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Procédé de préparation d'une novolaque mousseuse.
L'invention concerne la préparation d'une novolaque qui, chauffée et additionnée d'hexaméthylènetétramine, forme une masse mousseuse durcie.
Par novolaque, on entend ici un condensat fusible d'un hydroxybenzène et d'un aldéhyde.
On sait que les novolaques obtenues en faisant réagir un hydroxybenzène avec un aldéhyde dans un milieu acide, dans une rroportion moléculaire plus grande que Il:9, forme par durcissement, avec addition d'hexaméthylènetétramine, généralement une mousse.
Le comportement d'un tel mélange pendant le chauffage ne peut cependant être prédit avec certitude, et bien souvent, il n'est pas reproductible. Lors du durcissement d'un mélange de no-
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volaque-hexaméthylènetétramine, il se produit en effet, pendant un certain temps, un stade caoutchouteux. Lorsque ce stade caoutchoute dure trop longtemps, une grande quantité de gaz peut s'échapper de la masse mousseuse avant que celle-ci ne soit durcie. De ce fait, il arrive qu'il ne se forme pas ou guère de mousse. Lorsqu'il se forme une mousse durcie, le volume de la cellule varie souvent entri de très larges limites.
L'invention fournit un mode de préparation d'une novola- que qui ne présente pas ces inconvénients.
Selon l'invention, une novolaque qui, par durcissement avec de l'hexaméthylènetétramine, fournit une mousse satisfaisante des conditions sévères, est obtenue en préparant dans un milieu basique un condensat d'un hydroxybenzène trifonctionnel et d'un excès de formaldéhyde et en faisant réagir ensuite'le mélange de réaction dans un milieu acide avec un hydroxybenzène bifonc- tionnel jusqu'à l'obtention d'une novolaque.
Par hydroxybenzène trifonctionnel, on entend ici un hydroxybenzène qui est trifonctionnel en réaction avec un aldéhyde et qui peut donc lier, par molécule, au maximum trois molécules d'acide, comme par exemple le phénol, le m-crésol, le 3-5-xylénol et le résorcinol.
Par hydroxybenzène bifonctionnel, on entend un hydro- xybenzène qui, en réaction avec un aldéhyde, est bifonctionnel et qui peut donc lier par molécule au maximum deux molécules d'aldéhyde, comme par exemple le o-crésol, le p-crésol, le 2-3-xylénol, le 2-5-xylénol et le t-butylphénol.
La préparation des nouvelles novolaques s'effectue de la manière suivante : on laisse réagir un hydroxybenzène trifonction- nel et du formaldéhyde dans une proportion moléculaire d'au moins 1 :3 dans un milieu basique jusqu'à ce que le produit de réaction
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contienne la quantité désirée de drivs ct :rt-t:wlol. Il s'est en ef ''='t vré eue la teneur de la m-.sie en dérivés dc tT'i t'1yi01
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est, en première instance, déterminante pour la qualité de la mousse durcie. Il est difficile de mesurer directe-tient la teneur du mélange de réaction en dérivés de triméthylol. La quantité de formaldéhyde lié constitue cependant une mesure pour cette teneur.
Pour la détermination de cette teneur, voir de Jong, J.I., Rec.
Trav. Chim. 72. 356 (1953). On a constaté que l'on obtient une bonne distribution du volume de cellule et une bonne rigidité lorsque, dans le milieu basique, 2 à 2,5 mol. g de formaldéhyde sont liée par mol. g d'hydroxybenzène.
Le formaldéhyde peut être utilisé tel quel dans une , solution aqueuse. On peut également utiliser des mélanges para- form-eau ou paraform-formaldéhyde-eau.
La température du mélange pendant la réaction peut être comprise entre 0 et 70 C. Toutefois, de préférence, la réaction s'effectue entre 30 et 65 C, car on a constaté que, dans cette gamme de températures, il se forcie en un temps très court une quantité suffisante de triméthylphénol avec une quantité minimum de substance réactive basique dans le mélange. Comme substance réactive basique, on utilise de préférence une forte base fournissant des phénolates bien solubles, comme par exemple les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux. La quantité la plus favorable s'avéra se trouver entre 0,06 g équivalent à 65 C et 1 g équivalent à 0 C par mol. g d'hydroxybenzène.
