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Procédé d'isolement de phénols purs à partir de solutions aqueuses impurea.
On sait que l'on obtient des solutions aqueuses impures de phénols dans les cokeries, les usines à gaz et les installations de carbonisation pour houille et lignite. Ces ceux contiennent habituellement des sels d'ammonium et de 1 ' ammoniaque libre.
On obtient également des solutions aqueuses impures de phénols dans les installations de traitement des goudrons dans lesquelles les phénols sont habituellement extrait$ par une solution aqueuse de phénates de sodium lors de la coupe de distillation bouillant entre environ 175-208 , qu'on appelle fraction "d'huile carbolique".
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Dans Ces deux cas,les solutions obtenues peuvent être souillées par des bases et des composes aromatiques neutres, par exemple du naphtalène. Dans le premier cas des constituants goudronneux et charbonneux réellement dissous ou en suspension accompagnent les phénols que l'on veut récupérer en raison de leur valeur sous la forme la plus pure possible.
Habituellement les phénols sont récupérés dans les solutions aqueuses par extraction à l'aide de solvants, et on a déjà proposé de nombreux solvants tels que les alcools, /et aliphatiques/ les esters, les éthers et les hydrocarbures aromatique/ On a également proposé coasse solvants des sous produits de l'oxo-eynthèse contenant/des aldéhydes.
Cependant lorsque l'on veut récupérer des phénols purs à partir de solutions aqueuses impures avec ces agents d'extraction, on constate que les produits Oxe contenant les aldéhydes provoquent des difficultés en raison de leur ten- dance à former des émulsfons lorsque les eaux soumises à l'extraction des phénols, ont un pH supérieur à 9. Ces diffi- cultés apparaissent notamment dans les eaux phénoliques ammoniacales, car dans ce cas l'ammoniaque des eaux a ten- dance à former avec las aldéhydes présentes dans le solvant un composé aldéhyde-ammonique. La formation de ces composés aldéhyde-ammoniaque est en réalité faible en quantité, car les aldéhydes présentes dans le solvant n'ont qu'une solubi- lité à l'eau négligeable.
Mais ces composés tendent cepen- dant à l'émulsion du solvant dans les eaux ammoniacales et cette tendance est un facteur gênant dans une opération industrielle. En présence d'alcalis conférant aux eaux un pH de plus de 9, tels que par exemple les solutions de phénol dans un alcali aqueux, la condensation en aldols des aldéhydes présentes dans l'agent d'extraction est favorisée.
Si par la
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suite on veut récupérer par distillation le sous-produit de l'ono-synthèse que l'on a utilisé comme solvant, opération dans laquelle, selon le domaine d'ébullition du produit Oxo, les phénols sont obtenus comme produits de têtes ou comme résidus de distillation, il se produit une crotonisation de l'aldol avec formation d'une aldéhyde insaturée qui se combine avec les phénols à récupérer, ce qui abaisse le rendement en phénols. Si on laisse ces produits indéfinis, à haut point d'ébullition, dans l'agent d'extraction, ils abaissent le pouvoir de lavage de 1-*agent d'extraction lorsqu'on le réutilise pour extraire le phénol des solutions aqueuses.
Dans cette opération on a remarqué que l'aldéhyde insaturée formée, surtout si sa chaîne carbonée est fortement ramifiée, était instable la chaleur, c'est-à-dire qu'elle se scindait en produits de craquage mal définis, méme lors de récupérations par distillation du solvant sous pression réduite, dans des conditions ménagées , ces produits de craquage diminuant le pouvoir solvant de l'agent d'extraction pour les phénols et la pureté des phénols que l'on veut extraire.
La demanderesse a trouvé que ces difficultés ne se produisaient pas lorsqu'on utilisait comme solvants, en quantité de 0,3 à 2 fois la quantité des solutions aqueuses à traiter, des alcools aliphatiques à chaîne ramifiée et à poids moléculaires relativement élevés, contenant 20 atomes de carbone au maximum, ou bien des mélanges contenant au moins 20% de ces alcools et des esters, des éthers et/ou des hydrocarbures bouillant au-dessus de 230 , tels qu'on les obtient comme produits primaires et/ou secondaires de l'oxo-synthèse après hydrogénation subséquente ; les phénols purs étant ensuite obtenus de manière connue par distillation et éventuellement rectification.
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On utilise ainsi comme solvants pour les phénols dissous dans des eaux ayant un pH supérieur à 9, des sous- produita de l'oxo-synthèse qui ne contiennent pas de groupes carbonyles car ceux-ci ont été réduits en groupée taéthylols.
L'hydrogénation peut être effectué* conjointement à celle du produit principal ou après séparation du produit princi- pal.
L'hydrogénation des produits secondaires de l'oxo- ynthèse est précédée habituellement par une scission plus ou moins complète des acétals, par exemple à l'eau.
L'hydrogénation elle-même est effectuée dans des conditions dans lesquelles les acétals ne sont pas décompo- sés, par exemple en présence de catalyseurs au nickel, à
180 , avec de l'hydrogène à pression normale ou supérieure à la pression normale.
Lorsqu'on doit utiliser comme agent d'extraction par exemple un produit secondaire de l'oxo-synthèse contenant des acétals instables à la chaleur ou des acétals qui sont scindés en présence de phénol et d'eau, on peut être amené obligatoirement à traiter au préalable l'agent d'extraction, notamment lorsqu'il apparaît des produits de scission dont les domaines d'ébullition ohevauchent ceux des phénols à extraire. Ceci est par exemple le cas avec les produite secondaires de l'oxo-synthèse à partir de diisobutylène.
