<Desc/Clms Page number 1>
Hydrogénation sélective d'hydrocarbures à l'état li- quidè.
On sait qu'on peut éliminer le méthylacétylène et l'allène des hydrocarbures qui consistent essentiellement en hydrocarbures à 3 atomes de carbone ("fraction en C3"), en traitant les mélanges d'hydrocarbures de ce type par de l'hydrogène sous pression en présence de catalyseurs d'hydrogénation fixes dans une chambre de réaction, le mélange d'hydrocarbures ruisselant à l'état liquide et dans une atmosphère d'hydrogène sur le catalyseur d'hydrogénation. On opère à des températures inférieures à 50 C, et en particulier dans le
<Desc/Clms Page number 2>
domaine des températures comprises entre 0 et 50 C (voir brevet français n 1 217 305 du 17 décembre 1958).
Dans le procédé décrit dans ce brevet français, l'hydrogénation de la fraction en C3 s'effectue dans un tube à réaction de 40 mm de diamètre intérieur et 4,5 m de longueur, contenant le catalyseur fixe. Lorsqu'on effectue cette opération à l'échelle industrielle on constate que lorsqu'on augmente le diamètre intérieur du tube de réaction pour parvenir à un débit suffisant de la fraction en C3, avec un débit élevé correspondant par volume de chambre d'hydrogénation, on ne peut parvenir à une sélectivité suffisante pour hydrogéner exclusivement le méthylacélthlène et l'allène. La demanderesse a trouve que l'on pouvait parvenir à hydrogéner les composés acétyléniques,
l'allène et éventuellement les autres dioléfines dans les mélanges -d'hydrocarbures dont la bande d'ébullition va jusqu'à environ 200 C, à l'échelle industrielle, en phase liquide, en maintenant une très bonne sélectivité, lorsqu'on effectuait l'hydrogénation de ces mélanges d'hydrocarbures par passage des hydrocarbures à l'état liquide dans une atmosphère d'hydrogène sur un catalyseur d'hydrogénation en opérant dans un faisceau de tubes à réaction verticaux possédant un diamètre intérieur de 30 à 70 mm et pourvusd'une réfrigération externe.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, les tubes dans lesquels on effectue la réaction d'hydrogénation ont une longueur de 2 à 12 m. pans le cas du traitement d'hydrocarbures en C3 et en C les longueurs préférées vont de 2 à 4 m et dans le cas du
<Desc/Clms Page number 3>
traitement d'essence de craquage les longueurs vont de 2 à 10 m.
La réfrigération extérieure des tubes à réaction s'effectue avantageusement à l'aide d'un liquide réfrigérant possédant, aux températures de réaction observées, une capacité de transfert de chaleur élevée, comme par exemple les liquides qui bouillent dans les conditions de températures observées : l'ammoniaque ou les hydrocarbures liquides, par exemple les fractions en C3 ou C4, conviennent. Il est recommandé que le liquide réfrigérant entoure les tubes à réaction jusqu'à une hauteur telle que le niveau de liquide atteigne au moins la limite supérieure de la garniture de catalyseur des tubes.
En outre, il est avantageux de refroidir les hydrocarbures à traiter à la température de réaction avant leur entrée dans les tubes à réaction, en les faisant passer par exemple auparavant au travers d'un tube baigné dans le liquide réfrigérant.
L'alimentation des hydrocarbures à débarrasser des constituants indésirables par hydrogénation aux tubes de réaction individuels s'effectue avantageusement à l'aide d'un distributeur mécanique qui envoie des quantités égales des hydrocarbures à tous les tubes à réaction. Par contre, et d'une manière tout à fait surprenante, il n'est pas absolument obligatoire de procéder à une telle répartition de l'hydrogène ; celui-ci est de préférence envoyé dans les tubes à leur extrémité supérieure.
<Desc/Clms Page number 4>
Le mode opératoire de l'hydrogénation des composants indésirables dans les mélanges d'hydrocarbures s'effectue d'une manière connue en soi pour la fraction en C3. Dans un mode de réalisation préréré on fait ruisseler les hydrocarbures à traiter en courant descendant sur les catalyseurs en position fixe dans les tubes à réaction.
