JPS6037241A - シエルモ−ルド用変性フエノ−ル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシェルモールド用変性フェノール樹脂の組成物
に関するものであｐ、特に鋳型への注湯時に発生するク
ラックを防止するレジン粘結剤の組成物に関するもので
ある。

従来、一般にフェノール類とホルムアルデヒドを触媒の
存在下で反応したノボラック型フェノール樹脂と硬化剤
としてのへキサメチレンテトラミンの混合物、あるいは
フェノール類とホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応
した固形のレゾール型フェノール樹脂を、加熱した鋳物
用砂粒と混合してシェルモールド用しジンコーテッドサ
ントヲ製造し、鋳型を生産するドライボットコート法が
知られている。

しかしながら、従来のフェノール樹脂を使用して得られ
たレジンコーテツドサンドより作られたシェル鋳型は注
湯時に鋳型にクラックが発生しやすいという欠点がある
。これを解決するため、フェノール樹脂またはレジンコ
ーテツドサンドにクッション効果のある物質を添加して
鋳型に柔軟性をもたせると共に、鋳型の膨張率を小さく
してクラックの発生を防止する方法がとり入れられてい
る。クッション材として、従来ピンゾール、石油系樹脂
、ロジンなどが使用されている。これらはいずれも鋳型
の膨張率を低下し、クラックの発生の防止にある程度の
効果はあるが、注湯時熱分解や揮発を起こして悪臭を発
生したシ、あるいは注湯後の鋳型の崩壊性が悪いという
欠点があった。

本発明者らはこれらの欠点を克服すべく鉄量研究した結
果、フェノール樹脂組成物において、その原料フェノー
ル成分が、（４）フェノール類、（６）ビスフェノール
Ａの精製時に副生ずる副生物および（Ｃ）メタイソプロ
ベニルフェノールオリゴマーヲ主成分とし、その配合割
合が、囚成分１００重量部に対して＠）成分と（Ｃ）成
分の和が５重量部〜５ｏ重量部で、かつ（Ｂ）成分と（
Ｃ）成分の比率が１０／９０〜９゜／１０である変性フ
ェノール樹脂を使用することにより、注湯時悪臭がなく
、注湯後のシェル鋳型のクラックの発生を防止できるこ
とを見出した。なおこのような鋳型では使用済後の崩壊
性も良好である。

本発明におけるビスフェノールＡのｌ＃！製時に副生ず
る副生物とは、フェノールとアセトンを酸性触媒の存在
下で反応させ、この反応生成物からとスフエノールＡを
精製する過程で副生じた副生物で、種々のビスフェノー
ル類、クロマン化合４１ｉＶ、トリスフェノールなどを
含有する副生物（以下「ＳＲ酸」という）、またはジヒ
ドロキシジフェニルプロパン誌導体、クロマン化合物、
その他のポリフェノール化合物などを含有する副生物（
以下［ミレックスーＢＰＡ・ＺＫＪという）である。

本発明におけるメタイソプロペニルフェノールオリコマ
ートハ、メタイソプロミニルフェノールを酸性下で重合
させた２〜４量体が主成分の数平均分子量が２５０〜５
００のオリゴマーである。

本発明で原料として使用されるフェノール類は、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリ−ブ
チルフェノール、バラオクチルフェノール、バラノニル
フェノール、パラクミルフェノール、ビスフェノールＡ
から選ばれた１種以上であるが、レゾルシン、カテコー
ル、ハイドロキノン、アニリンなどを存在せしめたもの
も使用できる。

本発明において、原料として使用される（４）フェノー
ル類に対する（６）ビスフェノールＡの精製時ニ副生ず
る副生物、（Ｃ）メタイソプロペニルフェノールオリゴ
マーの配合量は、（２）成分１００重量部に対して、（
６）成分と（Ｃ）成分の和が５〜５０重量で、かつ（Ｂ
）成分と（Ｃ）成分の比率が１０／９０〜９０／１０に
おいて、良好なレジン粘結剤が得られる。［Ｆ］）成分
と（Ｃ）成分の和が５０重量部をこえると、粘結された
シェル鋳型の強度が低下し、また３重量部未満の場合は
変性効果が出ない。■）成分と（Ｃ）成分の比率が１０
／９０よ、り　（Ｂ）成分が少ない場合、シェル鋳型の
注湯時における膨張率の低下効果が減少し、また９０／
１０より（Ｃ）成分が少ない場合、シェル鋳型の強度が
低下する。

本発明で原料として使用されるホルムアルデヒドとして
は、通常ホルマリンが使用されるが、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサンなどのアルデ″ヒト発生物質も使用
できる。

