトル １７２０−一１（エステル基の
Ｃ＝０結合） １７７０ｉ１と１７９０ｃｒｎ″１（ジ
アシル基のＣ＝Ｏ結合） ８６５儂−１（０−Ｏ結合）
実施例 １０ スチレンの重合 （１）塊状重合− スチレン１リツトルに対して重合開始剤として第３表の
過酸化物０．０１５モルを溶解して調整した試料５ゴを
内径１２ｎのガラスアンプルに封入し８０℃で２時間重
合反応を行つた。
Ｃ＝０結合） １７７０ｉ１と１７９０ｃｒｎ″１（ジ
アシル基のＣ＝Ｏ結合） ８６５儂−１（０−Ｏ結合）
実施例 １０ スチレンの重合 （１）塊状重合− スチレン１リツトルに対して重合開始剤として第３表の
過酸化物０．０１５モルを溶解して調整した試料５ゴを
内径１２ｎのガラスアンプルに封入し８０℃で２時間重
合反応を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１５のアルキレン基またはフ
ェニレン基を表わし、Ｒ＿２は炭素数２〜１０のアルキ
レン基、−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２−基、
▲数式、化学式、表等があります▼基または▲数式、化
学式、表等があります▼基を表わす。 またＸは２〜２０である。 ）で示され、かつ両末端が過酸基であるエステル結合を
有するペルオキシド。２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） で示される特許請求の範囲第１項記載のペルオキシド。 １１ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数１〜１５のアルキレン基、または
フェニレン基を表わし、Ｒ＿２は炭素数２〜１０のアル
キレン基、−（ＣＨ＿２）＿２Ｏ（ＣＨ＿２）＿２−基
、▲数式、化学式、表等があります▼基または▲数式、
化学式、表等があります▼基を表わす。 またＸは２〜２０である。 ）で示され、かつ両末端が過酸基であるペルオキシドを
有効成分とするビニル型単量体用の重合開始剤。 １２ ビニル型単量体がスチレンである特許請求の範囲
第１１項記載の重合開始剤。 １３ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １４ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １５ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １６ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １７ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １８ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 １９ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 ２０ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。 ２１ 重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは２〜２０である） である特許請求の範囲第１１項または第１２項記載の重
合開始剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52062812A JPS5920666B2 (ja) | 1977-05-31 | 1977-05-31 | エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤 |
| US05/909,125 US4169848A (en) | 1977-05-31 | 1978-05-24 | Polymeric diacyl peroxides |
| GB22446/78A GB1595097A (en) | 1977-05-31 | 1978-05-25 | Polymeric ciacyl peroxides |
| DE2823706A DE2823706C2 (de) | 1977-05-31 | 1978-05-31 | Polymere Diacylperoxyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| FR7816241A FR2392974A1 (fr) | 1977-05-31 | 1978-05-31 | Peroxydes diacyles polymeres |
| NLAANVRAGE7805916,A NL179589C (nl) | 1977-05-31 | 1978-05-31 | Polymere diacylperoxyden als polymerisatie-inleidmiddelen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52062812A JPS5920666B2 (ja) | 1977-05-31 | 1977-05-31 | エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53149918A JPS53149918A (en) | 1978-12-27 |
| JPS5920666B2 true JPS5920666B2 (ja) | 1984-05-15 |
Family
ID=13211116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52062812A Expired JPS5920666B2 (ja) | 1977-05-31 | 1977-05-31 | エステル結合を有するジアシル型ポリメリックペオキシドおよびそれを有効成分とする重合開始剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4169848A (ja) |
| JP (1) | JPS5920666B2 (ja) |
| DE (1) | DE2823706C2 (ja) |
| FR (1) | FR2392974A1 (ja) |
| GB (1) | GB1595097A (ja) |
| NL (1) | NL179589C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61203592U (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-22 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5575414A (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-06 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Polymer or copolymer having peroxy bond in molecule |
| US4318834A (en) * | 1979-10-02 | 1982-03-09 | Nippon Oil And Fats Company Limited | Method for producing an aqueous liquid dispersion of polymers |
| US4469862A (en) * | 1982-07-05 | 1984-09-04 | Nippon Oil And Fats Co. Ltd. | Polymeric diacyl peroxides |
| JPS60152517A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系耐熱樹脂の製造方法 |
| US4805317A (en) * | 1987-11-13 | 1989-02-21 | Airflow Company | Microwave regeneration of adsorbent materials for reuse as drying agents |
| JPH02155932A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-06-15 | Nippon Paint Co Ltd | 複合化粒子ならびにその製法 |
| US5108622A (en) * | 1990-08-20 | 1992-04-28 | Betz Laboratories, Inc. | Block copolymers for sludge dewatering and a polymeric initiator for their preparation |
| US8453284B2 (en) * | 2007-02-06 | 2013-06-04 | Zodiac Pool Care South Africa (Pty) Limited | Swimming pool cleaner |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3232922A (en) * | 1961-12-28 | 1966-02-01 | Eastman Kodak Co | Novel diacyl peroxides and polymerization processes employing same |
| US3671651A (en) * | 1968-05-07 | 1972-06-20 | Pennwalt Corp | Peroxy compounds containing a haloformate group |
-
1977
- 1977-05-31 JP JP52062812A patent/JPS5920666B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-05-24 US US05/909,125 patent/US4169848A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-25 GB GB22446/78A patent/GB1595097A/en not_active Expired
- 1978-05-31 FR FR7816241A patent/FR2392974A1/fr active Granted
- 1978-05-31 NL NLAANVRAGE7805916,A patent/NL179589C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 DE DE2823706A patent/DE2823706C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61203592U (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-22 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL179589C (nl) | 1986-10-01 |
| JPS53149918A (en) | 1978-12-27 |
| DE2823706C2 (de) | 1983-11-24 |
| US4169848A (en) | 1979-10-02 |
| GB1595097A (en) | 1981-08-05 |
| FR2392974B1 (ja) | 1981-09-04 |
| NL7805916A (nl) | 1978-12-04 |
| FR2392974A1 (fr) | 1978-12-29 |
| DE2823706A1 (de) | 1978-12-07 |
| NL179589B (nl) | 1986-05-01 |
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