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Nouveau procédé photoconductographique.
La présente invention est relative à la photoconducto- graphie et, en particulier, à un procédé d'enregistrement élec- trolytique des images.
Les procédés photoconductographiques consistent à former une image entière en une seule fois ou au moins une partie non uniforme d'une image, ce qui les distingue des procèdes de reproduction en fac-similé qui, à chaque instant, ne produisent qu'un point de densité uniforme. L'invention est relative parti- culièrement aux types de procédés photoconductographiques dans lesquels on forme l'image finale sur une feuille distincte de la couche photoconductrice.
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Le procédé selon l'invention est un procédé négatif- positif.
Les procédés électrolytiques en fac-similé sont bien connus. L'électrophotoconductographie a été décrite au brevet anglais 138.030, demandé le 23 juillet 1921 et au brevet anglais 464.112, demandé le 12 octobre 1935- Des modifications à ce procédé ont été décrites au brevet anglais 789.309, demandé le 17 octobre 1955 et au brevet belge 561. 403, demandé le 4 octobre 1957.
L'invention a donc notamment pour objets - un procédé photoconductographique sûr et peu coûteux suivant lequel on obtient une ou plusieurs épreuves à partir d'une seule matrice photoconductographique sur dés feuilles de papier non traitées ou qui n'ont reçu qu'un prétraitement peu coûteux, - un procédé de ce type qui donne des épreuves d'un contraste meilleur que celui obtenu dans les procédés photoconduc- tographiques antérieurs, dans lesquels l'image finale est formée directement sur une couche photoconductrice sensibilisée par un colorant.
Une des caractéristiques de l'invention est que le produit déposé par voie électrolytique n'a pas besoin en lui-même de faire partie de l'image finale et, en conséquence, n'a pas besoin d'avoir une densité optique. C'est généralement un produit hydrophile.
Dans tous les modes de réalisation de l'invention, on dépose un hyiroxyde métallique par voie électrolytique et, en même temps ou ultérieurement, on absorbe sur ce premier dépôt des ions métalliques. On utilise ces ions métalliques dans un ou plusieurs stades ultérieurs du procédé pour constituer ou pour former des sels complexes qui constituent l'image finale présen- tant une densité optique. Autrement dit, on transfère ces ions sur une feuille réceptrice qui contient ou qui est traitée ulté- rieurement par un réactif pour former le dépôt de métal ou de
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vicient colore.
Ainsi, on choisit le produit déposé électrolytique- ment en fonction de propriétés, telles que la facilita et l'uni- formité du placage, sans considérer si le produit est visible ou non. On a constaté que des oxydes métalliques, particulièrement l'hydroxyde de magnésium, présentent justement la propriété très souhaitable d'être facilement et uniformément plaqués par photoconductographie et d'être capables ensuite d'absorber des ions argent, nickel ou des ions ferreux ou ferriques qui convien- nent dans des réactions permettant de former les épreuves finales.
Que la combinaison entre l'ion métallique et l'hydroxyde métallique soit uhe absorption ou une adsorptio, n'a pas d'impor- tance. Cette combinaison est probablement analogue à la manière dont l'eau est ahsorbée par une éponge bien que le caractère ionique du produit "sorbe" lui donne l'apparence d'une adsorption.
Les termes "absorbé" et "absorption" sont adoptés au présent mémoire descriptif dans un sens générique pour couvrir le @hé- nomène quelle que soit la manière dont on l'explique.
Quand l'image d'hydroxyde comprend de l'hydroxyde de fer ou de nickel, ces hydroxydes semblent agir comme source supplé- mentaire d'ions fer ou nickel, mais le terme "absorbé" est utilisé pour tous les ions métalliques disponibles dans l'image d'hydroxyde.
Suivant l'inventior, on forme une image de conductibi- lité électrique dans une couche photoconductrice et on développe cette image électrolytiqueent, en Même temps que l'exposition de la couche photoconductrice, ou peu de te.nps aprs, t.-ndis que les différences de conductibilité de la couche existent encore., Le nroduit déposé électrolytiquement sur la couche photoconductrice est un hydroxyde métallique (par exemple l'hydrexyde de magnésium, ' ce ter.ne comprenant les oxydes hydratés du magnésium). Cet hydroxyde est presque incolore et à peine visible, si toutefois il l'est, sur la couche photoconductrice.
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Le -requit posé par voie lectrolytique peut Atre constitua (l) par de l'hydroxyde le nagnésiua seul ou (2) par une ï "s ->eiitl ?". "hyroxyde le 3&gn 'sla'n et d'hydrx.'., '.e fer ou de nickel ou (3) une association do (1) ou de (2) et do nota de fer ou ste nickel pour constituer une source d'ions rer ou nickel on oncor* () 3.r -le l'hydroxydo ie ruer ou rle ian:3 hydroxyde de magnésium. Fans tous l'*3 cas où l'on utilise de t'ydroxydt le ^'^ il. n:c'<a.,l, 'en ion", fer ou nickel sont pr'')'.t'! et tiispcni''1-.
Cunnd on ip liy:n #'# 1 * c t rolytl guenon 4e l''7yirox;de <1 s -nnj;n'3lU!3 seul, l'invention n'carnit un tritil.,q- 4,*,t tilt.'.rieur par un# 3">lutton le sois d'argent, de fer ou de nic<e' !%fin de fournir e4s ions argent, fer ou nickel, respectivement, qui sont <or'9 pir 1".ydroxyde de Dans untel cas, 1-q ions S,L v-,'rw*3 -.ir l''¯.ydr xyda métallique et ne sont '1 ihri.orb''3 mt t- 1 t ;,.ias de la coucoo 3hotocn'!uct"ice qui in 'yrSrophol'es.
Ai^.a:> 'ani touo les cas, les deux proiiiinrs sta-Ton du proc,41' (1,.i ^euve 4tre combines) foumittent sur lit couche photo<"tnductrl<'e uno 14,m .'e d'hydroxyde mt.1111ue conte-.ait des ions i/-tallilues #iMors le fer, ou de nickel- L'exemple dans ley:el le fer -et présent dans leimtq et les lois errent sont it-sor%)4s 3'r c'9!*" isige np.-st pas tr'Ss 3.itL<îriJ.sant, hp ' s toutes les i':tr->- --),nbinaisons 3nt excellentes.
Le stae i;ivnnt ii :rnc.td' i Lv.t'.t. l' t vev.,i -qiat **.ri . #*** . !# , , 11.^'L tn deux 7;)rlt:'1!i nu .'ul .'l."r!'1.
0- tr < % ##**#:*<.# Ina lil-i :ur # -n ' rouille r'>ca trice qui ) i t #-nit'e pour contenir un r;acti'' qui réagit ler. ion tr,tnie-r5 pour fomer ui produit présent,,%-,.t une dan.^.it optique.
On pou' traiter uIt rieurerant la feuille réceptrice par ,,n tel r4actif. Par exemple, on peut transférer des ion*! rent qilr u . produit, contenant un r-v-iliteii, photographique, de telle sorte que les ions ir-'e1-. t soient réduits en argent T.t'tilli-
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que,, ou ur un produit contenant un vilfure, de telle sorte qu'il se fore dû suivre d'argent noir ou encore sur un produit con- t<"1'P''lt ':'1 tel .v<?e 1 iuel réagissent. If 1: ions arrent pour rOrt:1fJr un sel 'ar.'c1.t plus complexe qui est colora.
De mène, on sait '1':'- li%- t 1<: ferreux ou ferriquos ou 1-3 ions nickel rougissent avez -er1: i ' # #! >l<? pour foner un plient ou un colorant, nt on peut innr;rrr ces sels la feuille réceptrice. r'TT! chacun de ces exemples, on peut transférer l'ion :z't ! i i :u "nrort, de nickel ou de fer sur une feuille rceptri- Q nt' nte;znt ar le r.Qct1r, Ii condition de traiter ultrieurt- 1\O"t In :'xutllo par le r6aeUf afin de forcer un produit colora. ta touillo réceptrice avec ou sans réactif peut contenir un solvant : ad ou d un autre produit lntrat8ur d'ions argent, nickel ou #-tir PI')'::- r fi4r 1" tr4'\s"ert plus facile ios ions sur la feuille ##'#> tri ###.