Les ieononanols et isononanals séparés à partir des produits secondaires bouillent à 180-200 et souillent les phénols de manière telle qu'on ne peut pas les obtenir purs par distillation.
Le traitement préalable de ces produits secondaires utilisés comme agents d'extraction consiste alors, conforméent à la présente invention, en une distillation avec des acides aqueux dilués, organiques ou minéraux, ou des solu*.
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tions aqueuses de composés acides, comme le phénol luimême, que l'on effectue en combinaison avec une rectification sur une colonna d'une efficacité de par exemple 6 à 10 plateaux théoriques, à pression normale ou supérieure à la normale, la déphlegmation des vapeurs de tête s'effectuant à l'aide de la fraction aqueuse condensée, refroidie et séparée, des vapeurs de tête.
La fraction aqueuse, ainsi réchauffée à 60-90 est ensuite renvoyée dans le liquide afin que la concentration initiale en acide de celui-ci, par exemple de 1 à 20 %, reste constante. La consommation do calories se trouve également ainsi maintenue dans des limites économiques.
La fraction huileuse du distillat consiste pour au moine 90 % en aldéhydes et alcool, que l'on transforme conformément à l'invention en une fraction alcoolique pure par hydrogénation et rectification, pour avoir una valorisation rentable adaptée aux conditions particulières du marché. Lorsqu'il ne passe plus d'aldéhyde dans le distillat, la scission nécessaire est terminée ; et le liquide qui reste, après extraction dee acides, convient comme agent d'extrac- tion d'eaux phénoliques ; il ne contient -plus aucun constituant qui puisse empêcher la préparation à l'état de pureté d'une fraction phénolique.
La scission des acétals est une réaction catalysée par les ions hydrogènes, comme le montre la représentation schématique suivante :
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Cette scission des acétals peut donc être favorisée par la présence des phénols acides, mais fortement freinée par l'addition d'alcali dans la récupération par distillation de l'agent d'extraction.
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En conséquence le prétraitement, décrit ci-dessus, du solvant, en vue de séparer les fractions instables à la chaleur en milieu acide, peut être évité si, conformément à l'invention, dans la séparation des phénols par distilla- tion à partir du solvant on ajoute en. présence de petite quantités d'eau juste assez d'alcali, par exemple de lessi- /soit porté/ ve de soude caustique pour que le mélange / à un pH tel que la scission des fractions instables à la chaleur (aoétal, ester) ne se produise plus.
Des quantités d'environ 0 ,5 à 2,5 g do soude causti- que suffisent, en présence de 100 g de phénols (phénols et homologues monovalents du phénol)dans des quantités quel- conques du solvant, pour régler le pH du mélange aqueux à une valeur comprise entre 7 et 9. Dans cs conditions on n'observe plus de scission des esters ou des acétals.
Ces quantités d'alcali sont très faibles et la quantité de phénol retenue à l'état de phénate non volatil dans le solvant après séparation des phénols par distillation ne dépasse pas 100 à 300 @gde phénols par litre. le solvant ainsi traité et débar- rassé des phénols est ensuite réutilisé pour l'extraction de phénols dans des eaux ammoniacales, ce solvant ne présente aucun inconvénient comparativement à un solvant exempt do phénates.
L'oxo-aynthèse permet d'obtenir par exemple un ootadé- canol, alcool contenant 18 atomes de carbone dans la molécule, à partir d'un hydrocarbure aliphatique oléfinique non ramifié contenant 17 atomes de carbone dans sa molécule, en faisant suivre l'oxo-synthèse d'une hydrogénation. On obtient ainsi un alcool dont la chaîne carbonée est peu ramifiée. Cepen- dant les oléfines de départ correspondantes sont difficiles à obtenir.
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Mais on peut aussi obtenir un octadécanol en partant de tu.1sobutylène (I) à bon marché.
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On obtient à partir de cet hydrocarbure, par oxosynthèse l'aldéhyde suivante (II)
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( 3,5,5 - triméthylhesnal )
La condensation aldolique de cette aldéhyde fournit l'aldol (III) suivant
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t,,g,s,.,s. = nexame-c.-:-oy-r-=oray.tulueoeel Par orptmisation suivie d'une hydrogénation on obtient un alcool (IV J . o6ntêt 18 *atomes de carbone et fortement ramifi6 le Z 2 , . t 8 10, E Laf Yhrl7''Qlundéoane,
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La demanderesse a trouvé que des alcools ramifiés de ce type étaient parfaitement appropriés pour l'extraction des phénols à partir de leurs solutions aqueuses.
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Lorsqu'on part de triisobutylène (V)
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On obtient par Oxo-synthèse suivie d'une hydrogéna- tion, un isotridécanol (VI)
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(2,2,4,7-tétraméthylnonanol-9).
Cet alcool peut aussi être utilisé parfaitement bien pour l'extraction des phénols dans les eaux. Il bout à pres- sion normale entre 245 et 260 , alors que l'alcool (IV) décrit ci-dessus bout à 280-310 . Ces deux produits bouillent donc au-dessus des phénols à récupérer de aorte qu'on, peut obtenir les phénols comme produits de tête lorsqu'on récupère les alcools par distillation.
La grandeur de la molécule des alcools qui convien- nent est assez limitée. Si l'on @eut récupérer les phénols comme produits de tête dans la distillation, le point d'ébul- lition du solvant doit être plus élevé que celui des phénols.
L'alcool (VI) est donc à peu près dans le domaine d'ébulliton le plus bas tolérable, car les phénols à récupérer bouillent jusqu'à environ 225 .
