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Procédé pour récupérer les phénols polyvalents des huiles phénoliques brutes -----------
Au cours de l'hydrogénation ou de la carbonisation du lignite ou des produits de lignite il se forme des eaux résiduai- res qui, en plus de phénol, de crésols et de xylénols, contiennent aussi des phénols polyvalents, notamment bivalents, avant tout de la pyrocatechine et, comme on l'a constaté en outre, de la v- méthylrésorcine et de la p-xylohydroquinone. Les eaux résiduaires des installations de carbonisation du lignite sont particulière- ment riches en ces phénols bivalents.
On sait que d'ordinaire pareilles eaux résiduaires ne peuvent pas être évacuées sans plus au bassin de dépôt, étant don- né que les phénols sont des poisons extrêmement violents pour
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le poisson. Peur cette raison, avant d'évacuer les eaux résidu- aires aux bassins de dépôt, on en élimine les phénols dans une mesure aussi poussée que possible. On envisageait jusqu'à présent pour le déphénolage de ces eaux résiduaires avant tout des procé- dés d'extraction et des procédés d'entraînement à la vapeur.
La teneur en phénols polyvalents des huiles phénoliques brutes obtenues par ces procédés de déphénolage dépend du procé- dé employé. Avec les procédés d'entraînement à la vapeur, où les phénols sont chassés des eaux résiduaires au moyen de vapeur d'eau en employant des gaz porteurs inertes, absorbés dans une solution alcaline et relibérés de celle-ci par acidification, l'huile brute ne contient que de petites quantités de phénols bivalents, étant donné que ceux-ci ne sont pas ou ne sont que peu entraînables par la vapeur. Il en est de même pour ceux des procédés d'extraction où on emploie des agents d'extraction bouillant à température plus élevée que les phénols et où on sépare les phénols de l'extrait par distillation au moyen de vapeur d'eau.
Quand au contraire on extrait les phénols de l'extrait au moyen d'une solution alcaline, les phénols bivalents passent eux aussi dans la solution alcaline sous forme de sels sodiques et se séparent ensuite en majeure par- tie dans la couche d'huile phénolique brute lors de l'acidification.
Lorsqu'on emploie, pour l'extraction, des solvants bouillant à température moins élevée que les phénols et qu'on séparede l'extrait par distillation l'agent d'extraction des phénols, on obtient des huiles phénoliques brutes qui contiennent la totalité des phénols polyvalents, .tant donné que toutes les substances bouillant à température plus élevée que l'agent d'extraction demeurent dans le résidu de distillation.
Jusqu'à présent, lors du déphénolage des huiles phénoli- ques brutes récupérées des eaux résiduaires contenant des phénols, on ne récupérait sur une grande échelle industrielle que le phénol ordinaire et les crésols et xylénols. Le résidu demeurant après .
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séparation des phénols monovalents était jusqu'ici jeté ou re- traité dans des usines d'hydrogénation en vue de la production d'essence.
A l'essai de récupérer les phénols polyvalents par dis- tillation fractionnée du résidu demeurant après la séparation du phénol ordinaire et des crésols et xylénols, on observe même en employant une pression très faible une décomposition accompagnée d'une formation d'eau, de sorte que la récupération n'est point réalisable par ce moyen.
Or on a trouvé qu'on peut récupérer avec un bon rende- ment les phénols polyvalents, notamment bivalents, du résidu de- meurant après séparation du phénol ordinaire et des crésols et xylénols d'avec les huiles phénoliques brutes, à condition de distiller le résidu d'abord rapidement, sans fractionnement, sous pression très réduite et de ne soumettre qu'ensuite les constitu- ants distillés au cours de cette première opération à une distil- lation fractionnée dans une colonne à vide.
De la fraction bouillant entre 230 et 250 sous pres- sion atmosphérique, obtenue par ce moyen, se sépare déjà lors de la condensation la pyrocatéchine que l'on peut enlever facilement des substances huileuses qui l'accompagnent par aspiration sur filtre ou par centrifugation. Après noyage des cristaux, par exemple dans du benzène, et un seul tour de recristallisation, la pyrocatéchine est déjà très pure.
De la fraction bouillant entre 260 et 270 sous pression atmosphérique il se sépare une grande quantité de cristaux qui, après dilution de l'huile avec un solvant approprié, peuvent être facilement filtrés par aspiration ou centrifugés. Après purifica- tion par recristallisation on obtient ainsi la v-méthylrésorcine (1-méthyl-2,6-dioxy-benzène).
De la fraction bouillant entre 270 et 2800 se séparent des cristaux qu'on peut filtrer par aspiration après les avoir dilués avec un solvant. De ces cristaux on a pu isoler la p-xylo-
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hydroquinone (2,5-dioxy-1,4-diméthyl-benzène).
