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"Procédé pour éliminer l'acétylène, le méthylacétylène et l'allène à partir de mélanges d'hydrocarbures" Dans la scission thermique (pyrolyse) des huiles minérales, notamment des pétroles bruts, de leurs fractions et résidus, ainsi que des hydrocarbures gazeux tels par exemple que les hydrocarbures à 4 atomes de carbone, on obtient dans l'in- stallation de séparation de gaz, raccordée à l'installa- tion de scission, entre autres fractions hydrocarbonées, aussi des fractions qui contiennent principalement les hydrocarbures à 2 et/où 3 atomes de carbone.
Ces fractions
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qui, selon les conditions de réaction, consistent essen- tiellement en éthylène et éthane et/ou propylène et propane, contiennent encore des quantités mineures d'acétylène ou respectivement de méthylacétyléne et d'allène. Dans certains usages de ces fractions appelées fractions C2 ou C3' l'acé- tylène, le méthylacétylène et souvent aussi l'allène ont une influence défavorable, si bien qu'il est souhaitable, sinon nécessaire d'éliminer la plus grande quantité possible de ces composés avant l'utilisation desdites fractions.
Le pro- cédé ordinairement employé pour éliminer ces composés con- siste à faire passer les fractions en phase gazeuse et avec addition de faibles quantités d'hydrogène, à des températures élevées, par exemple dans l'intervalle de 90 - 175 C, sur un catalyseur sélectif d'hydrogénation, et en l'occurrence 1' acétylène est hydrogéné à l'état d'éthylène, et le méthyl- acétylène et l'allène (C3H4) sont hydrogénés à l'état de .. propylène ou respectivement de propane. Par la suite, les gaz de pyrolyse ainsi traités.sent à nouveau refroidis, puisqu'ils sont, la plupart du temps,.renvoyés à tempéra- ture normale dans les installations servant aux traitements ultérieurs.
En général, .on ne .peut pas complètement éviter dans cette méthode opératoire qu'une certaine quantité de l'éthylène ou respectivement du propylène obtenus dans la pyrolyse soit hydrogénée soit à l'état d'éthane,soit à 1' état de propane ; en général, il se peut que dans ce procédé par exemple pour 1 mole du méthylacétylène et de l'allène à hydrogéner sont hydrogénés en supplément encore 2 moles de propylène à l'état de propane. Le procédé présente en outre
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l'inconvénient que les fractions d'hydrocarbures que l'on obtient à l'état liquide lors de la séparation des gaz de pyrolyse et'que l'on'doit ultérieurement utiliser à l'état liquide, doivent être amenées à l'état gazeux en vue de l' épuration et puis de nouveau être liquéfiées.
Avant et après le traitement il.faut donc mettre en oeuvre des quantités considérables d'énergies pour le chauffage et le refroi- dissement, et c'est la chaleur employée à l'évaporation qui requiert la majeure partie de ces énergies.
De plus, dans l'épuration ci-dessus indiquée il se forme des polymères par polymérisation dès-acétylènes ou des diolé- fines à eux seuls ou par copolymérisation de ces substances entre elles ou respectivement avec des oléfines. Attendu que ces polymères gênent fréquemment l'élaboration ultérieure des produits traités, il faut les séparer du produit traité, par exemple par distillation fractionnée.
Dans le traitement décrit on ne peut pas éviter que la poly- mérisation progresse en partie à tel point que les polymères ne se détachent plus du catalyseur, mais restent attachés à ce dernier. Ceci conduit déjà au bout de peu de semaines à une détérioration du catalyseur telle que ce dernier doit être régénéré, ce qui se fait le plus souvent en faisant passer de l'air à température élevée.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on peut éliminer, sans rencontrer les inconvénients précités, l'acétylène, le méthylacétylène et l'allène à partir de mélanges, d'hydro- carburës qui consistent essentiellement en hydrocarbures à
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2 et/ou 3 atomes de carbone, lorsqu'on fait passer les frac- tions d'hydrocarbures à traiter, à l'état liquide, dans une atmosphère d'hydrogène, sur un catalyseur d'hydrogénation aménagé dans l'espace réactionnel. Dans une -forme d'éxécu- tion préférée du procédé suivant l'invention le traitement des fractions d'hydrocarbures a lieu dans la phase dite de ruissellement, c'est-à-dire en courant descendant.