La limite supérieure de la grandeur de la molécule des alcools à utiliser est due au fait que la viscosité et le point de solidification augmentent lorsque la molécule aug- mente. La manipulation et la conservation à la température normale en deviennent plus difficiles. Ainsi par exemple, à 30 , l'alcool (VI) possède une viscosité de 3,6 Engler, avec un point de solidification inférieur à -70 . L'alcool (IV) à
30 a uno viscosité de 38 E et un point de solidification de -24 . Son utilisation n'est donc possible qu'à des tempé- ratures élevées. Les alcools à poids moléculaires plus élevés sont donc à peine utilisables.
A titre de comparaison, les alcool normaux comme le N-tridéoanol ont un point de fusion
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de -30,6 (l'alcool (VI) a un point de fusion inférieur à -70 ) le N-octadécanol a un point de fusion de +59 , (l'alcool (VI) a un point de fusion de -240) . Son utilisa- tion dans le but de l'invention est donc rendue plus diffi- elle, sinon impossible.
Les phénols sont extraits de leurs solutions aqueu- ses par un solvant du type mentionné ci-dessus, par exemple dans des colonnes d'extraction liquide-liquide, à contre courant. Mais on peut également utiliser tout autre système d'extraction à un ou plusieurs étages par exemple des extrac- teurs possédant des pompes de mélange et des récipients de décantation. Les proportions relatives de solvants et d'eaux phénoliques peuvent varier selon la teneur en phénol des eaux, le degré de pureté recherché dans les solutions aqueuses déphénolées ou les autres conditions opératoires ; de valeurs de 0,3 à 2 conviennent.
Il a en outre été constaté, notamment lors de l'ex- traction des phénols dams les eaux ammoniacales de cokeries, que des quantités de solvants provenant de l'oxo-eynthèse inférieure à 0,001 % restaient en suspension lorsque les eaux traitées étaient décantées pendant peu de tempe, 1 heure par exemple, avant de quitter l'atelier pour aller au point /de quantités/ d'utilisation. Pour avoir une séparation complète/de solvants ausei faibles, il faut des durées de repos de 8 heures et plus.
Conformément à l'invention on peut éviter ces longues durées de repos, en faisant passer les eaux traitées dans un filtre rempli de coke granulé, de pierre-ponce, gel de silice, argile, ou produits similaires. Les résidus' d'agents d'ex- traction sont complètement absorbés par l'agent de filtra- tion.
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Les agents filtrants peuvent être régénérés par traitement à la vapeur d'eau ou avec un solvant quelconque, comme par exemple des hydrocarbures benzéniques, l'agent d'extraction insoluble à l'eau étant récupéré complètement dans le condensat ou dans le solvant et recyclé, de sorte que les pertes en agents d'extraction de valeur peuvent être évitées à peu près complètement.
Au lieu d'un filtre on peut aussi utiliser dans certaines circonstances un appareil centrifuge pour séparer les résidus de solvants.
Les résidus de solvants contenus dans les solutions aqueuses dephénolées peuvent également être récupérés confor- mément à l'invention par lavage avec des fractions d'hydro- carbures, par exemple des fractions aromatiques bouillant entre 100 et 200 , le mélange obtenu étant ensuite traité de manière connue.
Pour ce lavage ultérieur on utilise conformément à l'invention une quantité d'agent de lavage de l'ordre de 1 à 4 pour 1000 de la quantité d'eaux dephénolées, et l'agent de lavage est recyclé vers de nouveaux lavages, après séparation du solvant qu'il a absorbé.
Aux températures plus élevées, par exemple 40-50 , la séparation des petites quantités de solvant restées en suspension est possible également dans la plupart des cas par une simple décantation qui peut être effectuée dans les ateliers de traitement situés après l'opération d'extraction des phénols, par exemple lorsqu'il s'agit d'eaux de cokeries, à l'atelier de récupération de l'ammoniaque, où les oaux envoyées à l'appareil de distillation ou les eaux résiduaires sortant de l'appareil de distillation sont conduites dans un dispositif de séparation à une température de plus de 80 , d'où les fractions de solvants sont renvoyées à l'opération
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d'extraction des phénols après filtration éventuelle.
Les eaux dephénolées après l'opération d'extraction des phénols peuvent ainsi être envoyées au traitement ultérieur, par exemple à l'atelier de récupération d'ammoniauqe.
Il est avantageux, conformément à l'invention, d'opérer à des températures supérieures à 30 , de préférence supérieures à 40 pour exclure le plus possible le risque de formation d'émulsion. On soumet avantageusement les eaux phénoliques dont on doit extraire les phénols purs, éventuel- lement après la filtration habituelle, à un pré-lavage avec de petites quantités de certaines fractions d'hydroca bures pour extraire par exemple le naphtalène. Comme hydrocarbures pouvant servir à ce pré-lavage on peut utiliser conformément à l'invention des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques bouillant au-dessous de 160 .
Les quantités utilisées pour le pré-lavage sont d'environ 1 à 4 volumes pour 1000 des eaux ammoniacales ou neutre traitées ou bien 50 à 200 % des eaux alcalines sursaturées de phénols. Conformément à l'in- vention, l'agent de lavage peut être recyclé après élimins- tion par distillation des impuretés absorbées.
Comme l'intervalle de distillation de l'agent d'ex- traction commence au-dessus de 230 , on traite conformément à l'invention l'agent d'extraction enrichi en phénols de la manière avantageuse suivante en supprimant la nécessité de dissoudre les phénols dans des alcalis dilués .