Au destin tinexé, donn seulement a titre i'exemple, - ln -lu.1 représente une série d'op4r*tlons illustrant ' nro "1ar et.tie !'un mode de rJal1l1'\ tion du procédé suivant loin- vs> t : n, - la rio.2 représente une variante de ce premier stade, - '.x 1. 3 et 4 représentent respectiveaent les irrl t î {p #/r',t1..":,, 111u..tr,.nt le :.'I8C n t '.o du procède Je l'in- #"."# '.#>##, li !"tit./. r"'r':entMnt. le ",:'"I(I 10 r'nl1s'ltlon pr'r*5.
A lu t:'1:. en copie un '11('h, tr,m'''r'''1t 10 /clair4 r n*' : )'r"<:41 11.:tltse II, fi l'"teto Vu", objectif 12, sur '1110 . '"\11) '"t."COr.!uc t:- tce 15 de prdf6re:ce d'oxyde de r.inc dans n liant ropri et port par un aupport conducteur 1. Les "l\"",, 17 '}' 13 représentant la T.011VEfr':lOflt relatif du c1l.'h.< trnn3nrnt 10 et de la couche sensible 15, qui peMll8t d'exposer ' ;:r,;. entHlrl1. Ce noie opératoire est urp forage usuelle d'ex- #îTîîtin :"O()co'1ductograhlque, Un autre '!Iere d'exposition est #' T'ilenont aoplicable et comprend l'exposition de 1' en90ble de
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1:. cou,"'. photaco::ductrice 3 un moment donn, tandis iule la couc'i., est dans un bain 1ctr,)11t l(;t;e, e telle sort.} que le i3vela^^.ent et 1* exposition -e produisent s1multan:Jr.8r1t.
Cepe.- :1:\t, ".,\""-& n le sait, l'oxyde dp lnc retient sa ^:o¯cona;^ ti!j li reniant un certain te-.os apr'-s l'exposition, e :uni pera-it un développement ultérieur co,..me indiqua à la xig.l.
Apr'a J'exposition, on fait passer la couche d'oxyde do .1"1C' ';cpo5'<e dans un dispositif électrolytique co.I:'1tHu: mr uno "lactro'o 21 et par une brosse ro appliquant 1 ''<lcctrt)lyte t!.r 1-t tjuchr. Le courant électrique provient d'une source ion- diquée achtl!t'IUqUefG8nt en 22 qui est telle que la couche !")X;:1. de tine Agisse cone cathode.
L'lectrolyte dans lt Iro-t-te "0 contient #* . ! Ions '\\r:n'1t1"1. "1 pourrait contenir . '1'11 11 ion'! n(';:ol '), 11)"1 Ion'' fnr ou lei 1hhnf.u!t de ces ion ':\/.tnlll'1u.S, coane décrit, ci- doaaaua pour la dispooltit de la FIC.2. A la FIS.1, on dfPO::. l'ny.irjxyie de lIdcnt.lW1a en 23 dans les 7lygoa .1t'O:l."'"1 t, '10 ce fait, c,--.!uct,-!ce de la couche blox. le ,le zin(- 15. to': l'..; >-5 -ion exposas np reçoivent aucun lidt . L'hydroxyde !L "!.(t:(.:\b' ont ? -Q:.tu vinibl' sur la couche d'oxyde de zinc, ro cui n'\ ..
'''h\''l'')rt.11e pour les buts de l'invention, car 1'1aa.. obtenue a ce ut le peut titre visible ou non. Une couche c1"1y'1rny'e "'1'- t.11U:\;n 'Aa' 'i tre y1r)phll.' trl:1! ;4' # le fond '.' ; .r c. !c .1.., t -i ' < Atro hydr0p:O"..,. D. ns l'oxe.n7l1o 1l1ur...r. :v 1.1 "'.,'.1, 0" traita l #>##-. t'i.aa,e 23 tir ne solutiin ,p11,u:f' '.r r ::m brosse PA et contenant des ions atalliques tols que -loi ion* r't, #:, n !<*'< # ou fer. ion Ions -,(t'\ll1 :uo sont 'l'4tlr!t (u nhxorbes ) comme indiqua en 27.
La rie.2 diffère de la Flg.l on co que 1' tonp s'" 1- i:.iu. ; oX1.:;t"'1t dans l'hydroxyde :n:tllll1ue lui-':C":c ou sont /J?"'1l1u'!: avec l'hydraxydc '11.t'tll1que. Autr,;,ont dit, 1 ç: . ',
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l'ilctr.3;.te 'L'1: lu brosse 31 contient des ions nickel ou fier (sels i'.I. 'e fer en solution) qui se déposent sous la force :1"1)'1:-0\.:: t" l" :.,¯''t' ou .!e fer. $'iVa:lt une variant , il peut ,"',H1t:l1r I03 les nickel ou fer et des ions magnésium, de telle a lrt4 ru 4" ; 'I:? 1':''Ix,/!e ie ":',::1:!llu: :le dépose a'c I03 ions ''3r )1'; 1: "t. :u':Vp.'1t'1el1jlmt de l'hydroxyde -loq fer ou ..le nickel :... 1,: oso siaultan:aent.
Quand l'hydroxyde do nickel ou de for ,.." 4: . " t('u': ou partie de l'i-aa # plaquée, il agit , .;..,, #,..,..0 t , : '":.:,: ,111'lUltS ou co:r..::e ion métallique adt11tlolU1ftl ;'\ \\11' 1 tr '. #<* irt. On peut tU'! 11 rf.:liser le rxd photot'o'1lh...to- t'-ï:1: U1 '1 ' -r-" '\ 1 Fig.2, 1:7:u 1 t!'<n went avec l'. X ;!t') fi 1 t,1 on ("VI C'I ;:1!: 1 C't-!01St.I!t pour le mode opératoire de la Fig.l. Dans tm'1 lOt' cet-i, Illime4z* à la fin de. op.:ratlon. illustrées Aux 'le.1 #>t .\<"nt ",' ..: ....:0 1'un hy"'roxj'10 :II':t.jlllrue sur lequel soit ,\ 'r.1 '. #-. 1(': '*illi':u , tels que lei loris argent, nickel ou fer.
. \.1"<' "i.s. 3 et t .4., on transfère ou reporte l' 18:& ,.
" 1 -.. -'Mllium 27 sur une feuille réceptrice et 11=u.ll"n/."ont . ul t 'rivur-- ####it 0 *. convertit cette hUl':- en un 2r0d.it ;:r...
-#(?## t. f.' , #> '#> t t..: optique. r-" t ft # "i, on report* lea ions 27 coone indiqua en 3* f r lt 'ur" l'" "uno feuille réceptrice 36 t'tr un uaro;.e nt'''' les r "Jl :# * .r- 7. ')-: trtite dor" le! ioan 3r, ;,.:: ont .' r 'or '',t.: i ;n " ;;}r ..nr :<>lu* t 0 . r' :c tr:ro ou r:c- , 1 l'd,' Il #-." "1"-::" :,. z , pour r .,r ':# r,YJ.1t 10 r-r 9 #'#'.- ' k"1. !!# o-i-lî ' );"....1 uc.
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pression l'image d'ions 27 au contact de la couche 42 à l'aide des rouleaux 43, on transfère ces ions sur la couche 42 et il se forme simultanément ou immédiatement après un sel complexe, un sel simple ou un autre produit 45 présentant une densité optique.
On peut appliquer en pression une série de feuilles réceptrices au contact de l'image ionique 27 et on peut préparer plusieurs épreuves à partir d'une seule image ionique.
Dans les procédés électrolytiques décrits ci-dessus il n'y a pas de limite critique pour les valeurs du potentiel appliqué ou de la concentration des sels dans l'électrolyte. Naturellement, le potentiel ne doit pas être assez fort pour provoquer une dété- rioration de la couche photoconductrice, ni assez faible pour supprimer tout effet* électrolytique appréciable pendant une pé- riode de temps raisonnable. De même, la concentration du sel dans l'électrolyte ne doit pas être supérieure à la saturation, et ne doit pas être assez petite pour supprimer tout dépôt appréciable pendant une durée d'électrolyse raisonnable..
Cependant,dans le cas des sels de nickel, quand on doit déposer l'hydroxyde du métal, il existe un voltage minimal (environ 30 V) et une concentration maximale (environ 3) car pour des voltages plus faibles ou des concentrations plus grandes le métal lui-même tend à se déposer sans dépôt appréciable d'hy- droxyde. Tous les exemples mettant en jeu du nickel doivent utiliser des concentrations inférieures à 3% et des voltages supérieurs à 30 V de telle sorte qu'il se dépose des quantités uti- les d'hydroxyde. Il n'y a pas d'inconvénient à ce qu'il se dépose aussi du métal.