Les hydrocarbures contenant de'l'acétylène, du méthyl- acétylène et de l'allène, employés pour le nouveau procédé, doivent consister essentiellement en hydrocarbures à 2 et/ ou 3 atomes de carbone. Des produits de ce type s'ob- tiennent, par exemple, dans la pyrolyse d'huiles minérales après l'élaboration des produits de cracking qui s'y forment. En plus des hydrocarbures cités, ces hydrocarbures peuvent encore contenir de faibles proportions d'hydro- carbures supérieurs et inférieurs. Ils doivent être exempts de poisons de catalyseurs, notamment de composés sulfurés.
Le procédé conforme à l'invention s'effectue avantageusement à des températures comprises entre -40 et +50 C. En utili- sant un mélange d'hydrocarbures qui consistent principalement en la fraction C2' on opère avantageusement dans l'inter- valle des températures de-40 à +5 C, de préférence entre -30 et -10 C, tandis qu'en utilisant une fraction C3' la température convenable est un peu plus élevée, à savoir entre 0 et 50 C, de préférence entre 10 et 30 C. La pres- sion dans le système, réglable à l'entrée du réacteur par l'addition d'hydrogène, doit être ajustée de telle façon
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¯qu'elle soit suffisamment au-dessus de la pression de satu- ration des hydrocarbures à la température choisie.
Si l'on opère, par exemple en utilisant une fraction C2' à -20 C, il est souhaitable d'avoir une pression de travail d'environ 30 atmosphères effectives, tandis qu'en utilisant une frac- tion C3 à 20 C il convient d'appliquer des pressions de travail comprises entre 12 et 30 atmosphères effectives.
L'admission de l'hydrogène dans le système d'hydrogénation peut être réglée de telle façon que les constituants in- désirables - acétylène, méthylacétylène et allène - soient pratiquement complètement hydrogénés respectivement à 1' état d'éthylène, de propylène ou de propane, mais que 1' éthylène et le propylène dans le mélange d'hydrocarbures soient hydrogénés au plus en quantités tout à fait mineures.
A une température réactionnelle déterminée et à une vitesse de passage déterminée de la matière première à travers le système on peut utiliser comme mesure pour l'adduction de l'hydrogène la pression régnant dans le système, attendu que celle-ci s'accroît à mesure que la quantité d'hydrogène admise augmente. On utilisera avantageusement de l'hydro- gène à haut pourcentage. Dans ce cas les impuretés de 1' hydrogène qui subsistent après la consommation de l'hydro- gène par l'hydrogénation de l'acétylène et du méthyl- acétylène ou respectivement de l'allène, se dissolvent dans le produit réactionnel et sont ainsi éliminées du système d'hydrogénation.
Il n'est pas nécessaire en l'occurrence de faire évacuer des gaz du récipient collecteur pour le pro- duit réactionnel liquide, c'est-à-dire l'hydrogénation
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sélective se fait pratiquement dans une atmosphère de gaz en repos, avec adduction et décharge de la fraction liquide d'hydrocarbures. Si l'on utilise de l'hydrogène contenant des quantités relativement grandes de matières d'accompagne- ment, il faut libérer sous forme gazeuse à partir du réci- pient collecteur pour le produit réactionnel, les matières d'accompagnement de l'hydrogène non dissoutes dans le pro- duit de réaction. L'hydrogène à employer doit être exempt de poisons du catalyseur d'hydrogénation, notamment de com- posés sulfurés et d'oxyde de carbone.
Très important est une vitesse de passage élevée de la matière première à tra- vers la chambre du catalyseur. Pour les fractions d'hydro- carbures qui contiennent l'acétylène, le méthylacétylène et l'allène en quantités inférieures à 2 % en poids, le plus souvent inférieures à 1 % en poids, on recommande des vitesses de passage de l'ordre de 3 à 40, avantageusement de 8 à 30 kg de la fraction d'hydrocarbures par litre d' espace réactionnel du catalyseur et par heure.
Si l'on a affaire à des matières premières à très haute teneur en acétylène, méthylacétylène et allène, il est parfois avan- tageux de ramener une partie du,produit réactionnel dans le système d'hydrogénation, en vue d'abaisser la concentra- tion desdites substances à l'entrée dans le système et de prévenir ainsi un accroissement local de la température, conditionné par la chaleur d'hydrogénation. Les catalyseurs sont avantageusement montés fixes dans la chambre réac- tionnelle.