Les hydrocarbures soumis à l'opération sont obtenus par exemple par pyrolyse d'huiles minérales à des températures supérieures à 600 C par exemple à 900 ou 1400 C, et traitement ultérieur des produits de pyrolyse obtenus, par exemple sous forme de fractions en C3,C4 ou Ce ou sous forme d'essence de craquage (bouillant par exemple de 30 à 200 C). Il n'est pas nécessaire que les hydrocarbures soient à l'état de fractions pures ; il peut s'agir. de mélanges, par exemple de mélanges de fractions en C3 et C. Les hydrocarbures doivent être exempts de poison de catalyseurs, en particulier d'hydrogène sulfuré et de composés sulfurés facilement décomposables.
On effectue en général l'opération à des températures inférieures à 50 C, de préférence au-dessus de 0 C, par exemple dans le domaine de températures compris entre 1C et 30 C. Cependant, il peul, être avantageux d'opérer à des températures plus élevées, par exemple à des températures inférieures à 100 C environ. On peut aussi opérer en commençant l'opération de l'invention à des températures inférieures à 50 C et en augmentant progressivement la température dans le cours de l'hydro- in génation sélective, par exemple par évacuation/suffisante de la chaleur d'hydrogénation.
Les pressions
<Desc/Clms Page number 5>
d'hydrogène appliquées sont réglées avantageusement de manière telle que la pression totale dépasse suffisamment la pression de saturation des hydrocarbures à la température choisie , Si on opère par exemple à 25 C, sur on observe des/pressions comprises entre 2 et 50 atmosphères ; dans le cas de fractions en C3 et C4 on observe sur avantageusement des /pressions de 2 à.20 atmosphères ; sur dans le cas d'essence de craquage on observe des pressions plus élevées, par exemple de 20 à 40 atmosphères.
Une modification de la pression totale ainsi que de la pression partielle d'hydrogène, de la température, et du débit des fractions d'hydrocarbures à traiter permettent de maintenir des conditions dans lesquelles on hydrogène essentiellement soit les composés acétyléniques ou l'allène contenus dans le mélange d'hydrocarbures, soit également et en plus les dioléfines, par exemple le butadiène.
Il est préférable d'utiliser,comme hydrogène de l'hydrogène à haute teneur. Les impuretés restant dans l'hydrogène après consommation de celui-ci par l'hydrogénation reste net dissoutes dans le produit de réaction et sont éliminées dans cet état de l'appareillage d'hydrogénation. Il suffit d'introduira dans les tubes à réaction une quantité suffisante d'hydrogène pour compenser la consommation par hydrogénation et la solubilité de l'hydrogène et éventuellement de ces impuretés dans les hydrocarbures. Si on utilise de l'hydrogène contenant des quantités plus fortes d'impuretés on doit détendre à l'état gazeux les impuretés non dissoutes
<Desc/Clms Page number 6>
dans les hydrocarbures dans le récipient récepteur dans lequel les hydrocarbures sont recueillis lorsqu'ils quittent les tubes à réaction.
De cette manière on opère pratiquement dans une atmosphère gazeuse au repos. L'hydrogène utilisé doit être exempt dans la pl grande mesure possible de poisons de catalyseurs, en particulier de composés sulfurés et d'oxyde de carbone.
Le procédé de l'invention permet un débit très élevé des hydrocarbures à traiter au travers de la chambre de catalyse. En général, des débits horaires d'hydrocarbures, au travers de la chambre de catalyse, allant de 3 à 30 kg, de préférence 5 à 25 kg/@ de catalyseur sont recommandés. Les catalyseurs sont en disposition fixe dans la chambre de éaction. Comme fraction hydrogénante du catalyseur on peut utiliser par exemple les métaux nobles du 8ème groupe de la classification périodique, principalement le palladium et le platine, appliqués sur un support en quantités de 0,05 à 5% en poids, de préférence 0,1 à 2% en poids. Le nickel et le cobalt conviennent également en quantités de 1 à 15 et de préférence 5 à 10% en poids sur le support.