L'hydroxyde de nickel est beaucoup plus hydrophile que le nickel métallique et il est plus absorbant spo@-ieux) que le nickel lui-même. De môme, les images de nickel métallique ne pré- sentent pas une densité optique satisfaisante, tandis que le dépôt d'hydroxyde nickéleux suivi de sa conversion en hydroxyde nickélique
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donne une grande densité optique.De même, toute concentration supé- rieure à 3% donne non seulement des effets défavorables mais augmente le prix de revient du procédé quel qu'il soit.
Comme avec les autres produits, la limite supérieure au voltage est celle correspondant à la détérioration électrique, et la limite inférieure à la concentration en sels de nickel est constituée simplement par celle qui donne un dépôt appréciable pendant une pé- riode de temps raisonnable sous le voltage utilisé. La limite infé- rieure n'est évidemment pas critique.
Les sels de fer se comportent un peu comme les sels de nickel. A des concentrations plus grandes et à des voltages plus faibles, le rapport du métal (ou,au moins du dépôt métallique qui apparaît) à l'hydroxyde augmente Les imagos d'hydroxyde ferreux apparaissent vert-olive. Quand le procédé comprend une absorption physique par un produit spongieux formant l'image, on doit utiliser le sel de fer à des concentrations inférieures à 3 et sous des voltages supérieurs à 30 V, car les images d'hydroxyde sont beaucoup plus absorbantes que les images de métal.
Quand le procédé est basé sur l'hydrophilie de l'image, un voltage de 30 V est encore , la limite utile la plus basse et les concentrations préférées sont encore inférieures à 3%, bien que des concentrations plus grandes en sel de fer donnent encore dos résultats utiles, car les images métalliques elles-mémes présentent une hydrophilie considérable, mais toutefois moins bonne que celle des hydroxydes correspondants.
Enfin, quand le procédé comprend une réduction, (les images d'hy- droxyde de nickel par elles-mêmes ne sont jamsis utilisées dans ce procédé), les limites à la concentration et au voltage sont les limites usuelles, c'est-à-dire que la limite supérieure à la con- centration est celle qui correspond à la solution saturée, et que les limites au voltage sont constituées par le voltage qui donne un dépôt appréciable dans un temps raisonnable et par celui qui provoque une détérioration,ca r l'image de métal elle-même est réductrice pour le fer, de telle sorte que les images de métal
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et d'hydroxyde sont utiles, aussi bien l'une que l'autre.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in- vention. Ils décrivent principalement le mode opératoire représenté à la Fig. 4 mais ils sont applicables aussi au mode opératoire de la Fig.3, l'agent formateur de colorant étant incorporé alors à la solution qui est appliquée à l'aide des brosses 31 et 38, respec- tivement, au lieu d'être incorporé à la couche réceptrice 42.
EXEMPLE I.-
On transfère des ions argent, absorbés par une image d'hydroxyde de magnésium (ou d'oxyde hydraté) déposée électrolyti- quement, sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement distincte contenant dès germes de développement physique. La réduction ultérieure de ces ions argent en métal donne une image brun à noir sur la couche d'enregistrement.
On expose une couche d'oxyde de zinc photoconductrice, sensibilisée par un colorant, pendant cinq secondes, à l'aide d'un. lampe à filament de tungstène, sous un éclairement de 4300 lx, derrière un cliché transparent négatif à grand contraste qui est placé au contact de la surface photoconductrice, et on développe alors la feuille électrolytiquement à l'aide d'une éponge de viscose imprégnée d'une solution aqueuse contenant 0,Si en poids de magnésium à six rolécules d'eau. On sèche alors la surface de l'épreuve avec un tissu absorbant qui élimine l'excès d'électrolyte des elages autres que les plages d'image.
On applique alors une solution aqueuse à 5'en poids de nitrate d'argent à la surface de l'épreuve, après quof on sèche le surface en la frottant avec un tissu absorbant.
On transfère alors les io:.s argent, absorbés par le dépôt 'lectrolytique formant image, mais repoussés par les plages hydrophobor autres que les plages d'images, on applique en pression 1; couche portant l'image électrolytique au contact d'une surface hydrophile mouillée à l'eau d'une couche d'enregistrement ccnte-
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n-nt aes germes de développement physique et décrite en détail ci-après. On maintient le contact pendant vingt secondes avant de séparer la couche d'enregistrement de la matrice.
On réduit alors chimiquement les ions argent en argent métallique en trempant l'épreuve, pendant cinq secondes, dans une solution aqueuse de composition suivante, en poids,
Hydroquinone ........................... 2%
Phloroglucine .......................... 0,5%
Sulfite de sodium ...................... 2%
Carbonate de sodium + hydroxyde de sodium pour amener le pH à 10,0
Après le développement chimique (analogue au développe- ment photographique), on rince l'épreuve préalablement, puis on la sèche.
On prépare une seconde épreuve à partir de cette matrice en répétant le procédé ci-dessus par application d'une autre feuille de la couche d'enregistrement à la surface de la matrice, etc.. On peut obtenir quatre à cinq épreuves de bonne qualité à partir d'une seule matrice produite de cette manière.
On prépare la couche d'enregistrement de la manière sui- vante. On couche sur un papier blanc baryte, à l'aide d'une racle fonctionnant à un écartement de 0,125 mm, une solution aqueuse contenant
Solution à 5% de gélatine .............. 50 ml
Sulfure de nickel colloïdal (0,002M)dans une solution à 2%de gélatine 0,7 ml
Glycérine .............................. 1,5 ml
Solution à 40% ce formaldéhyde 0,6 ml /gent mouillant ........................ 0,2 ml
Pour obtenir des tons bleu-noir plutôt que des tons brunêtres, on ajoute C,l g d'un agent de virage froid, usuel, à la coulution précitée. On gélifie la couche obtenue par refroi- dissement à basse température et on la sèche à l'air à la tempe-
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rature ambiante, pendant vingt heures avant de l'utiliser.
EXEMPLE @I.-
On transfère des ions argent absorbés par une image d'hydroxyde de magnésium (ou d'oxyde hydraté) qui a été déposée électrolytiquement, sur la surface hydrophile d'une couche d'en- registrement distincte qui contient des germes de développement physique et un révélateur chimique qui réduit les ions argent transféras en argent métallique au cours des opérations de report, éliminant ainsi le stade de développement chimique après le transfert et supprimant aussi la nécessité du lavage de l'épreuve après le développement chimique.
On expose un échantillon du produit photoconducteur, on le développe électrolytiquenent et on sèche la surface obtenue comme à l'exemple I.
On applique une solution à 5% en poids de nitrate d'argent et on sèche le surface de l'épreuve avec un tissu absorbant.
On transfère les ions argent absorbés par l'image d'hydroyyde de magnésium en appliquant en pression cette image au contact d'une couche d'enregistrement contenant des germes de développement physique et un révélateur chimique. On maintient le contact pendant quarante secondes avant de séparer la couche d'en- registrement de la matrice. Il se forme une image visible dans la couche d'enregistrement au cours du transfert qui dure quarante secondes. En répétant l'opération précédente sur d'autres feuilles d'enregistrement, on obtient trois bonnes copies de cette Matrice.
On prépare la couche d'enregistrement de la manière suivante :
On recouvre un papier blanc baryte en utilisant une racle fonctionnant à unécartement de 0,125 mm, par une solution aqueuse contenant les ingrédients suivants
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Solution à 5 ' de gélatine 50 ml
Sulfure de nickel colloïdal (0,002M dans une solution à 2 de gélatine) 0,7 ml
Chlorure de 2,5-dihydroxyphényliso- thiouronium 0,5 g
Glycérine 1,5ml
Formaldéhyde à 4C 0,6 ml
On gélifie la couche par refroidissement et on la sèche à l'air à la température ambiante, pendant plusieurs heures avant l'utilisation.
EXEMPLE III.-
On transfère des ions argent, absorbés par une image d'hydroxyde de magnésium (ou d'oxyde hydraté) qui a té déposée électrolytiquement, sur la surface hydrophile d'une couche d'en- registrement distincte contenant du rhodizonate de sodium qui réagit pour former un complexe brun-noir dans la couche d'enre- gistrement.
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, on la développe électrolytiquement et on la sèche comme à l'exemple I.
On applique alors une solution aqueuse à 5% en poids de nitrate d'argent et on sèche la surface del'épreuve avec un tissu absorbant. On transfère les ions argent absorbés par l'image d'hydrolyse de magnésium, en appliquant en pression cette image au contact d'une surface hydrophile mouillée à l'eau d'une couche d'enregistrement contenant du rhodizonate de sodium comme décrit ci-dessus. On maintient le contact pendant vingt secondes avant le séparation de la couche d'enregistrement. Il se forme alors une image visible pendant le transfert qui dure vingt secondes.