Comme composants hydrogénants dans le catalyseur conviennent par exemple des métaux nobles du VIII groupe
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du système périodique des éléments, notamment le palladium et le platine, qui sont appliqués à raison d'environ 0,1 à 5 %, avantageusement de 0,5 à 3 %, sur un support tel que -par exemple du gel d'oxyde d'aluminium, du gel de silice ou du charbon activé; des silicates naturels - des sili- cates d'aluminium, des silicates de magnésium, etc. - con- viennent également comme supports pour les métaux nobles.
Particulièrement appropriés sont les supports macroporeux qui possèdent, pour une capacité d'absorption d'eau d'au moins 10 %, une surface intérieure de moins d'approximative- ment 50 m2/g. On utilisera de préférence des supports qui présentent une capacité d'absorption d'eau de 20%, et plus, et une surface intérieure de moins de 20 m2/g.
Les supports macroporeux doivent posséder une bonne capa- cité d'absorption dans l'imbibition avec la solution de catalyseur, mais une surface intérieure relativement petite.
En l'occurrence, la capacité d'absorption est-utilement indiquée en parties en volume d'eau qu'une partie en volume du corps solide sec (support) est capable d'absorber. La surface intérieure peut être déterminée seloii la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (voir à ce sujet Journal of the American Chemical Society, volume 60 (1938), page 309 (méthode BET).
Des supports particulièrement appropriés sont par exemple des argiles faiblement cuite?, pauvres en fer ou exemptes de fer, par exemple des débris d'ouvrages en poterie.
Comme support conviennent en outre de la ponce débarrassée du fer, ou de l'oxyde d'aluminium faiblement fritté ou de
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l'oxyde de magnésium obtenu par traitement thermique de magnésite exempte de fer. Sur ces supports peuvent être appliqués les catalyseurs suivant les procédés courants, par exemple en les traitant avec des solutions de composés des catalyseurs et en précipitant ensuite les métaux, employés comme catalyseurs, dans les quantités indiquées, à l'aide d'une réduction sur les supports.
Ces supports macroporeux se signalent par une activité d' hydrogénation particulièrement constante, et même des interruptions temporaires de l'hydrogénation n'ont pratique- ment aucune influence défavorable sur leur activité.
Pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention s' emploient, comme récipient de réaction, des tubes en posi- tion verticale avec un rapport élevé de hauteur à diamètre, pour obtenir une répartition le plus possible uniforme de la matière première liquide en section transversale et sur toute la longueur de l'espace réactionnel. Lorsque l'emploi de tubes à grand diamètre s'avère nécessaire, il est in- diqué d'assurer la répartition uniforme à l'aide d'éléments montés convenables. La chaleur de réaction dégagée peut être évacuée à travers la paroi ou à l'aide de dispositifs de refroidissement avec de l'eau, de l'ammoniac bouillant ou de la saumure réfrigérante, si bien que l'espace réac- tionnel peut être maintenu sur toute sa longueur à une température approximativement constante.
Une forme d'exécu- tion avantageuse du procédé consiste à subdiviser l'espace réactionnel en un nombre relativement grand de tubes à
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''faible diamètre, qui peuvent être maintenus à température approximativement constante à l'aide d'un moyen de refroi- dissement extérieur.
Les avantages essentiels du procédé par rapport à l'état de la technique résident dans le fait que la matière première, le plus souvent à l'état liquide, n'a pas besoin d'être évaporée et réchauffée, et qu'il n'est pas nécessaire non plus de refroidir et de condenser le produit d'hydrogénation.
On parvient de cette façon à économiser des quantités con- sidérables d'énergie. Il est uniquement nécessaire d'évacuer la chaleur dégagée pendant la réaction.
Le fait d'effectuer l'hydrogénation en phase de ruisselle- ment liquide permet d'obtenir un rendement volume/temps sensiblement supérieur à celui obtenu dans les procédés connus à phase gazeuse. Un avantage particulier du procédé suivant l'invention est que, par suite de la basse tempéra- ture réactionnelle, il ne se forme pratiquement pas de poly- mères ou copolymères, en sorte qu'on peut se passer d'une distillation fractionnée du produit de réaction. En outre, les polymères qui se forment éventuellement en quantités fort minimes sont continuellement enlevés du catalyseur par l'effet de lavage exercé par le courant de liquide, si bien que le catalyseur'n'est pas détérioré par les polymères et que, par conséquent, il n'est plus nécessaire de régénérer le catalyseur.