L'agent d'extraction contenant los phénols est soumi- à distillation - de préférence sous pression réduite - dans une colonne possédant 6 à 10 plateaux théoriques en maintonant un rapport de reflux d'environ 5 à 20. Pour une pression de 30 à 50 mm.Hg il s'établit en tête de colonne une température d'environ 140-180 . On obtient alors un distillat huileux qui peut contenir suivant l'intervalle d'ébullition de
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l'agent d'extraction, environ 30 à 90 volumes-% de phénols à coté d'une petite quantité d'eau (environ 3 volumes-% par rapport à l'agent d'extraction mis en oeuvre).
L'eau obtenue dans cette distillation est mélangée avec les solutions aqueuses de départ car elle contient des quantités importan- tes de phénols.
La fraction huileuse du distillat est ensuite lavée avec un peu d'acide minéral dilué ou d'acide organique et un peu d'eau afin de neutraliser les fractions basiques absorbées qui ont passé à la distilation. Par exemple pour
10 parties de distillat on utilise 1 à 3 volumes d'acide sulfurique à 20% @ puis, 8 à 6 volumes d'eau. Ces lavages peuyent également être effectués avec des volumes modifiés en conséquence, avant l'enrichissement des phénols, c'est à dire avec l'agent d'extraction contenant les phénols avant distillation (comme représenté figure 1).
L'agent d'extraction sortant du bain de cette colonne à distiller contient encore environ 20 à 200 mg de phénols par litre et sort à la température d'environ 200 . Par échange do chaleur avec l'agent d'extraction phénolique qui parcourt la colonne, il se refroidit , par exemple à 60-100 , alors que l'agent d'extraction enrichi en phénols et qui parcourt la colonne de distillation se réchauffe à 160-160 .
Les solvants proposés ne possèdent à température normale qu'un faible pouvoir solvant pour les produite aromatiques à haut point d'ébullition ou pour les produits aroma-. tiques condensés. En conséquence, les goudrons qui se trouvaient entraînés en solution dans l'agent d'extraction par les phénols dissous, se séparent après l'élimination des phénols et notamment après le refroidissement.
IL est donc bon de laisser reposer conformément à l'invention l'agent d'extraction pendant un certain temps, 3 à 10 heures par
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exemple, dans un récipient appropriéOn peut soutirer les impuretés goudronneuses et autres impuretés insolubles à la partie inférieure de ce récipient, l'agent d'extraction étant lui-même prélevé par une tuyauterie placée plus haut pour être renvoyé à l'extraction.
Si l'on n'est pas intéressé à la récupération des/phénols les plus lourds, c'est-à-dire ceux qui brouillent au-dessus de 230 , et si l'intervalle d'ébullition de l'agent d'extraction commence à une température peu supérieure à 230 , par exemple vers 250 , il peut être avantageux de traiter de temps en temps l'agent d'extraction par distillation ou bien par extraction avec des alcalis aqueux ou solides -ou bien par ces deux types d'opération - pour le débarraeer des phénols supérieurs dans leqaels il t'est enrichi, avant de le renvoyer à l'opération d'extraction.
Le produit brut riche en phénols ayant subi cette distillation préalable et ayant été lavé avec des acides dilués est ensuite fractionné dans une conne de 25 à 50 plateaux tnéoriques avec un rapport de reflux de 2 à 10,ce qui permet d'obtenir un produit qui se dissous sans résidu appréciable dans la lessive de soude caustique à to %.
Dans ce fractionnement également on opère avantageusement à pression réduite.
Le fractionnement de ce produit en acide carbolique, en une fraction o-crésolique, une fraction m+p-créso - liquejéiinsi qu'une fraction xylénolique est alorb possible mana aucune difficulté, tous les produits obtenus répondant à des conditions de pureté élevées.
On explique ci-après en référence à la figure 1 du dessin annexé, le mode de fonctionnement d'une installation conforme à l'invention donnée à titre d'exemple.
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Los A::>ny ::>mmn'l"1i AC'Al AR 7 a nn7rari au c> n TlhÁ'I"1t'\l A-r. filtrées et lavées au préalable avec des hydrocarbures benzéniques, arrivent par la conduite 1 à la partie supé- rieure de l'appareil d'extraction calorifuge 2 . L'agent d'extraction est introduit à la partie inférieure par la conduite 3, à la température de 30 .
Les eaux ammoniacales déphénolées passent par la conduite 4 dans le séparateur 5 et quittent l'installation par la conduite 6, ou bien sont conduites vers un dispositif décrit ci-dessus, dans lequel on sépare et récupère les petites quantités d'agents d'ex- traction subsistant encore dans l'eau. Ce dispositif n'est pas représenté dans le dessin.
L'agent d'extraction contenant les phénols quitte le dispositif d'extraction par la conduite 7 et parvient au séparateur 8. Las fractions d'eau contenues dans le solvant ainsi que les fractions de solvant contenues dans l'eau peuvent être échangées à ce stade à l'aide des conduites 9 et 10. L'agent d'extraction contenant les phénols passe ensuite par la conduite 11 dans le récipient de relais 12, puis de là par la conduite 13, dans le laveur à acide sulfurique 14, puis par la conduite 15 dans le laveur à eau 16, et de 11..par la conduite 17, dans la colonne de déshydratation 18, où 1 à 4% du produit traité, principalement de l'eau, se vaporise.
Les vapeurs passent par la conduite 19 dans le condenseur 20 puis par la conduite 21 dans le séparateur 22. l'eau contenant des phénols passe par la conduite 23, dans la conduite 1 où elle rejoint les eaux à traiter.
Les petites quantités d'huile phénolique qui flottent sur l'eau sont envoyées par la conduite 24 dans la conduite 25, qui conduit le produit déshydraté provenant du bain de la colonne 18 dans la colonne de distillation 28 par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 26 et de la conduite 27.