L'application des catalyseurs sur le support peut s'effectuer par des procédés vari:;. En général, les catalyseurs sont appliqués sur le support à l'état de solutions de leurs sels. S'il s'agit de catalyseurs à base de métaux nobles on précipite ensuite les métaux par réduction des sels imprégnés sur le support.
Lorsqu'on utilise des sels métalliques qui sont impossibles ou difficiles à réduire en solution, comme par exemple les catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel et de cobalt, appliqués
<Desc/Clms Page number 7>
avantageusement sur le support à l'état de sels organiques, par exemple de formiate ou d'acétate, ou éventuellement à l'état de sels complexes aminés, on utilise avantageusement la décomposition thermique des sels absorbés par le support avec réduction ultérieure en phase gazeuse, par exemple à l'hydrogène, à des températures de 200 à 400 C.
Les catalyseurs ont en général une durée de vie de plusieurs mois. Lorsque l'activité s'abaisse, il est recommandé de procéder à une régénération, pour maintenir la sélectivité totale. Lorsqu'il s'agit de catalyseurs à base de métaux nobles, la régénération peut s'effectuer par passage de gaz oxygénés sur le catalyseur à 300- 500 C. Le catalyseur peut être réutilisé immédiatement après refroidissement. Si l'on utilise comme métaux hydrogénants du nickel ou du cobalt, en peut également régénérer dans les conditions indiquées, mais le catalyseur doit ensuite être réduit à l'hydrogène.
Les supports qui conviennent dans le procédé de l'invention sont par exemple des argiles faiblement calcinées, contenant peu ou pas de fer, par exemple des débris d'assiettes d'argile. En outre on peut utiliser de la ponce débarrassée de son fer ou de l'alumine faiblement frittée, ou de la magnésie obtenue par calcination de magnésite exempte de fer, ou également du gel d'alumine actif, du gel de silice, du charbon actif ou des silicates naturels comme des silicates d'aluminium ou des silicates de magnésium. On peut appliquer les catalyseurs du procédé de l'invention sur ces supports en les traitant par exemple par des solutions de composés des catalyseurs.
<Desc/Clms Page number 8>
Les supports macroporeux possédant- une surface spécifique interne inférieure à 50 m2/g et une capacité d'absorption d'eau d'au moins 10%. sont particulièrement appropriés. On utilise de préférence les supports de ce type qui présentent une capacité d'absorption d'eau de 20% et plus. et une surface spécifique interne inférieure à 20 m2/g.
Les supports macroporeux possèdent une bonne capacité d'absorption lors de l'imprégnation par la solution de catalyseur, mais ils possèdent une surface spécifique interne relativement faible. La capacité d'absorption est avantageusement exprimée en volume d'eau que peut absorber partie en une/volume du corps solide (support) séché. La surface spécifique interne peut être déterminée par la méthode de Brunauer, Emmet et Teller (voir Journal of the American
EMI8.1
Chemical Society, vol. 60 (1g38),:p.349)(Mthode BET).
Lorsqu'on utilise les supports décrits ci-dessus, on obtient des catalyseurs qui se distinguent par une activité d'hydrogénation particulièrement constante et qui ne sont pratiquement pas influencés dans leur activité par les arrêts provisoires de l'hydrogénation.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE a) On utilise comme support du catalyseur d'hydrogénation de l'alumine frittée exempte de fer, sous forme de granulés d'environ 3mm de diamètre et de longueur égale.
Cette matière possède une capacité d'absorption de 32 cm3 d'eau par 100 cm3 de matière sèche et une surface spécifique interne d'environ 4 m2/g. On imprègne ce support de chlorure de palladium. On précipite ensuite le palladium sur le support par réduction à l'hydrate d'hydrazine. Le catalyseur ainsi obtenu contient 0,5% en poids de palladium métallique.
On répartit uniformément 53 litres de ce catalyseur dans 9 tubes de 50mm de diamètre intérieur sur une longueur de catalyseur de 3m. Le faisceau des tubes de catalyse se trouve. dans un autre tube dans lequel on maintient de l'ammonique bouillante circulant en circuit fermé, les tubes à réaction étant entourés par l'ammoniaque liquide jusqu'à un niveau situé à 200mm au-dessus du niveau supérieur du catalyseur. la matière première est une fraction en C-, provenant de la pyrolyse d'essence paraffinique.