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Exemple 1: a) Comme matière de départ sert une fraction C3 de la com- position suivante:
EMI10.1
<tb> consti- <SEP> hydro- <SEP> propy- <SEP> propane <SEP> méthyl- <SEP> allène <SEP> hydrotuant <SEP> carbure <SEP> C2 <SEP> lène <SEP> acétylène <SEP> carbure <SEP> C4
<tb>
<tb>
<tb> pourcent <SEP> 7,7 <SEP> 88,3 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb> en <SEP> poids
<tb>
On prépare le. catalyseur en imbibant de chlorure de palla- dium bivalent du gel d'oxyde d'aluminium sous forme de petita saucissons d'environ 4 mm de diamètre et environ 7 mm de long, et en réduisant ensuite le sel de palladium à l'état de métal avec de l'hydrate d'hydrazine, de manière que le catalyseur contienne 2 % de palladium métallique.
Ce cataly- seur est introduit à raison de 3,7 litres dans un tube en position verticale de 40 mm de diamètre intérieur et de 4,5 m de long, qui est muni d'une enveloppe réfrigérante à eau.
Dans la partie supérieure du tube on introduit à l'état liquide, par heure, 60 kg de la matière première indiquée, à une température de 150C. Egalement dans la partie supé- rieure du tube on introduit sous une pression de 15 atmos- phères effectives de l'hydrogène électrolytique en quantité telle que ladite pression soit toujours maintenue constante dans.l'espace réactionnel; le débit d'hydrogène électro- lytique est d'environ 500 litres par heure. La matière pre- . mière traverse l'espace réactionnel placé sous atmosphère d' hydrogène.
L'extrémité inférieure de l'espace réactionnel s'
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élargit en un récipient collecteur duquel on soutire par le bas le produit de réaction liquide en quantité telle que le récipient collecteur soit à peu près jusqu'à moitié rempli de produit liquide. Il ne se produit pas de détente du gaz. A sa sortie de l'espace réactionnel le produit accuse une température de 21 C. Le produit de la réaction contient une quantité de méthylacétylène et respectivement d'allène inférieure à 0,002 % en poids,et la teneur en pro- pane s'est élevée à 3,4 % en poids. b) Au lieu du catalyseur ci-dessus, on peut aussi utiliser un catalyseur préparé de la façon suivante : Comme support pour le catalyseur d'hydrogénation s'emploient des débrisd'argile cuite d'une grandeur d'environ 2 à 5 mm.
Ce matériel présente une capacité d'absorption de 36 cc d' eau pour 100 cm2 de matériel sec à plein volume. En outre, le matériel sec a une surface intérieure (méthode BET) de 5 .m2/g. Ce support est imbibé de chlorure de palladium bi- valent et le palladium est ensuite précipité sur le support par réduction avec de l'hydrate d'hydrazine. Le catalyseur ainsi obtenu contient 0,8 % de palladium métallique. c) On arrive aux mêmes résultats en utilisant pour la réac- tion un catalyseur que l'on a préparé comme suit: Du kaolin finement pulvérisé, pauvre en fer, est granulé par arrosage d'eau pour former des boules de 4 à 5 mm de diamètre.
Après séchage et calcination subséquente à 1100 C, au cours de laquelle la majeure partie du kaolin se trans- forme en mullite et acide silicique amorphe, les boules ont
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une capacité d'absorption de 30 cm3 d'eau pour 100 g de matériel sec, et une surface intérieure de 7 m2/g. Sur ce support on précipite du platine en une quantité de 0,6 % en poids.
Exemple 2 : La fraction C3 employée comme matière de départ et les con- ditions d'essai étaient les mêmes que dans l'exemple 1, et on utilise, non pas de l'hydrogène électrolytique, mais une fraction contenant de l'hydrogène et provenant de la décom- position d'un gaz de pyrolyse. Cette fraction a la composi- tion suivante:
EMI12.1
<tb> constituant <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 49,0
<tb>
<tb> méthane <SEP> 44,4
<tb>
<tb> azote <SEP> 6,1
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 0,5
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
On fait passer le mélange gazeux, sous la pression à la- quelle il était obtenu dans l'appareil de décomposition, c'est-à-dire à 28 atmosphères effectives, et à 350 C, sur un catalyseur qui consiste en 90 parties en poids d'oxyde de nickel et 10 parties en poids d'oxyde de thorium, et que l'on avait préalablement réduit jusqu'à 400 avec de 1' hydrogène. Le catalyseur est sous forme de pilules. L' oxyde de carbone dans le gaz employé est pratiquement com- plètement réduit à l'état de méthane.