Lorsque la quantité désirée de formaldéhyde est transformée, on ajoute un hydroxybenzène bifonctionnel en une quantité telle que la proportion moléculaire hydroxybenène trimolculaire et hydroxybenzène bimolé- culaire : formaldéhyde à l'état libre et lié est, de préférence, au minimum de 10/9 et au maximum de 11/9, car on a constaté que, pour une plus grande proportion, bien souvent on n'obtient plus de bonne mousse, tandis qu'en général, un plus petit rapport est accompagné d'une ugnentation du point de fusion de la novolaque, qui fournit alors des mousses à poids spécifique trop élevé pour les applications pratiques.
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Le mélange est ensuite neutralisé et acidifié. De préférence, la substance à réaction basique est neutraliséeà l'aide d'une substance à réaction acide qui forme avec la base un sel insoluble. Des combinaisons appropriées sont à ce point de vue, par exemple : Ca(OH)2 et H2SO4, Ba(OH)2 et H2SO4. Ensuite, le mélange est condensé à température élevée. Le nélange résine-eau obtenu est ensuite débarrassé de l'eau qu'il contient. Lors du refroidisse- ment du mélange de réaction, il se forme une substance dure, cassante, à propriétés de novolaque, qui se laisse pulvériser facile ment et peut facilement être mélangée avec de l'hexaméthylèneté- tramine ou d'autres substances désirées. Il est également possible de mélanger la novolaque, à l'état fondu, avec d'autres substances.
Le trajet de fusion est généralement compris entre environ 60 C et 90 C.
Le procédé conforme à l'invention sera expliqué à l'aide des exemples de réalisation suivants.
EXEMPLE I . -
Un mélange de 300 g de solution aqueuse de phénol à 94% (= 3 mol. g de phénol), 702 g de formaline à environ 38 % (= 9 mol. g de formaldéhyde) et 38,9 g d'hydroxyde de calcium ( = 0,5 mol. g de Ca(OH)2), est chauffé, tout en agitant, au bain marie pendant 20 heures à 40 C dans une cornue munie d'un réfrigérant à reflux. Environ 78% de la quantité de formaldéhyde existante est alors lié, ce qui correspond à 2,34 mol. g de formaldéhyde par mol. g de phénol.
On ajoute ensuite au mélange de réaction 812 g (=7,5 mol g) de o-crésol. La proportion phénol + o-crésol:formaldéhyde à l'état libre et à l'état lié dans le mélange de réaction est alors en mol. g:10,5/9.
Après l'addition de o-crésol, le mélange de réaction est neutralisé à l'aide d'acide sulfurique 8 N et le sulfate de calcium formé est enlevé par filtrage.
Le filtrat est chauffé jusqu'à ébullition, après quoi
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on ajoute progressivement 21 cm3d'acide chlorhydrique 4 N au mélange de réaction. Lorsque toute la quantité d'acide chlorhydri- que est ajoutée, on chauffe encore rendant 80 minutes.
Ensuite, le mélange de réaction est débarrassé d'eau par distillation. La distillation est poursuivie jusqu'au moment où la température est d'environ 120 C. L'acide chlorhydrique encore présent! est neutralisé à l'aide d'oxyde de magnésium et la distillation se poursuit à pression réduite jusqu'à ce que la température soit, à 100 mm, d'environ 145 C. A la température ambiante normale, la résine est dure et cassante; son point de fusion se trouve à environ 64 C.
EXEMPLE II.-
Le mélange phénol, formaldéhyde de Ca(OH)2 de l'exemple I est chauffé pendant 23 heures à 40 C. Environ 80% de formaldéhyde est alors lié, ce qui correspond à 2,4 mol. g de formaldéhyde par mol. g de phénol. On ajoute ensuite au mélange de réaction 865 g de p-crésol (= 8 mol. g). La proportion phénol + p-crésol: formaldéhy- de à l'état libre et à l'état lié devient ainsi, en mol. g, 11/9 Le mélange de réaction est ensuite traité comme dans l'exemple I.
