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" Procédé de préparation et de récupération d'alpha-oléfi- nes. "
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation et de récupération d'alpha-oléfines renfermant au moins 3 atomes de carbone, à partir de l'éthylène. Par un de ses côtés, elle concerne un procédé permettant de sépa rer facilement desautres-.composants de la masse de réaction les alpha-oléfines ainsi produites; par un autre de ses cô- tés, elle visede nouvelles compositions utilisées dans le
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On a proposé jusqu'ici divers procédés pour fabri- quer des oléfines supérieures à partir d'oléfines inférieu- res. En général, ces procédés proposés consistaient à faire réagir un aluminium trialkyle avec une oléfie inférieure, et plus précisément avec de 1 éthylène, pour former un pro- duit dit de fixation.
Une fois le produit de fixation for- mé, on le chauffe en présence d'une nouvelle quantité d'é- thylène et d'un catalyseur métallique finement divisé, com- me du nickel finement divisé. Finalement, on récupère 1 'oléfine supérieure à partir de la masse de réaction, par distillation. On peut illustrer la réaction ci-dessus sous forme d'une équation (1) ci-dessous :
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dans laquelle x,y et z représentent des nombres entiers compris entre 0 et 14 ( en moyenne entre 3 et 7), et x+y+z=n.
On peut effectuer la réaction ci-dessus en faisant passer de l'éthylène dans de l'aluminium triéthyle, de pré- férence en présence d'un diluant, dans des conditions de réaction très variées, par exemple entre 65 et 150 et sous une pression manométrique comprise entre 14 et 350 kg/cm, de préférence entre 90 et 120 C., et sous une pression manométrique de 70 à 245 Isg/cm . Il est bien entendu que, au lieu d'utiliser de l'aluminium triéthyle comme aluminium trialkyle de départ dans la réaction ci-dessus, on peut se servir d'autres aluminium alkyles à bas poids moléculaire (C2 à C4), comme l'aluminium tripropyle, l'aluminium tribu-, tyle, l'aluminium triisobutyle, l'hydrure d'aluminium dié- thyle, le dihydrure d'aluminium éthyle, etc.;
et, à la pla- ce de l'éthylène, on peut recourir à d'autres mono-1-oléfi-'
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nes aliphatiques à bas poids moléculaire. On préfère en général les oléfines en C2 à C4 comme hydrocarbures de fixation.
On fabrique les oléfines supérieures en chauffant le produit de fixation, en général à une température com- prise entre 50 et 150 C environ, pendant 1 à 30 minutes, en présence d'une nouvelle quantité d'éthylène et d'un catalyseur, procédé qui est connu sous le nom de réaction de déplacement. Les réactions de déplacement sont illus- trées par l'équation (2) ci-dessus;
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(2) Al(aH2-CH2-E)5 + 3C2H4 i Al(02H5h + 3R-CH = CH2 dans laquelle R = H, C2Hij, 0 4"' C6H13' etc..
On a proposé de récupérer par distillation frac- tionnée les alpha-oléfines et l'aluminium triéthyle pro- duits dans la réaction de déplacement. On a en outre suggé- ré, après la séparation de l'aluminium triéthyle et des alpha-oléfines, de ramener l'aluminium triéthyle à la réac- tion de fixation et les alpha-oléfines au stockage. Toute- fois, le procédé réel n'est pas si simple que l'indique l'équation (2). Ceci est exact, parce que l'aluminium trié- thyle et les alpha-oléfines que renferment les produits de déplacement tendent à subir une réaction de déplacement inverse, et c'est la raison pour laquelle l'équation (2) est écrite sous la forme d'une équation réversible. En ou- tre, dans les présentes conditions, les alpha-oléfines ont tendance à s'isomériser sous la pression atmosphérique.
Des recherches ont démontré, d'une manière concluan- te, que la réaotion de déplacement inverse et la tendance des alpha-oléfines à s'isomériser sont toutes les deux accé- lérées par le catalyseur dont on se sert dans la réaction initiale.
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En. plus des difficultés de procédé décrites ci- dessus, on éprouve des difficultés considérables pour- sépa- rer les 'uns des autrespar distillation les différents composants de réaction ou de déplacement* On a constaté que, lorsque l'on fait réagir de l'aluminium triéthyle avec de l'éthylène et que l'on soumet le produit de fixation résultant à la réaction de déplacement, le produit de la réaction comprend, en plus du solvant, les oomposants sui- vants, énumérés dans l'ordre des points d'ébutilition crois- sants :
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<tb> Ethylène <SEP> Aluminium, <SEP> triétyle
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<tb> Butène-1 <SEP> Tétrade <SEP> cène-1 <SEP>
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Hxéne-1 Eexaàêoène-1
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<tb> Octadécène-1
<tb> Octène-1 <SEP> Eicosèns-1
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Décène-1 oifiifines supérieure 1i7.I3 n'ayan1;
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<tb> Dodécène-1 <SEP> pas <SEP> ragi*
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A titre d'exemple particulier, il n'est pas possi-
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ble de sépare &T uro-în-f nffi tr <Sfch jrlfr .fltL.. flssfjjggaal. JBST.J *?P. ble séparer 'aj ttmtnimtt -tiLtnyledudodn&l.jËar.J.ea,, procédés ordinaires de distillation fractionnée*' la présente invention a donc pour buts : -* un procédé de production d'alpha-oléfines qui pallie les inconvénients des anciens procèdes; - un procédé permettant.de fabriquer des alpha-
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oléfines h partir de. 1 !ét.Lyè,e, d.üzè--=,.ïâ;.wonomiqt.e^ et simple à mettre en -oeovref :
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Les autres buts de l'invention et les avantages qu'elle présente apparaîtront au fur et à mesure de la lec- ture de la description.