En répétant l'opération de transfert , on obtient trois copies de la matrice obtenue de cette manière.
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On prépare la. couche d'enresistrment de la manière suivante.
On applique à l'aide d'une racle fonctionnant à un écartement de 0,125 mm sur un papier blanc baryte la solution aqueuse contenant ls ingrédients suivants :
Solution à 5 en poids de gélatine 50 cl Fodizonate de sodium 0,1 g
Glycérine 1,5 ml
Solution à 40 '* de formaldéhyde 0,6 ni
On gélifie la couche par refroidissement à basse tempéra- ture, et on la sèche à l'air à la température ambiante, pendant plusieurs heures, avant de l'utiliser.
EXEMPLE IV.-
On transfère des ions argent absorbés par une image d'hy- droxyde de magnésium (ou d'oxyde hydrata ) déposée électrolytique- ment sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement conte- nant du sulfure de zinc qui réagit pour former du sulfure d'argent noir brunâtre dans la couche d'enregistrement.
On expose un échantillon du produit photoconducteur, on le développe électrolrtiquement et on sèche la surface comme à l'exemple I.
On applique alors une solution aqueuse à 5%en poids de nitrate d'arement et on sèche l'épreuve avec un tissu absorbant. On transfère les ions argent absorbés par l'image d'hydroxyde de magné- sium en les appliquant en pression au contact d'une surface hydro- phile mouillée à l'eau d'une couche d'enregistrement contenant du sulfure de zinc finement divisa (comme décrit ci-après) . On maintient le contact pendant trente secondes. Il se forme alors une image vi- sible sur la couche d'enregistrement pendant le transfert. En répé- tant l'opération, on peut obtenir deux copies d'une matrice.
On prépare la couche d'enregistrement en opérant de la
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On applique sur un papier blanc baryté à l'aide d'une racle fonctionnant à un écartement de 0,125 mm, une dispersion aqueuse constituée par 6 g de sulfure de zinc dans 20 ml d'une solution à 0,5 de gélatine, et broyée pendant quatre heures dans un récipient en verre contenant un rouleau simple en acier inoxydable et auquel on a ajouté une solution préparée en mé- langeant les ingrédients suivants.
Solution à 10%en poids de rélatine 20 ml (Glycérine 1,5 ml
Solution à 40% de formaléhyde 0,6 ml
Alcool éthylique 2 ml
On gélifie la couche par refroidissement. On la sèche à l'air à température ambiante, pendant plusieurs heures, avant de l'utiliser.
EXEMPLE V.-
On transfère des ions nickel absorbés par un hydroxyde métallique (ou un oxyde hydraté), qui a été déposé électrolytique- ment, sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement distincte contenant du dithiooximide solubilisé à l'alcool, qui réagit pour forcer du rubéanate de nickel de couleur bleu- rougeâtre
On expose une feuille du produit photoconducteur pendant deux secondes une lampe à filament le tungstène fournissant un éclairèrent de 4300 lux, derrière un cliché tra@ sparent négatif à grand contraste, placé su contact de la surface photoconductrice,
et on la développe électrolytiquement comme à l'exemple I avec une solution aqueuse contenant I en poids de sulfate de magnésium et 1% en poids d'acétate de nickel. On sèche alors la surface de la couche avec un tissu absorbant. Dans ce cas, 1'hydroxyde métallique est déposé electrolytiquement et, en même ter.ps, il absorbe les ions nickel. L'hydroxyde métallique est constitué
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par de l'hydroxyde de magnésium et/ou de nickel.
On transfère les ions nickel absorbés par le dépôt d'hydroxyde métallique constitué par de l'hydroxyde de nickel et/ou de magnésiun, en les appliquant en pression au contact d'une surface hydrophile mouillée à l'eau d'une couche d'enre- gistrement distincte contenant du dithiooximide solubilisé dans l'alcool. On maintient le contact pendant vingt secondes. Il se forme une image bleu-rougeStre au cours du transfert. En répé- tant ce transfert, on peut obtenir six épreuves à partir d'une seule matrice préparéede cette manière.
On prépare la couche d'enregistrement à partir des ingrédients suivants :
Dithiooximide 0,5 g (dissous dans 30 ml d'alcool éthylique)
Solution à 10%, en poids, de gélatine 50 ml Agent mouillant 1 ml On applique cette solution sur un papier blanc baryté à l'aide d'une racle réglée à un écartement de 0,125 mm, on gélifie la couche obtenue par refroidissement à basse tempéra- ture, et on la sèche à l'air à la température ambiante, pendant plusieurs heures avant utilisation.
EXEMPLE VI.-
On transfère des ions nickel, absorbés par un dépôt électrolytique d'hydroxyde métallique, sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement distinct contenant de la diméthyl- glyoxime solubilisée dans l'alcool, qui réagit pour former le complexe de la diméthylglyoximide et du nickel de couleur rou- geâtre.
On expose une feuille du produit photoconducteur, pen- dant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lux fourni
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par une lampe à filament de tungstène, derrière un cliché transpa- rent négatif à grand contraste placé au contact de la surface photoconductrice, puis on la développe électrolytiquement comme à l'exemple I avec une solution aqueuse contenant 0,25%, en poids, de nitrate de magnésium à six molécules d'eau et 0,75 %, en poids, de sulfate de nickel à six molécules d'eau. Après développement, on sèche la surface avec un tissu absorbant. On absorbe encore des ions nickel sur l'hydroxyde de nickel ou l'hydroxyde de magné- sium au cours du dépôt.
A partir de cette matrice, on peut préparer plusieurs épreuves en appliquant en pression la surface de, la matrice au contact de la surface hydrophile mouillée à l'eau d'une couche d'enregistrement distincte contenant la diméthylglyoxime solu- bilisée dans l'alcool.
On prépare la couche d'enregistrement en couchant par gravité la solution suivante sur un papier blanc baryté.
Diméthylglyoxime 1,0 g
2-méthoxyéthanol 50 ml EXEMPLE VII.-
On transfère des ions ferreux et/ou ferriques, absorbés sur de l'hydroxyde métallique déposé électrolytiquement (ou de l'oxyde hydraté), sur la surface hydrophile d'une couche d'enre- gistrement distincte contenant le sel de sodium de l'acide 6,7-dihydro-2-naphtalène sulfonique, qui réagit pour former un complexe relativement stable de couleur brun-rougeâtre.
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, pen- dant cinq secondes, sous un éclairement de 4300 lux fourni par une lampe à filament de tungstène, derrière un cliché transparent négatif à grand contraste qui est placé au contact de la surface photoconductrice et on développe le produit photoconducteur par voie électrolytique comme à l'exemple I, avec une solution aqueuse
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contenant 0,75 en poids de sulfate ferreux à sept molécules d'eau et 0,5% en poids de nitrate de magnésium à six molécules d'eau. Après ce développement électrolytique qui dépose une image d'hydroxyde métallique avec des ions ferreux absorbés, on sèche la couche photoconductrice avec un tissu absorbant.
A partir de cette matrice, on peut préparer douze copies de qualité et de densité presque uniformes, en l'appliquant à l'aide d'un rouleau sur une surface d'une couche d'enregistrement mouillée par une solution à 0,4 % de chlorure d'ammonium et con-
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tenant le sel de sodium de l'acide 6,?-dihydroxy-2-naphtalènesul- fonique. On laisse les couches d'enregistrement au contact de la matrice, pendant cinq secondes, pour obtenir chaque épreuve. Le chlorure d'ammonium agit comme solvant pour l'hydroxyde ferreux et améliore ainsi le transfert de ce dernier.
On prépare la couche d'enregistrement en appliquant la solution suivante sur un papier blanc baryte en utilisant .ne racle réglée à un écartement de 0,125 mm.
Solution à 10% en poids de gélatine 5 ml
Alcool méthylique 35 ml
Sel de sodium de l'acide 6,7-dihydroxy-2- naphtalène-sulfonique 1,0 g
On sèche la couche à l'air à la température ambiante avant son utilisation.
EXEMPLE VIII.-
On transfère des ions ferreux, absorbés par un hydroxyde métallique qui a été déposé électrolytiquement, sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement distincte contenant du ferricyanure de potassium qui réagit pour-former un colorant bleu : le bleu de Turnbull.