Après refroidissement, la résine résultante est dure et cassante ; son trajet de fusion est de 62-68 C.
EXEMPLE III. -
Un mélange de 317 g de solution de phénol technique contenant 3 mol. g de phénol, 720 g de formaline à environ 37 % contenant 9 mol. g de formaldéhyde et 14 g de Ca(OH)2 (0,18 mol. g de Ca(OH)2), est chauffé pendant 17 heures à 50 C dans une cornue munie d'un réfrigérant à reflux. Environ 75% de formaldéhyde sont alors liés.
Cela correspond à 2,25 mol. g de formaldéhyde par mol. g de phénol.
Ensuite on ajoute 758 g (17 mol. g) de o-crésol au mélange de réaction. Le rapport phénol + o-crésol au fornaldéhyde à l'ptat libre et à l'état lié dans le mélange de réaction est ainsi amené à 10/9. Pour le reste, le mélange de réaction est traité comme
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dans l'exemple I. La résine résultante est dure et cassante et son trajet de fusion est de 77-83 C.
EXEMPLE IV.-
Un mélange de: 211,2 g de solution de phénol industriel (2 mol. g de phénol), 483,0 g de formaline à environ 37% (6 mol. g de formaldéhyde) 4,67 g de Ca(OH)2 (contenant 0,06 mol. g de Ca(OH)2), est chauffé pendant 8 heures à 65 C dans une cornue munie d'un réfrigérant à reflux. Environ 73% de formaldéhyde sont alors liés.
Cela correspond à 2,19 mol. g de formaldéhyde par mol. g de phénol.
Au mélange, on ajoute ensuite 504 g de o-crésol (= 14/3 mol. g). Cela amène la proportion phénol + o-crésol: formaldéhyde dans le mélan- ge de réaction en mol. g à 10/9. Le mélange de réaction est ensuite traité comme dans l'exemple I.
La résine résultante est dure et cassante et son trajet de fusion est compris entre 71 et 78 C.
Des masses de mousse durcie peuvent être obtenues à l'aide des nouvelles novolaques de la manière suivante :
On mélange en poids 10 parties de novolaque pulvérisée avec 0,7 à 14 parties d'hexaméthylènetétramine finement pulvérisée.
On chauffe ce mélange, pendant un certain temps, à une température comprise entre 140 C et 180 C. En général, il suffit de chauffer pendant 15 minutes. Il se produit alors une masse mousseuse dure, non flexible. Le poids spécifique est généralement compris entre 0,05 et 0,1.
Au besoin, on peut ajouter au mélange formateur de mousse des moyens de remplissage, des colorants, des substances tensio-actives, des substances formant des gaz, et autres.
La masse mousseuse peut être portée à l'état de mousse à pied d'oeuvre, comme par exemple dans les culots des lampes à incandescence, ou bien être utilisée sous forme de plaques ou sous une autre forme. Les mousses peuvent être utilisées comme matière isolante électrique, thermique (calorifuge) ou acoustique.
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tA!.MeLri V.-
On mélange en poids 10 parties de novolaque obtenue suivant l'exemple III avec 0,84 partie d'hexaméthylènetétramine et on chauffe pendant une demi-heure à 100 C aux fins d'homogénéi= sation, puis on durcit à 160 C pendant 15 minutes.
La mousse présente de petites bulles avec une faible dispersion dans les dimensions. Le poids spécifique est d'environ .
0,1.
EXEMPLE VI.-
On mélange en poids 10 parties de novolaque préparée suivant l'exemple I avec 0,84 partie d'hexaméthylènetétramine et 0,15 partie de carbonate d'ammonium. Le mélange est durci à 160 C pendant 15 minutes. La mousse formée a un poids spécifique de C,055.