本発明の変性フェノール樹脂を製造時に原料として使用
される反応触婬はノボラック型フェノール樹脂の場合、
一般に蓚酸、塩酸、硫酸などの酸性物質および有機酸金
属塩、レゾール型フェノール樹脂の場合、一般にアンモ
ニア、エチルア建ンなどの第１級アミン、エチレンジア
ミン、ジエチルアミンなどの第２Ｒアミン、トリエチル
アミンなどの第３級アミン、苛性ソーダ−、苛性カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など
の１ｗｉ以上を選んで使用する。

本発明の変性フェノール樹脂を製造する際、ビスフェノ
ールＡ副生物およびメタイソプロペニルフェノールオリ
ゴマーは、反応開始前、反応中および反応終了後のいず
れのときにも添加できるが、好ましい反応方法はフェノ
ール類とともに、ビス７　ｘ　／−ルＡ　ｉｔｌ　生’
ｈ　オよびメタイソプロペニルフェノールオリコマ−を
配合したのち、ホルムアルデヒドを添加し、触媒の存在
下に加熱する。反応が進行している間に系内を真空にし
て水分を除去する。系内の温度は次第に上昇し臨界温度
に達したのち、反応生成物を取出し常温にまで冷却して
固化させる方法である。

本発明を好まし〈実施するためには、樹脂ｉｏ。

重量部に対し、滑剤を５重量部以下変性フェノ−ル樹脂
に内含させる。滑剤は通常の滑剤が使用できるが、エチ
レンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリ
ン酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、ステアリ
ン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイドが好ま
しい。またこの滑剤はフェノール樹脂の製造時、反応開
始前、反応中および反応終了後のいずれのときに添加し
ても滑剤を内含した変性フェノール樹脂ができる。

滑剤を内含させることによシ生成した変性フェノール樹
脂の固結防止ができる。またこの樹脂を粘結剤として使
ってシェル鋳型を製造する際に、内含された滑剤が樹脂
の流動性を助長して均一な樹脂の分布を形成することに
よシシエル鋳型の強度を向上させる。

本発明を利用するレジンコーテツドサンドの製造方法と
しては、ドライホットコート法、セミホットコート法、
コールドコート法、粉末溶剤法のいずれの方法であって
もよいが、本発明をさらに好まし〈実施するにはドライ
ホットコート法が推奨される。

以下、本発明を実施例によシ説明する。しかし本発明は
、これら実施例によって限定されるものではない。また
各実施例、比較例に記載されている１部」および「％」
はすべて「重量部」および「重ｉチ」を示す。

実施例１ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
ｌ’−５Ｒ酸」５０部およびメタイソプロペニルフェノ
ールオリゴマー５０部を添加後、３７％ホルマリン６５
０部、次いで蓚酸１０部を添加した。

徐々に昇温し、温度が９６℃に達してから９０分間還流
反応後、メチレンビスステアリン酸アマイド１０部を添
加した。混合物を分散させた後、真空下で脱水反応を行
ない釜出しした。常温で固形のノボラック型変性フェノ
ール樹脂１０８０部を得た。

実施例２ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール７５０部、パ
ラターシャリ−ブチルフェノール２５０部、「ミレック
スーＢＰＡＩＩｚＫ」１２５部お上びメｐイソプロペニ
ルフェノールオリゴマー１２５部を添加後、３７チホル
マリン９２０部、次いで３５チ塩酸４部を添加した。徐
々に昇温し、温度が９６℃に達してから９０分間還流反
応後、メチレンビスステアリン酸アマイド１２部を添加
した。混合物を分散させた後、真空下で脱水反応を行な
い釜出しした。常温で固形のノボラック型変性フェノー
ル樹脂１１７０部を得た０ 実施例３ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール７５０部、パ
ラクミルフェノール２５０部、ｌ’−８Ｒ酸」６０部お
よびメタイソプロペニルフェノールオリゴマー９０部を
添加後、３７％ホルマリン１７２０部、次いで２８チア
ンモニア水１８０部、５０％水酸化ナトリウム水溶液８
０部を添加した。徐々に昇温し、温度が９６℃に達して
から５０分間還流反応した後、真空下で脱水反応を行か
い釜出し急冷した。常温で固形のレゾール型変性フェノ
ール樹脂１１９０部を得た。