On expose une feuille d'un produit photcconducteur, pendant cinq secondes, sous un éclairèrent de 4300 lux fourni par une lanpe à filament de tungstène, derrière un cliché transparent *
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@@@tif grand contraste olacé au contact de la surface poto- @@ductice, puis on le développe électrolytiquement par une rentier. sueuse contenant C,75 en poids de sulfate ferreux '' sert molécules d'eau et 0,5% en poids de nitrate de magnésium six meléeules d'eau. On suppose que l'image est constituée @@ de l'hydroxyde ferreux et de l'hydroxyde de magnésium sur lesquels sont absorbés des ions ferreux et ferriques.
Après le développèrent électrolytique, on sèche la couche photoconductrice avec un tissu absorbant.
On transfère les ions ferreux et/ou ferriques absorbés par les plages d'image constituées par l'hydroxyde métallique et/ou l'oxyde hydraté, en l'appliquant en pression au contact d'une surface hydrophile mouillée à l'eau d'une couche d'enregistrement contenant du ferricyanure de potassium. On maintient le contact pendant trente secondes avant de séparer la couche d'enregistre- ment de la matrice. Il se forme alors une image bleue constituée par du bleu de Turnbull dans la couche d'enregistrement. En répé- tant le transfert, on peut obtenir trois copies d'une qualité et d'une densité presque uniformes à partir des matrices obte- nues de cette manière.
On prépare la couche d'enregistrement de la manière suivante.
On applique sur un papier blanc baryté, en utilisant une racle réglée à un écartement de 0,125 mm, une solution aqueuse contenant les ingrédients suivants :
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<tb> Solution <SEP> à <SEP> 5% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> gélatine <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb> Ferricyanure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> 1,5 <SEP> ml
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 40% <SEP> de <SEP> formaldéhyde <SEP> 0,6 <SEP> ml
<tb>
On fige la couche par refroidissement à basse tempéra- 1 tiare, et on la sèche à l'air à la température ambiante, pendant plusieurs heures, avant son utilisation.
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EXEMPLE IX.-
On reporte des ions ferreux et/ou ferriques absorbes par un hydroxyde métallique dépos' électrolytiquement, sur la surface hydrophile d'une couche d'enregistrement distincte conte- nant de l'acide gallique qui réagit pour former un complexe de gallate de fer bleu-noir.
On expose une feuille d'un produit photoconducteur, pen - dant cinq seco@les, sous un éclairèrent de 4300 lux fournipar une lampe à filament de tungstène, derrière un cliché transparent négatif à grand contraste placé au contact de la surface photo- conductrice, puis on la développe électrolytiquement comme à l'exemple I par une solution aqueuse contenant 0,75 % en poids de sulfate ferreux à sept molécules d'eau et 0,5% en poids de nitrate de magnésium à six molécules d'eau. Aprs le développe- ment électrolytique, on sèche la surface photoconductrice avec un tissu absorbant.
A partir de cette matrice, on peut obtenir trois épreuves successives de densité décroissante en l'appliquant à l'aide d'un rouleau au contact de la surface hydrophile mouillée ¯ l'eau d'une couche d'enregistrement contenant de l'acide galli- que. On laisse la matrice pendant dix secondes au contact de la couche d'enregistrement pour chaque épreuve.
On prépare la couche d'enregistrement de la façon suivante : On ap lique sur un support de papier baryte, en utilisant une racle réglée à un écartèrent de 0,125 mm, une solution conte- nant les ingrédients suivants .
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Solution <SEP> à <SEP> 10% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> gélatine <SEP> 5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Acide <SEP> gallique <SEP> 1,0 <SEP> g
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<tb> Alcool <SEP> méthylique <SEP> 35 <SEP> ml
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<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> 10 <SEP> ml
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<tb> Solution <SEP> à <SEP> 20% <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,4 <SEP> ;nI
<tb>
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On sèche la couche à l'air à la température ambiante pendant plusieurs heures avant son utilisation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'a titre d'exemples.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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New photoconductographic process.
The present invention relates to photoconductography and, in particular, to a process for electrolytic recording of images.
Photoconductographic processes consist of forming an entire image at one time or at least a non-uniform part of an image, which distinguishes them from facsimile reproduction processes which, at any time, produce only one dot. uniform density. The invention relates particularly to the types of photoconductive processes in which the final image is formed on a sheet separate from the photoconductive layer.
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The process according to the invention is a negative-positive process.
Facsimile electrolytic processes are well known. Electrophotoconductography has been described in British patent 138,030, applied for July 23, 1921 and in British patent 464,112, applied for October 12, 1935- Modifications to this process have been described in British patent 789,309, applied for October 17, 1955 and in the Belgian patent 561. 403, requested October 4, 1957.
The objects of the invention are therefore in particular - a safe and inexpensive photoconductographic process according to which one or more proofs are obtained from a single photoconductive matrix on untreated sheets of paper or which have received little pretreatment. expensive, - a process of this type which gives proofs of a better contrast than that obtained in the previous photoconductive processes, in which the final image is formed directly on a photoconductive layer sensitized by a dye.
One of the characteristics of the invention is that the electrolytically deposited product does not in itself need to be part of the final image and, therefore, does not need to have optical density. It is generally a hydrophilic product.
In all the embodiments of the invention, a metal hyiroxide is deposited electrolytically and, at the same time or subsequently, metal ions are absorbed on this first deposit. These metal ions are used in one or more subsequent stages of the process to constitute or to form complex salts which constitute the final image exhibiting optical density. In other words, these ions are transferred to a receiver sheet which contains or which is subsequently treated with a reagent to form the deposit of metal or carbon.
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vicient colors.
Thus, the electrolytically deposited product is chosen on the basis of properties, such as ease and uniformity of the plating, regardless of whether the product is visible or not. It has been found that metal oxides, particularly magnesium hydroxide, have the very desirable property of being easily and uniformly plated by photoconductography and then of being able to absorb silver, nickel or ferrous or ferric ions. which are suitable in reactions allowing to form the final tests.
Whether the combination between the metal ion and the metal hydroxide is an absorption or an adsorption is irrelevant. This combination is probably analogous to the way water is absorbed by a sponge although the ionic character of the "sorb" product gives it the appearance of adsorption.
The terms "absorbed" and "absorbed" are adopted herein in a generic sense to cover @ henomen however it is explained.
When the hydroxide image includes iron or nickel hydroxide, these hydroxides appear to act as an additional source of iron or nickel ions, but the term "absorbed" is used for all metal ions available in the hydroxide. hydroxide image.
According to the invention, an image of electrical conductivity is formed in a photoconductive layer and this electrolytic image is developed, at the same time as the exposure of the photoconductive layer, or shortly after, t.-ndis that the differences in the conductivity of the layer still exist. The product electrolytically deposited on the photoconductive layer is a metal hydroxide (for example magnesium hydrexide, which does not include the hydrated oxides of magnesium). This hydroxide is almost colorless and barely visible, if at all, on the photoconductive layer.
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The -requit posed by the electrolytic route can be constituted (l) by hydroxide the nagnésiua alone or (2) by a ï "s -> eiitl?". "hydroxide 3 & gn 'sla'n and hydrx.'., '.e iron or nickel or (3) a combination of (1) or (2) and do nota iron or ste nickel to constitute a source of rer or nickel ions oncor * () 3.r -le the hydroxydo ie ruer or rle ian: 3 magnesium hydroxide. Fans all the * 3 cases where hydroxydt the ^ '^ is used il. n: c '<a., l,' in ion ", iron or nickel are pr '') '. t'! and tiispcni''1-.
Cunnd on ip liy: n # '# 1 * ct rolytl guenon 4e l''7yirox; de <1 s -nnj; n'3lU! 3 alone, the invention does not embody a tritil., Q- 4, *, t tilt. '. laughing with a # 3 "> lutton be silver, iron or nic <e'!% end of providing e4s silver, iron or nickel ions, respectively, which are <or'9 pir 1 In such a case, 1-q ions S, L v -, 'rw * 3 -.ir the metal' ¯.hydr xyda and are only '1 ihri.orb' '3 mt t- 1 t; , .ias de la coucoo 3hotocn '! uct "ice which in' yrSrophol'es.
Ai ^ .a:> 'In all cases, the two proiiiinrs sta-Ton of the proc, 41' (1, .i ^ euve 4be combined) provide on a photo layer <"tnductrl <'e uno 14, m.' e hydroxide mt.1111ue contains i / -tallilue ions #iMors iron, or nickel- The example in ley: el iron -and present in leimtq and the laws err are it-sor%) 4s 3'r c'9! * "Isige np.-st not tr'Ss 3.itL <îriJ.sant, hp 's every i': tr -> - -), we are 3nt excellent.