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Les vapeurs de tête sont dirigées par la conduite 29 dans la colonne da fractionnement 30 où le mélange de vapeurs est fractionné en agent d'extraction et en phénols. Les vapeurs de phénols sont envoyées par la conduite 31 dans le refroidisseur 32. On peut soutirer les phénols par la condui- to 33 en vue d'un traitement ultérieur. Le produit liquide sort du bain de la colonne 30 par la conduite 34 et peut passer par la conduite 35 dans la conduite 25. Il est ensuite renvoyé à la colonne de distillation 28. Mais on peut aussi l'envoyer à la conduite 37 par la conduite 36 où il est réuni avec l'agent d'extraction déphénolé qui quitte le bain de la colonne 28 par la conduite 37. Le produit qui quitte le bain do la colonne peut aussi être éliminé de l'installation par la conduite 38, comme résidu.
Les conduites 35,36 et 38 sont munies d'organes de fermeture 35a, 36a et 38a. Le liqui- de venant du bain de la colonne de distillation 28 passe par la conduite 37 dans l'échangeur do chaleur 26 puis par la conduite 39 dans le refroidisseur à eau 40 et par la conduite
41 dans le récipient de décantation 42. les résidus sont soutirés ds ce récipient par la conduite 43. L'agent d'extrac- tion passe par la conduite 44 dans la conduite 3 par laquelle il est/renvoyé dans l'appareil d'extraction. Dans la conduite
44 et suivant les besoins on peut introduire, comme décrit ci-dessus, un dispositif de lavage alcalin et/ou de traite- ment par distillation de l'agent d'extraction. Ces disposi- tifs ne sont pas représentés.
La figure 2 du dessin annexé représente un dispositif pour le traitement préalable d'un agent d'extraction contenant dans les conditions opératoires observées des acétals décompo- sables.
On introduit dans le ballon 51 du dispositif de dis- tillation les produits secondaires d'une oxo-synthèse et de
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l'acide dilué. En tête de la colonne 52 se dégagent ensem- ble les vapeurs des produits de décomposition et la vapeur d'eau. Ces vapeurs sont condensées dans l'échangeur de chaleur 53 et le condensat est refroidi dans le réfrigérant /de 1 54 à l'aide d'eau froide. Lee produits /scission sont souti- rés du séparateur 55 par la conduite 56 et recueillis dans un collecteur 57. L'eau est renvoyée à l'échangeur de cha- leur 53 par la conduite 58 et retourne ensuite par la condui- te 59 dans le ballon de distillation 51.
La pompe 60 prélève dans le collecteur 57 une partie des produits de scission at leo renvoie, par la conduite 61, en tête de la coloune 52, comme reflux. Les produits de scission obtenus sont soutirés par la conduite 62 afin d'être utilisés après hydro- génation.
EXEMPLE 1
On dispose d'un produit secondaire d'oxo-synthèse provenant d'une synthèse effectuée sur le diisobutylène, et/dé- jà.hydrogéné. Le produit contient encore des acetals qui ont tendance à se scinder. On introduit 846 kg de ce produit, avec 500 parties d'acide sulfurique à 10 %. dans un disposi- tif de distillation identique à celui de la figure 2 et on distille sous 10 atmosphères de pression totale à 160-1800 pondant 12 heures, 226 kg d'un produit huileux. Sur cee
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cid6 kg de distillât, 203 kg consistent en 1sonor. Ù-wüa et isc- nonanols, le solde en produits à poids moléculaires plus élevés qui après rectification sont ramenés dans le produit do bain de la colonne.
On récupère 641 kg d'agent d'extraction des phénols qui conviennent parfaitement pour l'extraction dos phénols dans les eaux ammoniacales de cokeries.
On introduit dans un dispositif d'extraction identi- que à celui de la figure 1, 50 1/h. d'eau ammoniacale de
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cokerie de composition connue, contenant 3,14 g de phénols par litre, à la température de 60 et 25 1 du produit secondaire Oxo traité comme décrit ci-dessus, à 30 .
Les eaux ammoniacales ont été passées au préalable sur un filtre en gravier et dans un laveur de type usuel, dans lequel elles ont été traitées avec 3 pour mille d'une fraction d'hydrocarbures benzéniques bouillant entre 140 et 1600.
Les eaux ammoniacales quittant l'installation par la conduite 6 ont une teneur résiduaire en phénols de 12 mg/1, déterminée par mesure d'absorption de la lumière à 400 m , après copulation avec la p-diazoaniline. L'agent d'extraction sortant de la conduite 11 contient 6 g/1 de phénols ; on introduit (en variante de la figure 1) 300 1 de cet agent d'extraction dans un ballon de distillation de 300 1 muni d'une colonne contenant des garnitures et longue de 2 m ; on prélève alors 1 litre de distillat à l'heure, à la pression de 20-10 mm.Hg, avec un reflux d'environ 20 fois.
Il passe au début environ 6 1 d'eau que l'on renvoie aux eaux à traiter et on obtient ensuite des fractions qui se solidifient à température ambiante; Après séparation de la quantité d'eau indiquée, on distille environ pendant 12 heures, jusqu'à ce que l'agent d'extraction contenu dans le bain présente une teneur de 80 mg/1 de phénols, puis on laisse refroidir et décanter, on sépare environ 0,5 kg de résidu goudronneux et on utilise à nouveau l'agent d'extraction pour l'extraction des phénols dans les eaux ammoniacales. Les 4 premiers litres de distillat huileux sont prélevée séparément. Ils contiennent 58,4 volumes-% de phénols. Les 8 autres litres de distillât huileux contiennent peu de phénols et sont ajoutés au chargement de distillation qui suit.