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EXEMPLE
D'une huile phénolique brute, qui a été récupérée d'une eau de distillation de lignite par extraction au moyen d'un mé- lange d'esters constitué en majeure partie d'acétate de butyle et, pour le reste, d'acétate de propyle et d'acétate d'amyle, on élimine par distillation fractionnée dans une colonne à vide le phénol ainsi que les crésols et la majeure partie des xylénols.
On prend le résidu demeurant après cette distillation fractionnée (environ 50% de l'huile phénolique mise en oeuvre) et on le distille rapidement dans un ballon de distillation, avec réfrigérant descendant, sous une pression de 2 mm, jusqu'à ce qu'environ 70% du résidu mis en oeuvre soient passés. Le résidu demeurant dans le ballon est encore liquide et peut être évacué du ballon.
On soumet le distillat à une distillation fractionnée dans une colonne de fractionnement sous 30 mm de pression au som- met de la colonne. On recueille les fractions suivantes :
1.fraction, zone d'ébullition sous pression atmosphérique:230 à 230
2. " " " " n n 230 à 250 3. " " n " 250 à 260
4. " " " " " n 260 à 270 5. " n " " " 270 à 280
La première fraction (zone d'ébullition: 220 à 230 ) con- tient principalement des xylénols et seulement de petites quanti- tés de pyrocatéchine.
De la fraction suivante (zone d'ébullition:
230 à 250 ) se séparent déjà lors de la condensation de grandes quantités de cristaux bien développés qui se composent de pyro- catéchine. On les filtre au creuset à aspiration et on les noie dans du benzène pour enlever les quantités d'huile encore adhéren- tes. pprès un seul tour de recristallisation dans le benzène la pyrocatéchine ainsi récupérée à une température de fusion de 103 à 104 (corr.) et s'avère très pure. Elle se dissout avec une limpidité parfaite dans de la soude caustique aqueuse à 7,5%, n'ac-
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cuse aucune odeur de phénol quand on la fait bouillir en solu- tion aqueuse à 10% et se dissout dans l'acide sulfurique concen- tré sans apparition d'une coloration.
De l'huile séparée au creu- set à aspiration des cristaux de pyrocatéchine on peut, par un nouveau fractionnement, récupérer encore des quantités importan- tes de pyrocatéchine solide. En outre, la troisième fraction (zone de distillation : à 260 ), obtenue au cours de la dis- tillation fractionnée, contient en solution de notables quantités de pyrocatéchine qu'on recueille à l'état solide lors d'un frac- tionnement ultérieur. Il est possible ainsi de récupérer sous for- me solide la presque-totalité de la pyrocatéchine, dont l'huile phénolique analysée contient environ 10%.
De la quatrième fraction (zone d'ébullition: 260 à 270 ) se séparent lors de la condensation des cristaux bien développés qu'on filtre par aspiration après avoir dilué l'huile avec du to- luène. On recristallise la substance en deux tours de recristal- lisation dans le benzène et elle accuse alors la température de fusion de 119,5 à 121,0 (corr.) de la v-méthylrésorcine (litté- rature : 119 à 121 ). Le composé dibenzoylé fond à 105,5 à 106,5 (corr. ) (littérature: 106 à 108 ). De l'huile séparée des cris- taux au creuset à aspiration on peut, par un nouveau fractionne- ment, séparer des quantités supplémentaires de v-méthylrésorcine à l'état solide.
De la cinquième fraction (zone d'ébullition: 270 à 280 ) se séparent également des cristaux qu'on filtre par aspiration après avoir dilué avec du benzène l'huile visqueuse. On fait bouillir les cristaux à plusieurs reprises dans du benzène. Au refroidissement, des cristaux se séparent du benzène, qui après un tour de recristallisation dans l'eau accusent la température de fusion de 211 à 213 (corr.) de la p-xylohydroquinone (littéra- ture : température de fusion 212 à 213 ). L'éther diméthylique pro- duit au moyen de ce composé de la manière usuelle fond, après re- cristallisation dans le méthanol dilué, à une température de 106 @
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à 1070 (corr.) (littérature: température de fusion 108 ).
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé pour récupérer les phénols polyvalents, notamment bivalents, des huiles phénoliques brutes, caractérisé en ce qu'on soumet le résidu - demeurant après la séparation du phénol ordinaire et des crésols et xylénols, par distillation fractionnée - d'abord à une distillation rapide, sans fractionne- ment, opérée sous une pression très réduite, on fractionne dans une colonne à vide le distillât obtenu au cours de cette première opération et on récupère les phénols polyvalents des différentes fractions, éventuellement après avoir dilué celles-ci avec des dissolvants appropriés.
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