The stae i; ivnnt ii: rnc.td 'i Lv.t'.t. l 't vev., i -qiat **. ri. # ***. ! #,, 11. ^ 'L tn two 7;) rlt:' 1! I nu .'ul .'l. "R! '1.
0- tr <% ## ** #: * <. # Ina lil-i: ur # -n 'rust r'> ca trice qui) it # -nit'e to contain a r; acti '' which reacts . ion tr, tnie-r5 to form ui product present ,,% - ,. t an optical dan. ^. it.
The receiving sheet can be treated with such reagent. For example, we can transfer ions *! rent qilr u. product, containing a r-v-iliteii, photographic, such that the ir-'e1- ions. t are reduced to silver T. t'tilli-
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that ,, or a product containing a vilfure, so that it drills had to follow black silver or on a product containing <"1'P''lt ':' 1 such .v <? e 1 iuel react. If 1: ions arrive for rOrt: 1fJr a more complex 'ar.'c1.t salt which is colored.
As a result, we know '1': '- li% - t 1 <: ferrous or ferric or 1-3 nickel ions redden with -er1: i' # #! > l <? to darken a fold or a dye, nt one can innr; rrr these salts the receiving sheet. r'TT! each of these examples, we can transfer the ion: z't! ii: u "nrort, of nickel or of iron on a sheet receiving Q nt 'nte; znt ar le r.Qct1r, Ii condition to treat later- 1 \ O" t In:' xutllo by the r6aeUf in order to force a product colora. your receiving touillo with or without reagent can contain a solvent: ad or another product lntrat8ur ions silver, nickel or # -tir PI ')' :: - r fi4r 1 "tr4 '\ s" ert easier ios ions on the ## '#> sorting ### sheet.
For the fixed destiny, given only by way of example, - ln -lu.1 represents a series of op4r * tlons illustrating 'nro "1ar et.tie!' A mode of rJal1l1 '\ tion of the following process far- vs> t: n, - rio.2 represents a variant of this first stage, - '.x 1. 3 and 4 respectively represent irrl t î {p # / r', t1 .. ": ,, 111u..tr , .nt on:. 'I8C nt' .o of proceed I in- # "." # '. #> ##, li! "tit./. r"' r ': entMnt. the ",: '" I (I 10 r'nl1s'ltlon pr'r * 5.
Read t: '1 :. in copy un '11 ('h, tr, m' '' r '' '1t 10 / clair4 rn *':) 'r "<: 41 11.:tltse II, fi l' teto Vu", objective 12 , on '1110.' "\ 11) '" t. "COr.! uc t: - tce 15 to prefer: this of r.inc oxide in n appropriate binder and carried by a conductive support 1. The" l \ "" ,, 17 '}' 13 representing the T.011VEfr ': the relative lOflt of the c1l.'h. <Trnn3nrnt 10 and of the sensitive layer 15, which can expose';: r,;. EntHlrl1. This The operative part is the usual ex- #Ititin drilling: "O () co'1ductograhlque, Another '! 1st exposure is #' T'ilenont aoplicable and includes the exposure of the whole body.
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1 :. neck, "'. photaco :: ductrice 3 a given moment, while iule the couc'i., is in a bath 1ctr,) 11t l (; t; e, e such fate.} that the i3vela ^^. ent and 1 * exhibition -e produce s1multan: Jr.8r1t.
Cepe.-: 1: \ t, "., \" "- & n know, the oxide dp lnc retains its ^: ōcona; ^ ti! J li denying a certain te-.os after the exhibition, e: uni pera-it further development co, .. told me at xig.l.
After the exposure, the oxide layer do. 1 "1C ''; cpo5 '<e is passed through an electrolytic device co.I:' 1tHu: mr uno" lactro'o 21 and through a ro brush applying 1 '' <lcctrt) lyte t! .r 1-t tjuchr. The electric current comes from an ionic source reached at 22 which is such that the layer! ") X;: 1. Of tine Acts cone cathode.
The electrolyte in lt Iro-t-te "0 contains # *.! Ions' \\ r: n'1t1" 1. "1 could contain. '1'11 11 ion'! N (';: ol'), 11)" 1 Ion '' fnr or lei 1hhnf.u! T of these ion ': \ /. Tnlll'1u.S , coane described, ci- doaaaua for the dispooltit of the FIC.2. At FIS.1, we dfPO ::. l'ny.irjxyie of lIdcnt.lW1a in 23 in 7lygoa .1t'O: l. "'" 1 t, '10 this fact, c, -.! uct, -! ce of the blox layer. le, zin (- 15. to ': l' ..;> -5 -ion exposas np receive no lidt. Hydroxide! L "!. (t: (.: \ b 'have? -Q :. you vinibl 'on the layer of zinc oxide, ro cui n' \ ..
'' 'h \' 'l' ') rt.11e for the purposes of the invention, because 1'1aa .. obtained for this purpose may or may not be visible. A layer c1 "1y'1rny'e" '1'- t.11U: \; n' Aa '' i be y1r) phll. ' trl: 1! ; 4 '# the background'. ' ; .r c. ! c .1 .., t -i '<Atro hydr0p: O "..,. D. ns l'oxe.n7l1o 1l1ur ... r.: v 1.1"'., '. 1, 0 "treated l #> ## -. t'i.aa, e 23 tir ne solutiin, p11, u: f '' .rr :: m brush PA and containing atallic ions tols que -loi ion * r't, # :, n! <* '<# or fer. ion Ions -, (t' \ ll1: uo are 'l'4tlr! t (u nhxorbes) as indicated in 27.
Rie.2 differs from Flg.l on co that 1 'tonp s' "1- i: .iu.; OX1.:;t"'1t in the hydroxide: n: tllll1ue him -': C": c or are / J? "'1l1u' !: with hydraxydc '11 .t'tll1que. Others,;, said, 1 ç:. ',
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ilctr.3; .te 'L'1: lu brush 31 contains nickel or proud ions (salts i'.I.' e iron in solution) which are deposited under the force: 1 "1) '1: - 0 \. :: t "l":., ¯''t 'or.! E iron. $' IVa: lt a variant, it can, "', H1t: l1r I03 nickel or iron and magnesium ions, of such a lrt4 ru 4 "; 'I :? 1': '' Ix, /! e ie": ', :: 1:! llu:: the deposit a'c I03 ions' '3r) 1'; 1: "t.: U ': Vp.'1t'1el1jlmt of hydroxide -loq iron or ..nickel: ... 1 ,: oso siaultan: aent.
When nickel or for hydroxide, .. "4:." T ('u': or part of i-aa # plated, it acts,.; .. ,, #, .., .. 0 t,: '":.:,:, 111'lUltS or co: r .. :: e metal ion adt11tlolU1ftl;' \ \\ 11 '1 tr'. # <* Irt. We can tU '! 11 rf .: read the rxd photot'o'1lh ... to- t'-ï: 1: U1 '1' -r- "'\ 1 Fig. 2, 1: 7: u 1 t!' <n went with l '. X;! t') fi 1 t, 1 on ("VI C'I;: 1 !: 1 C't-! 01St.I! t for the operating mode of Fig.l. In tm ' 1 lOt 'cet-i, Illime4z * at the end of. Op.:ratlon. Illustrated Aux' le.1 #> t. \ <"Nt", '..: ....: 0 1'un hy " 'roxj'10: II': t.jlllrue on which either, \ 'r.1'. # -. 1 (':' * illi ': u, such as lei loris silver, nickel or iron.
. \ .1 "<'" i.s. 3 and t .4., We transfer or postpone the 18: &,.
"1 - .. -'Mllium 27 on a receiver sheet and 11 = u.ll" n /. "Have. Ul t 'rivur-- #### it 0 *. Converts this hUl': - into a 2r0d. it;: r ...
- # (? ## tf ', #>' #> t t ..: optical. r- "t ft #" i, we report * the ions 27 coone indicated in 3 * fr lt 'ur "l" "" uno receiving sheet 36 t'tr un uaro; .e nt '' '' les r "Jl: # * .r- 7. ') -: trtite dor" le! ioan 3r,;,. :: have.' r 'or' ', t .: i; n ";;} r ..nr: <> lu * t 0. r ': c tr: ro or r: c-, 1 l'd,' Il # -. "" 1 "- ::":,. z, for r., r ': # r, YJ.1t 10 r-r 9 #' # '.-' k "1. !! # o-i-lî ');" .... 1 uc.