実施例４ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール９００部、パ
ラクミルフェノール１００部、「ＳＲ酸」１５０部およ
びメタイソプロペニルフェノールオリゴマー５０部を仕
込み後、３７チホルマリン１５８０部、次いで２８ｑ６
アンモニア水１５０部、５０％７［化ナトリウム水溶液
５０部を添加した。徐々に昇温し、温度が９６℃に達し
てから７０分間還流反応した彼、真空下で脱水反応を行
ない釜出し急冷した。常温で固形のレゾール型変性フェ
ノール樹脂１０８０部を得た。

比較例１ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
３７チホルマリン６５０部、次いで蓚酸１０部を添加し
た。徐々に昇温し、温度が９６℃に達してから９０分間
還流反応した。その後真空下で脱水反応を行ない釜出し
した。常温で固形の７ボラツク型フ工ノール樹脂９６０
部を得た。

比較例２ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
「ＳＲ酸」８部およびメタインブロペニルフエノールオ
リゴマー８部を添加後、３７チホルマリン６５０部、次
いで蓚酸１０部を添加した。徐々に昇温し、温度が９６
℃に達してから９０分間還流反応した。その後真空下で
脱水反応を行ない釜出しした。常温で固形のノボラック
型フェノール樹脂９７０部を得た。

比較例３ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
「ＳＲ酸」３００部およびメタイソプロペニルフェノー
ルオリゴマー３００部を添加後、３７％ホルマリン８４
０部、次いで蓚酸１０部を添加した。徐々に昇温し、温
度が９６℃に達し、てから９０分間還流反応した。その
後真空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温で固形の
ノボラック型フェノール樹脂１５５０部を得た。

比較例４ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
「ＳＲ酸」５部およびメタインプロペニルフェノールオ
リゴマー９５部を添加後、３７％ホルマリン６５０部、
次いで蓚酸１０部を添加した。徐々に昇温し、温度が９
６℃に達してから９０分間還流反応後、メチレンビスス
テアリン酸アマイド１０部を添加した。混合物を分散さ
せた後、真空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温で
固形のノボラック型変性フェノール樹脂１０７０部を得
た。

比較例５ 冷却器と攪拌器付き反応釜に、フェノール１０００部、
「ＳＲ酸」９５部およびメタイソプロペニルフェノール
オリゴマー５部を添加後、３７％ホルマリン６５０部、
次いで蓚酸１０部を添加した。徐々に昇温し、温度が９
６℃に達してから９０分間還流反応後、メチレンビスス
テアリン酸アマイド１０部を添加した。混合物を分散さ
せた後、真空下で脱水反応を行ない釜出しした。常温で
固形のノボラック型変性フェノール樹脂１０８０部を得
た。

各実施例、比較例で得られたフェノール樹脂を用いて、
レジンコルテッドサンドを製造した。

以下にレジンコーテツドサンドの製造例を示す。

製造例１ 温度１３０〜１４０℃に加熱し九三栄６号珪砂７０００
部をワールミキサーに添加し、実施例１．２および比較
例１．２．３．４．５にて得られた各樹脂１４０部を各
々別々に添加した後、４０秒間混練した。ついでヘキサ
メチレンナト２ミフ２１部を水１０５部に溶解して添加
し、コーテツドサンドが崩壊するまで混練した。さらに
ステアリン酸カルシウム７部を添加し、３０秒間混合し
て排砂シテエヤレーションを行ないレジンコーテツドサ
ンドを得た。

製造例２ 温度１３０〜１４０℃に加熱した三栄６号珪砂７０００
部をワールミキサーに仕込み、実施例３．４にて得られ
た各樹脂１４０部を各々別々に添加した後、４０秒間混
練した。ついで１０５部の冷却水を添加しコーテツドサ
ンドが崩壊するまで混紳した。さらにステアリン酸カル
シウム７部を添加し、排砂１７てエヤレーションを行な
いレジンコーテツドサンドを得た。

製造例１および製造例２にて得られた９種類のレジンコ
ーテツドサンドとシェル鋳型の特性値を第１表に示す。

なお試験方法は次の通りである。

曲　げ　強　さ：　ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１による。

粘　着　点：　ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１による。

熱間引張り強さ：　ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１０による。

急熱膨張率：　ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−７による。

測定温度は１ｏｏｏ℃とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フェノール樹脂組成物において、その原料フェノール成
   分が、 囚フェノール類、 （Ｂ）ビスフェノールＡの精製時に副生する副生物、（
   Ｑメタイソプロペニルフェノールオリゴマーを主成分と
   し、その配合割合が（５）成分１００重廿部に対して（
   Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和が５重量部〜５０重量部で、
   かつ（Ｂ）成分と（Ｑ成分の比率が１０／９０〜９０／
   １０であることを特徴とするシェルモールド用変性フェ
   ノール樹脂組成物。