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Le produit brut phénolique contenant 58,4 volumes-% de phénols est recueilli jusqu'à ce qu'on en ait 16 1 au total,, qu'on introduit dans un ballon de distillation et . - qu'on rectifie à 30-10 mm.Hg sur une colonne de distillation garnie, de 6 m de longueur, avec un rapport de reflux d'en- viron 4 à 10. On prélève environ 500 c3m de distillat à l'heure. On obtient 7 litres de distillat qui, dissous dans la lessive de soude caustique à 10 %, dans la proportion de 1 à 10 provoque un trouble mais aucune séparation appré- ciable de tractions non dissoutes. Les fractions qui viennent ensuite ne sont plus complètement solubles dans la lessive do soude caustique à 10 % ; ces fractions, ainsi que la pro- duit de bain sont rassemblés avec les produits bruts obtenus entre temps.
Les fractions complètement solubles dans la lessive de soude à 10 % peuvent être purifiées davantage de manière connue par fractionnement et séparées en acide carbolique, crésols et xylénole.
EXEMPLE 2
On traite des eaux ammoniacales de cokeries, comme dans l'exemple 1, à raison de 50 litres d'eaux à l'heure, filtrées et lavées au préalable avec 2 pour mille d'une frac- tion d'hydrocarbures benzéniques bouillant entre 140 et 160 , et contenant 3,14 g/l de phénols -on utilise 12,5 1/h d'un agent d'extraction constitué par un mélange d'isotridécanols, obtenu par oxo-eynthèse de triisobutylène, suivie d'une hydrogénation.
On utilise à cet effet une colonne de 18 m de longueur et de 150 mm de diamètre garnie en 12 sections de 1,2 m de hauteur avec des corps de remplissage de 2 cm Via du type dit " de Berl Les eaux ammoniacales extraites contiennent encore, à la sortie du séparateur 5, -18 mg/l de phénols résiduaires. On les soutire de l'insatal- le tion par la conduite 6, en vue du traitement ultérieur.
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300 1 de l'agent d'extraction venant de la conduite 11, sont introduits dans le ballon de distillation décrit dans l'exemple 1 et distillés dans les mêmes conditions que dans cet exemple. Après passage d'environ 4 litres d'eau, on obtient 6 litres de distillât, contenant 51 volu- mes-% de phénols, et 12 autres litres de distillat contenant
4,5 volumes-% de phénols qu'on mélange à l'agent d'extrac- tion enrichi obtenu entre tempe. L'agent d'extraction obtenu comme résidu de distillation contient encore 150 mg/1 de phénols : on le soutire, on le refroidit, on le laisse reposer dans un récipient de décantation duquel on tire, par la vanne de fond, 0,5 kg de dépôt goudronneux.
Au bout de
6 heures cet agent d'extraction peut être utilisé à nouveau pour un traitement d'extraction des phénols. Quand après 5 cycles successifs d'utilisation et de récupération, l'agent a'extraction ne peut plus être déphénolé de la manière décri- te ci-dessus jusqu'à une teneur résiduaire de 150 mg/1, on le soumet après séparation des goudrons à un lavage avec 30 litres de lessive de soude caustique à 10 %, on l'utilise ensutite à nouveau pour l'extraction des phénols des eaux ammoniacales.
Le produit brut contenant 51 volumes-% de phénols est recueilli jusqu'à ce qu'on en ait18 litres au total, qu'on rectifie comme décrit dans l'exemple 1, ce qui permet d'obtenir 7,5 kg de fractions phénoliques pures. Les 10,5 litres de résidu de cette rectification sont renvoyées à la distillation du produit brut.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple correspond à un mode de réalisation iden- tique à celui de l'exemple 1. Mais à la place du produit secondaire de l'oxo-synthèse on utilise comme agent d'extrac- tion un mélange d'iscoctadécanols. Les eaux ammoniacales
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contenant au départ 3,14 g/1 de phénols sont déphénolées jusqu'à une teneur résiduaire de 25 mg/1 puis soutirées de l'installation.
L'agent d'extraction est traité comme dans l'exemple 1. Le produit brut obtenu contenant 60 volumes-% de phénols fournit par rectification une fraction phénolique pore.
Après la première distillation, l'agent d'extraction contient encore 80 mg/1 de phénols ; et on l'utilise à nouveau pour l'extraction des phénols après refroidissement et décantation.
Après 10 cycles, on poursuit la distillation des phénols contenus dans l'agent d'extraction Jusqu'à ce qu'on atteigne une température de tête de 3000, rapportée à la pression normale ; on obtient des fractions de distillation contenant moins de 25 volumes-% de phénols et qui constituent environ 3 % de la quantité totale d'agent d'extraction mis en oeuvre ; on soumet ces fractions à un lavage avec 10 volu-
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mes- (par rapport au distillât) de lessivs de c,....r+ que à 10 % et on les réunit ensuite avec la fraction principale d'agent/Û.1 extraction qui préalablement refroidie et décantée tomohe dans lo bain de la colonne de distillation, l'ensemble est utilisé à nouveau pour l'extraction des phénols des eaux ammoniacales.
EXatPLE 4
Cet exemple décrit, en se référant à la figure 3, un mode d'extraction conforme à l'invention de phénols dans une lessive alcaline de phénates de sodium sursaturée de phénols, dans laquelle les phénols non combinés chimiquement proviens nent de l'extraction d'une fraction d'huile de goudron.