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pressure the image of ions 27 in contact with the layer 42 using the rollers 43, these ions are transferred to the layer 42 and a complex salt, a simple salt or another product is formed simultaneously or immediately afterwards. exhibiting optical density.
A series of receiver sheets can be applied under pressure in contact with the ion image 27 and several prints can be prepared from a single ion image.
In the electrolytic processes described above there is no critical limit for the values of the applied potential or of the concentration of salts in the electrolyte. Of course, the potential should not be high enough to cause damage to the photoconductive layer, nor low enough to suppress any appreciable electrolytic effect for a reasonable period of time. Likewise, the concentration of the salt in the electrolyte should not be greater than saturation, and should not be small enough to remove any appreciable deposit during a reasonable electrolysis time.
However, in the case of nickel salts, when the hydroxide of the metal has to be deposited, there is a minimum voltage (about 30 V) and a maximum concentration (about 3) because for lower voltages or higher concentrations the metal itself tends to settle without appreciable deposit of hydroxide. All of the nickel examples should use concentrations below 3% and voltages above 30 V so that useful amounts of hydroxide will be deposited. There is no problem with the metal settling as well.
Nickel hydroxide is much more hydrophilic than metallic nickel and it is more absorbent than nickel itself. Likewise, the images of metallic nickel do not show a satisfactory optical density, while the deposition of nickel hydroxide followed by its conversion into nickel hydroxide.
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Likewise, any concentration above 3% gives not only unfavorable effects but increases the cost price of the process whatever it may be.
As with other products, the upper limit of the voltage is that corresponding to the electrical deterioration, and the lower limit of the nickel salt concentration is simply that which gives an appreciable deposit for a reasonable period of time below the temperature. voltage used. The lower limit is obviously not critical.
Iron salts behave much like nickel salts. At higher concentrations and lower voltages, the ratio of metal (or at least the metal deposit that appears) to hydroxide increases. Images of ferrous hydroxide appear olive green. When the process involves physical absorption by a spongy image forming product, the iron salt should be used at concentrations below 3 and under voltages above 30 V, as hydroxide images are much more absorbent than metal images.
When the method is based on the hydrophilicity of the image, a voltage of 30 V is still the lowest useful limit and the preferred concentrations are still less than 3%, although higher concentrations of the iron salt give. still useful results, because the metal images themselves exhibit a considerable hydrophilicity, but however less good than that of the corresponding hydroxides.
Finally, when the process includes reduction, (images of nickel hydroxide by themselves are never used in this process), the limits on concentration and voltage are the usual limits, i.e. - to say that the upper limit to the concentration is that which corresponds to the saturated solution, and that the limits to the voltage are constituted by the voltage which gives an appreciable deposit in a reasonable time and by that which causes a deterioration, ca r the metal image itself is reductive for iron, so that the metal images
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and hydroxide are useful, both.
The following non-limiting examples illustrate the invention. They mainly describe the operating mode shown in FIG. 4 but they are also applicable to the procedure of Fig. 3, the dye-forming agent then being incorporated into the solution which is applied with the aid of brushes 31 and 38, respectively, instead of being incorporated. to the receiving layer 42.
EXAMPLE I.-
Silver ions, absorbed by an electrolytically deposited image of magnesium hydroxide (or hydrate oxide), are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing seeds of physical development. Subsequent reduction of these silver ions to metal results in a brown to black image on the recording layer.
A dye-sensitized photoconductive zinc oxide layer is exposed for five seconds with a. tungsten filament lamp, under an illumination of 4300 lx, behind a high contrast negative transparent plate which is placed in contact with the photoconductive surface, and the sheet is then developed electrolytically using a viscose sponge impregnated with an aqueous solution containing 0, Si by weight of magnesium to six rolecules of water. The surface of the print is then dried with an absorbent cloth which removes excess electrolyte from the layers other than the image areas.
An aqueous solution of 5% by weight of silver nitrate is then applied to the surface of the test, after which the surface is dried by rubbing it with an absorbent cloth.
The silver io: .s absorbed by the electrolytic deposit forming an image, but repelled by the hydrophobor areas other than the image areas, are then transferred, and the pressure is applied 1; layer bearing the electrolytic image in contact with a water-wetted hydrophilic surface of a ccnte-
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n-nt aes germs of physical development and described in detail below. Contact is maintained for twenty seconds before separating the recording layer from the matrix.
The silver ions are then chemically reduced to metallic silver by soaking the test for five seconds in an aqueous solution of the following composition, by weight,
Hydroquinone ........................... 2%
Phloroglucin .......................... 0.5%
Sodium sulphite ...................... 2%
Sodium carbonate + sodium hydroxide to bring the pH to 10.0
After chemical development (analogous to photographic development), the print is rinsed first and then dried.
A second print is prepared from this matrix by repeating the above process by applying another sheet of the recording layer to the surface of the matrix, etc. Four to five good quality prints can be obtained. from a single die produced in this way.
The recording layer is prepared in the following manner. Is coated on a white barite paper, using a doctor blade operating at a spacing of 0.125 mm, an aqueous solution containing
5% gelatin solution .............. 50 ml
Colloidal nickel sulphide (0.002M) in a 2% gelatin solution 0.7 ml
Glycerin .............................. 1.5 ml
40% solution of formaldehyde 0.6 ml / wetting agent ........................ 0.2 ml
To obtain blue-black tones rather than brownish tones, C, 1 g of a customary cold toning agent is added to the aforementioned coulution. The resulting layer is gelled by cooling to low temperature and dried in air at room temperature.
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rature, for twenty hours before using it.
EXAMPLE @ I.-
Silver ions, absorbed by an image of magnesium hydroxide (or hydrous oxide) which has been electrolytically deposited, are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer which contains seeds of physical development and a. chemical developer which reduces the silver ions transferred to metallic silver during the transfer operations, thus eliminating the stage of chemical development after the transfer and also eliminating the need for washing the proof after chemical development.
A sample of the photoconductive product is exposed, developed electrolytically and the surface obtained is dried as in Example I.
Apply a 5% by weight solution of silver nitrate and dry the surface of the test with an absorbent cloth.
The silver ions absorbed by the magnesium hydroyide image are transferred by applying pressure to this image in contact with a recording layer containing seeds of physical development and a chemical developer. Contact is maintained for forty seconds before separating the recording layer from the matrix. A visible image is formed in the recording layer during the transfer which lasts forty seconds. By repeating the previous operation on other recording sheets, we get three good copies of this Matrix.
The recording layer is prepared as follows:
A white barite paper is covered, using a doctor blade operating at a spacing of 0.125 mm, with an aqueous solution containing the following ingredients
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5 'gelatin solution 50 ml
Colloidal nickel sulphide (0.002M in a solution of 2 gelatin) 0.7 ml
2,5-Dihydroxyphenylisothiouronium chloride 0.5 g
Glycerin 1,5ml
Formaldehyde at 4C 0.6 ml
The layer is gelled by cooling and air dried at room temperature for several hours before use.
EXAMPLE III.-
Silver ions, absorbed by an image of magnesium hydroxide (or hydrated oxide) which has been electrolytically deposited, are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing sodium rhodizonate which reacts to. to form a brown-black complex in the recording layer.
A sheet of a photoconductive product is exposed, electrolytically developed and dried as in Example I.
A 5% by weight aqueous solution of silver nitrate is then applied and the surface of the test is dried with an absorbent cloth. The silver ions absorbed by the magnesium hydrolysis image are transferred by applying pressure to this image in contact with a hydrophilic surface wetted with water of a recording layer containing sodium rhodizonate as described above. above. Contact is maintained for twenty seconds before separation of the recording layer. A visible image is then formed during the transfer which lasts twenty seconds.
By repeating the transfer operation, three copies of the matrix obtained in this way are obtained.
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We prepare it. recording layer as follows.
The aqueous solution containing the following ingredients is applied using a doctor blade operating at a spacing of 0.125 mm on a white barite paper:
Solution containing 5 by weight of gelatin 50 cl Sodium fodizonate 0.1 g
Glycerin 1.5 ml
40 '* solution of 0.6 ni formaldehyde
The layer is gelled by cooling to low temperature, and air dried at room temperature for several hours before use.
EXAMPLE IV.-
Absorbed silver ions are transferred by an image of magnesium hydroxide (or oxide hydrata) electrolytically deposited on the hydrophilic surface of a recording layer containing zinc sulfide which reacts to form zinc. brownish black silver sulfide in the recording layer.
A sample of the photoconductive product is exposed, electrodeveloped and the surface dried as in Example I.