La fraction en C3 possède la composition suivante (% en volume).
EMI9.1
<tb>
<tb>
Hydrocar- <SEP> Propy- <SEP> Propane <SEP> Méthyl- <SEP> Allène <SEP> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> lène <SEP> acétylène <SEP> bures <SEP> en
<tb> C2 <SEP> C4
<tb> 0,4 <SEP> 95,3 <SEP> 3,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb>
Cette matière première est pompée avec un débit horaire de 750 kg, à l'état liquide, d'abord au travers d'un tube placé dans le bain d'ammoniaque mentionné ci-dessus, pour la faire refroidir. Le courant d'hydrocarbures qui se trouve alors à une température de 13 C est ensuite réparti par neuf tuyères identiques en neuf courants partiels @
<Desc/Clms Page number 10>
identiques qui pénètrent chacun dans un tube de catalyse au-dessus de la couche de catalyseur. Dans chacun des tubes la matière à hydrogéner ruisselle, en courant descendant, sur le catalyseur.
Au-dessous du faisceau tubulaire se trouve un récepteur commun pour les neuf tubes, dans le-quel le produit de réaction se rassemble.
Le gaz hydrogénant est une fraction d'hydrogène provenant de la décomposition d'un gaz de pyrolyse. Cette fraction contient 75% en volume d'hydrogène, le reste étant constitué par du méthane et de l'azote. On la débarrasse d'une petite fraction d'oxyde de carbone qu'elle contient par méthanisation sur un catalyseur au nickel. Cette fraction d'hydrogène est envoyée à la partie supérieure du réacteur, -c'est-à-dire une partie commune pour les neuf tubes de réaction-, à la pression de 12 atmosphères; et on veille à envoyer l'hydrogène à un débit tel que cette pression reste constante.
Dans le collecteur de réception mentionné cidessus. on maintient le liquide au même niveau et on détend à la partie supérieure une quantité de gaz telle que celui-ci contienne 7% en volume d'hydrogène. De cette manière on opère pratiquement en atmosphère: d'hydrogène au repos.
La réfrigération à l'ammoniaque est réglée de manière telle que le produit de réaction sorte des tubes à réaction et pénètre dans le collecteur à la température de 18 C.
Le produit de réaction est ensuite débarrassé des gaz légers qui s'y sont dissous, en provenance du gaz d'hydrogénation. Le produit d'hydrogénation ainsi obtenu contient moins de 20 parties par million de méthylacétylène et moins de 20 parties par million d'allène. La teneur en propane est de 3,6%.
<Desc/Clms Page number 11>
b) Essai comparatif -
On répartit uniformément 53 litres du catalyseur décrit ci-dessus sous a) dans quatre tubes de 75mm de diamètre intérieur sur 3 m de longueur de catalyse. Les dispositions et le mode opératoire sont par ailleurs identiques à ceux de l'essai décrit sous a) mais dans lequel on avait utilisé un tube de diamètre intérieur de 50mm.
Les teneurs en méthylacétylène et en allène du produit d'hydrogénation sont toutes deux inférieures à 20 ppm, mais la teneur en propane est de 8% et il n'a pas été possible d'obtenir des teneurs en propane plus basses par des modifications des conditions d'expérience en atteignant simultanément une aussi bonne élimination des constituants indésirables. e ) On répartit uniformément 53 litres du catalyseur décrit ci-dessus sous a) dans 37 tubes de 25mm de diamètre intérieur, avec une hauteur de couche de 3 m.
Les dispositions et le mode opératoire sont pratiquement les mêmes que décrits ci-dessus sous a). On ne peut pas dans ce cas parvenir à purification complète du produit de réaction. Dans le cas le plus favorable la teneur en méthylacétylène a été de 80 ppm, la teneur en allène de goppm. En outre, la teneur en propane du produit de réaction s'élevait à 7%. Par ailleurs, ces résultats n'ont pu être maintenus que pendant de courtes durées de fonctionnement. Dans les intervalles, les résultats étaient encore plus défaverables.