Ce gaz est utilisé en
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tant que gaz d'hydrogénation pour l'épuration du propylène, sans que l'eau qui s'est formée dans l'hydrogénation de 1' oxyde de carbone soit éliminée. La pression dans l'installa- tion d'épuration du propylène est ajustée à 18 atmosphères de surpression en réglant la quantité de gaz épuré contenant de l'hydrogène, à ajouter.
Contrairement au mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on fait évacuer du récipient collecteur pour le produit de réac- tion, à partir de la phase gazeuse, du gaz en quantité telle que la teneur en hydrogène du gaz détendu s'élève à 4 - 6 % en volume.
Pour réduire les pertes on renvoie le gaz détendu dans 1' installation de décomposition du gaz. Ce gaz détendu a la composition suivante:
EMI13.1
<tb> constituant <SEP> gazeux <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthane <SEP> 16,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarburesC2 <SEP> 10,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydrocarbures <SEP> C3 <SEP> 64,0
<tb>
<tb>
<tb> azote <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0
<tb>
Le produit de réaction soutiré à l'état liquide contient moins de 0,002 % en poids de méthylacétylène et d'allène.
La teneur en propane s'élève à 3,6 % en poids et la teneur en méthane à 2,o %. On réduit la teneur en méthane jusqu'à 0,4 % en soumettant le produit de réaction à 14 atmosphères et 14 C au traitement connu sous le nom de "stripping"
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avec le gaz d'hydrogénation précédemment décrit, débarrassé de l'oxyde de-.carbone.
Si l'on utilise la fraction de gaz d'hydrogénation contenant de l'hydrogne, sans avoir élimine préalablement l'oxyde de carbone, l'hydrogénation du méthylacétylène et respective- ment de l'allène s'arrête pratiquement déjà après peu d' heures de fonctionnement.
Exemple 3: Comme matière première sert une fraction C2 de la composi- tion suivante:
EMI14.1
<tb> constituant <SEP> éthylène <SEP> éthane <SEP> acétylène <SEP> méthane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> %en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 99,7 <SEP> 0,03 <SEP> 0,26 <SEP> 0,01
<tb>
On prépara le catalyseur en imbibant de chlorure de palla- dium bivalent du gel d'oxyde d'aluminium sous forme de petits saucissons d'environ 4 mm de diamètre et environ 7 mm de long, et en réduisant ensuite le sel de palladium à l'état de métal avec de l'hydrate d'hydrazine, de manière que le catalyseur contienne'1 % de palladium métallique. Ce catalyseur est introduit à raison de 1 litre dans un tube en position verticale de 20 mm de diamètre et de 3.2 m de long, qui est pourvu d'une enveloppe réfrigérante.
Dans la partie supérieure du tube on introduit à l'état liquide, par heure, 8 kg de ladite fraction c2 à une tempé- rature de -15 C. Egalement dans la partie supérieure du tube on introduit sous une pression de 36 atmosphères
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effectives de l'hydrogène électrolytique en quantité telle que ladite pression soit toujours maintenue constante dans l'espace réactionnel. Le débit d'hydrogène électrolytique est d'environ 55 litres par heure. La fraction C2 traverse l'espace réactionnel placé sous atmosphère d'hydrogène. L' extrémité inférieure de l'espace réactionnel s'élargit en un récipient collecteur duquel on soutire par le bas le pro- duit de réaction liquide en quantité telle que le récipient collecteur soit à peu près jusqu'à moitié rempli de pro- duit liquide.
L'éthylène soutiré est amené à passer par l' enveloppe réfrigérante entourant l'espace réactionnel, et ainsi la pression est abaissée à tel point que le refroi- dissement dû à l'évaporation corresponde à la chaleur émise dans l'espace réactionnel, c'est-à-dire que dans tout 1' espace réactionnel on ait pratiquement la même température.
Une détente du gaz n'a pas lieu. La fraction C2 ainsi ob- tenue contient moins de 0,002 en poids d'acétylène, et la teneur en éthane s'est élevée à 0,6 %.
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