L'huile carbolique du réservoir de réserve 71, et préchauffée à 60-70 est envoyée par la pompe 72, et la
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conduite 73, portant l'évent 73a au bas de la colonne 74, dans laquelle les phénols sont extraits des huiles de gou- dron. En même temps, et à la même température on introduit à la partie supérieure de la colonne d'extraction 74 au moyer de la pompe 76, et de la conduite 77 un lessive de phénates contenant des quantités stoechiométriques d'hydroxyde de sodium et de phénols venant du réservoir de réserve 75.
En se déplaçant vers le haut dans la colonne d'extraction, l'huile carbolique cède ses phénols a la lessive de phénates qui s'écoule vers le bas. L'huile carbolique déphénolée se rassemble à la partie supérieure dans l'espace de séparation de la colonne 74 et s'écoule par la conduite 7$ dans un réci- pient séparateur 79. A ce stade, on sépare une petite quanti- té de lessive de phénate entraînée qu'on renvoie au réservoir de lessive de phénate 75 par la pompe 80 et la conduite 81.
L'huile résiduaire sort du séparateur 79 par la conduite 82. La lessive de phénates contenant maintenant des quantités de phénols qui dépassent les proportions stoechiométriques sort de la colonne d'extraction 74 à sa partie inférieure et est transportée par la conduite 83 portant l'évent 83a dans un récipient de séparation 84, dans lequel on sépare la petite quantité d'huile carbolique entraînée qu'on renvoie par la conduite 84a. La lessive de phénates sursaturée de phénols entre ensuite par la conduite 85. à la partie supérieure de la colonne de lavage 86. Dans cette colonne, on extrait à l'essence, à contre-courant et à 50-60 les fractions d'huile neutre dissoutes avec le phénol en excès.
L'essence chargée se rassemble à la partie supérieure de la colonne 86, et parvient dans le récipient de relais 91 par l'intermédiaire de la conduite 87, du séparateur d'eau 88 (d'où l'eau éliminée sort par la conduite 89) et de la conduite 90.
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L'essence chargée passe ensuite dans la colonne de distillation 93 par la conduite 92 : = dans cette colonne l'essence exempte d'huile neutre passe en tête, les vapeuis arrivant dans un condenseur 95 par la conduite 94.
On renvoie une partie du condensât en tête de colonne par la conduite 96, pendant que l'essence d'extrac- tion recyclée arrive à un récipient de relais 100 par l'intermédiaire de la conduite 97, d'un refroidisseur 98 et d'une conduite 99. L'essence de lavage ont prélevée dans le récipient 100 par la pompe 102 et la conduite 103 portant l'évent 103a et renvoyée à la colonne de lavage à l'essence 86.
Les huiles neutres débarrassées de l'essence par distillation et contenant une certaine quantité de phénols sont renvoyées par la pompe 104 et la conduite 105 dans le réservoir 71 d'huile à traiter.
La lessive de phénates extraite à l'essence se rassemble à la partie inférieure de la colonne de lavage à l'essence 86 et est envoyée, par la conduite 106 portant l'évent 106a à la oolonne 107 d'épuration à la vapeur dana laquelle les fractions d'essence dissoutes sont entraînées par la circulation à contre courant d'une vapeur provenant d'un soutirage et arrivant par la conduite 108.
Les vapeurs d'essence contenant de l'eau pansent ensuite dans le condenseur 110 par la conduite 109 et dans le séparateur 112 par la conduite 111. L'eau est soutirée du séparateur 112 par la conduite 113.
L'essence séparée passe dans un récipient de relais 115 par la conduite 114. La pompe 116 prélève l'essenoe dans le récipient 115 et la renvoie par la conduite 117 dans la colonne 93 où elle est utilisée avec la fraction principale de l'essence.
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Le condensat aqueux venant de la conduite 113
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est utilisé avantageüB6iOOnt pour produire la vapeur néces- saire à la colonne d'épuration à la vapeur 107, de sorte que les phénols encore contenus dans le condensat aqueux retournent à la colonne 107 par la conduite 106.
On pourrait également introduire le condensât aqueux dans une installation d'extraction des phénols dans des eaux. On peut aussi l'utiliser à l'effet de compenser des pertes éventuelles en lessive de phénatee.
La lessive de phénates sursaturée de phénols est alors parfaitement claire, et ne se trouble pas, morne lorsqu'on ajoute de la lessive de soude en excès et qu'on dilue fortement avec de l'eau distillée. Elle passe du pied de la colonne 107 à la partie supérieure de la colonne d'extraction 121 par la pompe 119 et la conduite la) et elle est extraite à contre-courant dans la colonne 121, conformément à l'invention, à environ 70 par de l'isoootadécanol.
Une lessive de phénates contenant des quantités stoeohiométriques ou à peu près stoechiométriques d'alcali et de phénols quitte la colonne en bas de colonne par la conduite 122 portant l'évent 122a et est recueillie dans le récipient séparateur 123 où les résidus d'isoootadécanols qui surnagent sont prélevés .et renvoyés dans l'opération. A cet effet la lessive de phénates venant de ce récipient séparateur retourne dans le récipient de réserve 75 par l'intermédiaire de la pompe 124 et de la conduite 125.
Les phénols extraits sont dissous dans le solvant qui s'est rassemblé à la partie supérieure de la colonne d'extraction 121. Le solvant passe par la conduite 126 dans un récipient de relais 127 où de petites quantités d'eau se décantent et peuvent être soutirées par la conduite 128. Le solvant
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passe ensuite par la conduite 129 dans la colonne de lavage à acide sulfurique 130 en vue d'extraire les bases éven- tuellement présentée.
Dans cette colonne l'acide sulfuri- que venant du récipient de réserve 131 par la conduite 132 coule de haut en bas et est soutiré, après s'être charge des bases, au pied de la colonne 130 par la conduite 133 ; -, Il est traité ensuite de la manière habituelle,
La solution débarrassée des bases contenues pas-
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se ensuite, par .la C:fto 134 ::1:..."l:J "l récipient !le relais 135 dont le fond est muni d'une conduite 136 pour soutirer les boues.