A 5% by weight aqueous solution of arement nitrate is then applied and the test is dried with an absorbent cloth. The silver ions absorbed by the magnesium hydroxide image are transferred by applying pressure to a hydrophilic surface wetted with water of a recording layer containing finely divided zinc sulfide. (as described below). We maintain contact for thirty seconds. A visible image is then formed on the recording layer during transfer. By repeating the operation, two copies of an array can be obtained.
The recording layer is prepared by operating
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An aqueous dispersion consisting of 6 g of zinc sulphide in 20 ml of a 0.5 solution of gelatin is applied to a white baryta paper using a doctor blade operating at a spacing of 0.125 mm, and ground. for four hours in a glass vessel containing a single stainless steel roller and to which a solution prepared by mixing the following ingredients was added.
Solution of 10% by weight of relatin 20 ml (Glycerin 1.5 ml
40% formalhyde solution 0.6 ml
Ethyl alcohol 2 ml
The layer is gelled by cooling. It is air dried at room temperature for several hours before use.
EXAMPLE V.-
Nickel ions absorbed by a metal hydroxide (or hydrated oxide), which has been electrolytically deposited, are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing alcohol-solubilized dithiooximide, which reacts to force reddish-blue nickel rubeanate
A sheet of the photoconductive product is exposed for two seconds in a tungsten filament lamp providing an illumination of 4300 lux, behind a tra @ sparent negative high contrast image, placed in contact with the photoconductive surface,
and it is developed electrolytically as in Example I with an aqueous solution containing I by weight of magnesium sulfate and 1% by weight of nickel acetate. The surface of the diaper is then dried with an absorbent cloth. In this case, the metal hydroxide is electrolytically deposited and, at the same time, it absorbs the nickel ions. Metal hydroxide is made up
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with magnesium and / or nickel hydroxide.
The nickel ions absorbed by the deposit of metal hydroxide consisting of nickel and / or magnesium hydroxide are transferred by applying them under pressure in contact with a hydrophilic surface wetted with water with a layer of separate record containing dithiooximide dissolved in alcohol. We maintain contact for twenty seconds. A blue-red image forms during the transfer. By repeating this transfer, six proofs can be obtained from a single matrix prepared in this way.
The recording layer is prepared from the following ingredients:
Dithiooximide 0.5 g (dissolved in 30 ml of ethyl alcohol)
Solution of 10% by weight of gelatin 50 ml Wetting agent 1 ml This solution is applied to a white baryta paper using a doctor blade set at a spacing of 0.125 mm, the layer obtained is gelled by cooling to low temperature, and air dried at room temperature for several hours before use.
EXAMPLE VI.-
Nickel ions, absorbed by electroplating metal hydroxide, are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing alcohol-solubilized dimethylglyoxime, which reacts to form the dimethylglyoximide complex and reddish nickel.
A sheet of the photoconductive product is exposed for five seconds under an illumination of 4300 lux provided.
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by a tungsten filament lamp, behind a negative transparent plate with high contrast placed in contact with the photoconductive surface, then it is developed electrolytically as in Example I with an aqueous solution containing 0.25%, by weight, of magnesium nitrate with six molecules of water and 0.75%, by weight, of nickel sulfate with six molecules of water. After development, the surface is dried with an absorbent cloth. Nickel ions are still absorbed on the nickel hydroxide or magnesium hydroxide during the deposition.
From this matrix, several tests can be prepared by applying pressure to the surface of the matrix in contact with the hydrophilic water-wetted surface of a separate recording layer containing alcohol-soluble dimethylglyoxime. .
The recording layer is prepared by gravity coating the following solution onto a white baryta paper.
Dimethylglyoxime 1.0 g
2-methoxyethanol 50 ml EXAMPLE VII.-
Ferrous and / or ferric ions, absorbed on electrolytically deposited metal hydroxide (or hydrated oxide), are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing the sodium salt of the. 6,7-Dihydro-2-naphthalene sulfonic acid, which reacts to form a relatively stable complex of reddish-brown color.
A sheet of a photoconductive material is exposed for five seconds under an illumination of 4300 lux provided by a tungsten filament lamp, behind a high contrast negative transparent plate which is placed in contact with the photoconductive surface and develops the photoconductive product electrolytically as in Example I, with an aqueous solution
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containing 0.75 by weight of seven water molecule ferrous sulfate and 0.5% by weight of six water molecule magnesium nitrate. After this electrolytic development which deposits an image of metal hydroxide with absorbed ferrous ions, the photoconductive layer is dried with an absorbent cloth.
From this matrix, twelve copies of almost uniform quality and density can be prepared by applying it with a roller to a surface of a recording layer wetted with a 0.4% solution. of ammonium chloride and con-
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holding the sodium salt of 6,? - dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid. The recording layers are left in contact with the matrix for five seconds to obtain each proof. The ammonium chloride acts as a solvent for the ferrous hydroxide and thus improves the transfer of the latter.
The recording layer was prepared by applying the following solution to a white barite paper using a doctor blade set at a gap of 0.125 mm.
10% gelatin solution by weight 5 ml
Methyl alcohol 35 ml
6,7-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid sodium salt 1.0 g
The diaper is air dried at room temperature before use.
EXAMPLE VIII.-
Ferrous ions, absorbed by a metal hydroxide which has been electrolytically deposited, are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing potassium ferricyanide which reacts to form a blue dye: Turnbull's blue.
A sheet of photoconductive product is exposed, for five seconds, under a light of 4300 lux provided by a tungsten filament lanpe, behind a transparent plate *
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A great olaceous contrast in contact with the poto- @@ ductice surface, then it is developed electrolytically by an annuitant. sweat containing C, 75 by weight of ferrous sulfate '' serves as water molecules and 0.5% by weight of magnesium nitrate six watermelons. It is assumed that the image consists of ferrous hydroxide and magnesium hydroxide on which ferrous and ferric ions are absorbed.
After the electrolytic development, the photoconductive layer is dried with an absorbent cloth.
The ferrous and / or ferric ions absorbed by the image areas formed by the metal hydroxide and / or the hydrated oxide are transferred by applying it under pressure in contact with a hydrophilic surface wetted with water. a recording layer containing potassium ferricyanide. Contact was maintained for thirty seconds before separating the recording layer from the matrix. A blue image is then formed consisting of Turnbull's blue in the recording layer. By repeating the transfer, three copies of almost uniform quality and density can be obtained from the matrices obtained in this manner.
The recording layer is prepared as follows.
An aqueous solution containing the following ingredients is applied to a white baryta paper, using a doctor blade set at a spacing of 0.125 mm:
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<tb> Solution <SEP> at <SEP> 5% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> gelatin <SEP> 50 <SEP> ml
<tb>
<tb> Ferricyanide <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb>
<tb> Glycerin <SEP> 1.5 <SEP> ml
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 40% <SEP> of <SEP> formaldehyde <SEP> 0.6 <SEP> ml
<tb>
The layer is set by cooling to low temperature, and dried in air at room temperature for several hours before use.
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLE IX.-
Ferrous and / or ferric ions absorbed by an electrolytically deposited metal hydroxide are transferred to the hydrophilic surface of a separate recording layer containing gallic acid which reacts to form a blue iron gallate complex. black.
A sheet of a photoconductive product is exposed, for five seconds, under a light of 4300 lux provided by a tungsten filament lamp, behind a high contrast negative transparent plate placed in contact with the photoconductive surface, then it is developed electrolytically as in Example I with an aqueous solution containing 0.75% by weight of ferrous sulfate containing seven molecules of water and 0.5% by weight of magnesium nitrate containing six molecules of water. After the electrolytic development, the photoconductive surface is dried with an absorbent cloth.
From this matrix, one can obtain three successive tests of decreasing density by applying it with the help of a roller in contact with the hydrophilic wet surface ¯ water of a recording layer containing acid gallic. The matrix is left in contact with the recording layer for ten seconds for each print.
The recording layer was prepared as follows: A solution containing the following ingredients was applied to a barite paper support, using a doctor blade set at a spacing of 0.125 mm.
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<tb>
Solution <SEP> to <SEP> 10% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> gelatin <SEP> 5 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gallic acid <SEP> <SEP> 1.0 <SEP> g
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> methyl alcohol <SEP> 35 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Distilled <SEP> water <SEP> 10 <SEP> ml
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 20% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of sodium hydroxide <SEP> <SEP> <SEP> 0.4 <SEP>; nI
<tb>
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The diaper is air dried at room temperature for several hours before use.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown which have been chosen only as examples.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.