La solution est ensuite envoyée à la partie inférieure de la oolonne de lavage à l'eau 138 par la conduite 137, l'eau de lavage fraîche entre dans la colonne à la partie supérieure par la conduite 139.
L'eau de lavage chargée des résidus d'acides est soutirée à la partie Inférieurs par la conduite 140 portent l'évert 140a, pendant que le produit d'extraction, complètement lavé, est dirigé vers une colonne de déshydratation 142 par la conduite 141 ; la colonne 142 est chauffée indirectement à la vapeur par un serpentin do vapeur 143 placé en pied de colonne.
Les vapeurs d'eau s'échappent de la tête de la colonne 142 par la conduite 144 st sont condensées dans le condenseur 145. Les eaux condensées refroidies sont envoyées par la conduite 146 vers un traitement ultérieur usuel quelconque.
Le produit d'extraction déshydraté passe du bain de la colonne 142 dans un récipient de relais 148 par une conduite 147. Il est prélevé de ce récipient 148 à l'aide d'une pompe 149 et envoyé à une colonne de rectification 153 pat l'intermédiaire d'une conduite 150, d'un réchauffeur
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151 et d'une conduite 152.
La colonne de rectification 153 possède un système de chauffage du bain par circulation 154 chauffé à l'aide d'un fluide chauffant à base de diphényle provenant de la chaudière à fluide chauffant 155 par la pompe de circulation 156 et la conduite 157.
Une autre pcrtie du fluide chauffant passe par la conduite 158 vers le réchauffeur 151 mentionne ci-dessus Le fluide chauffant refroidi par passage dans les réchauf- feurs 151 et 154 retourne à la chaudière à fluide chauffant 155 par les conduites 159 et 160. Le produit restant dans le bain de la colonne de rectification 153, débarrassé des phénols, passe dans un récipient de relais 162 par une conduite 161, puis est ensuite renvoyé par la pompe 163 et la conduite 164 à la partie inférieure de la colonne d'extraction 121 pour servir à nouveau comme agant d'extraction.
Les vapeurs de phénols sortant en tête de la colonne 153 sont envoyées dans un condenseur 166 par une conduite 165. Une partie du condensat est renvoyée en tête de la colonne 153, comme reflux, par la conduite 167, le restant est dirigé vers un récipient de réserve par l'intermédiaire du refroidisseur final 168 et de la conduite 169. Le refroidisseur 168 est relié par la. conduite 170 à
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uns fw>aps à vida 171 qui aspire les ga non ecnâwjâaulea et les rejette à l'atmosphère par la conduite 172.
Pour la réalisation pratique du procédé de l'invention on peut observer par exemple les proportions et les conditions opératoires énumérées ci-après :
On introduit dans la colonne d'extraction 74 par la conduite 73, 3,4 kg/heure d'une fraotion d'huile de goudron bouillant entr 180 et 210 et préchauffée à 70
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pontenant 34 % de phénols.
On introduit dans cette colonne d'extraction 74, à contre-courant, par la conduite 77, 20,5 1 d'une
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Solution de phénates de sodium 4p1.¯ent pr6ebou 4 A 70 , contenant 94 g/1 de soude caustique et 249 g/l de phénols.
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La fr,-,ct4on d'huile de godron déphénaléa quitte l'installation par la conduite 82.
La lessive de phénates chargée de phénols extraits est lavée dans la colonne de lavage à l'essence 86 avec 8 litres d'une fraction d'essence boumant entre
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100 et 19du" afin d' 41miner 1m huilas n a très dissoutes* T,'Mãnna est ensuite dirigée sur la régénérât-ion s"t la lessive de phénates est traitée dans la colonne d'épuration à la vapeur 107 par 1,5 kg de vapeur saturée à 105 .
La lessive de phénates passe ensuite dans la colonne d'extraction 121 où par lavage avec 7 litres d'isooctadécanols à 50-70 elle est débarrassée, des phénols en excès extraits de l'huile de goudron. Elle est ensuite recyclée par l'intermédiaire du récipient 123.
L'isooctadécanol à la température de 50-60 passe alors par l'intermédiaire du récipient 127 au bas de la colonne de lavage à acide sulfurique 130; à la partie
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!!1Jpér1eure de laquelle on envoie 3 1 d'acide à 30 il est ensuite dirigé à la partie inférieure de la colonne de lavage à l'eau 138 qui reçoit à sa partie supérieure 5 1 d' eau.
Ces lavages sont effectués à environ 50e. L'isooctadécanol chargé de phénols passe ensuite dans la colonne de déshydratation 148, dans le bain de laquelle le solvant
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chargé est porté h environ 190pro . # à 100 ces de condensât aqueux étant recueillis à l'heure en tète de colonne.
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Le solvant déshydrata contenant les phénols passe du bain de la colonne de, déshydratation 148 à la colonne de, rectification 153 par l'intermédiaire du réel. pient 148 et du réchauffeur 151 ; dans la colonne de recti- fication 153, le bain est à une température de 155 sous une pression absolue de 9 à 6 om.Hg. Le solvant s'écoule du bain de la colonne 153 dans le récipient 168 avec une teneur en phénole inférieure à 1 % et on le renvoie an- suite en opération.
En tête de la colonne 163 on recueille, à 60 et sous 8 à 4 mm.Hg, 1,1 kg de phénols à l'heure, qui sont complètement exempts d'huiles neutres ou d'autres substances d'accompagnement indésirables.