Pour atteindre les buts précités ainsi que d'autres,. l'invention comprend les caractéristiques décrites pleine- ment dans ce qui suit, la description ci-après exposant certaines formes de réalisation données à titre d'exemple de cette invention, mais elles ne constituent toutefois qu'une indication de quelques-unes des diverses manières d'appliquer l'invention.
D'une manière générale, on atteint les buts préci- tés en faisant réagir le produit de la réaction de dépla- oement, comprenant un aluminium tria:t1ryle et des alpna-olé- fines; avec un agent complexant, par exemple avec un aya- nure d'un métal alcalin, pour former un complexe dudit agent et de l'aluminium trialkyle, puis on sépare ledit complexe des alpha-oléfines.
¯ -Dans l'invention, on. chauffé le com- plexe formé entre l'agent complexant et l'aluminium trial- kyle, pour mettre en liberté l'aluminium trilkyles ledit composé étant réutilisé dans la réaction- de- fixation et ltagent complexant étant recyclé pour resservir dans le traitement du produit de déplacement..
Dans une a i n 'vent 1 ou on ajoute au produit de la réaction de, déplacement une çantitéude oya- mire de¯ m,étalcàlcal,jÔ!R. ÂeeeWJiiresSsJmtàux alcalins suffis antepour empêcher/ i!isoiiiérisa;tion*\âè'8 aïr-5 pna-ol efl.n.ee e%-*Iaéaa1dî>âépïâbèffiea|l â- aiis;o isiP i
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Les catalyseurs appropriés à utiliser dans la réaction de déplacement comprennent les catalyseurs dits de réduction, comme le nickel, le cobalt, le palladium et certains composés du fer. Le catalyseur que l'on préfère est le nickel ou un composé de nickel, qui réagit avec 1'a- luminium trialkyle. Le catalyseur 'a choisir en second lieu est le cobalt. Des catalyseurs particuliers à base de ni- ckel comprennent le nickel métallique finement divisé, le nickel de Banen, l'acétylacétonate de nickel, la naphténa- te de nickel, etc.
Dans son travail sur ce sujet, Ziegler a désigné d'une manière générale ces catalyseurs sous le nom de catalyseur au nickel "colloidaux". La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans une grande mesure; toutefois, on utilise habituellement des quantités de cata- lyseur comprises entre 0,001 et 0,1 p, par rapport au poids du produit de fixation.
Lorsqu'on les utilise, les cyanures convenant pour servir d'agents complexants comprennent les cyanures de métaux alcalins, particulièrement les cyanures de sodium et de potassium. Bien entendu, le cyanure de lithium peut faire l'affaire. On donne la préférence au cyanure de so- dium parce que l'on peut se le procurer à un prix assez économique,et en quantités convenables. Le rôle du cyanure de métal alcalin, dans le procédé, est très important. la demanderesse a constaté que, non seulement il réagit avec l'aluminium triéthyle sensiblement,suivant les équations (3) et (4-1" cjL-d.èssous : ':5):.t"l:n(Çh --1 , IaCDT.I1,5L.lILGt ,r. . 1 , "\<f ":""""""1.',, "''''''''''1":1?..;.Jd'''f-"''.''''' ,'.,.
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catalyseur de réduction, dont la présence favorisa les réactions de déplacement inverse et d'isomérisation.
De faibles quantités de cyanure alcalin seulement sont nécessaires pour empêcher la réaction de déplacement inverse. Selon le catalyseur de réduction utilisé, la quan- tité de cyanure de métal alcalin à laquelle on a recours varie habituellement entre 5 et 200 parties en poids envi- ron, par partie en poids de catalyseur.
lorsque le cyanure de métal alcalin sert en outre dans le procédé de sépara- tion des composants de la réaction de déplacement, la quan- tité de cyanure de métal alcalin utilisée doit êtresuffi- sante pour réagir avec la totalité de l'aluminium triéthyle présent dans l'équation (3), ou, lorsqu'on utilise le com- plexe de cyanure de métal alcalin et d'aluminium triéthyle, la quantité de complexe à ajouter est déterminée d'après l'équation (4). On préfère en général utiliser la quantité théorique indiquée par les équations.
Les réactions d'empêchement du déplacement inverse et d'isomérisation et la formation des complexes de cya- nure de métal alcalin et d'aluminium trialkyle se font habituellement à des températures comprises entre la tempé- rature ambiante et 150 C environ. On peut en général opérer à n'importe quelle température, car les complexes se for- ment tout aussi bien à la température ambiante qu'aux tem- pératures élevées. Il est bien entendu nécessaire de main- tenir la température au-dessous de la température de décom- position du complexe.
La solubilité des complexes dans les solvants est variable; ils sont par exemple plus solubles dans les composés aromatiques que dans les composés par { f iniques. La solubilité des complexes varie également avec , la température;' Il y a de préférence intérêt à ce que le,
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'?.'*. *<'*..'' ..."";!.1 .......;!..t complexe soit à l'état liquide; par conséquent, on chauffe t1 . ,, .., h . - 4 rf </ V-:,\¯,
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habituellement dans une certaine mesure, la quantité de chaleur ajoutée dépendant du solvant considéré que l'on utilise dans le procédé. La durée nécessaire pour- réaliser la formation du complexe peut varier dans une grande mesu- re, mais elle est habituellement comprise entre 1 et 30 minutes environ.
Les composés complexes (complexes cyanure- aluminium triéthyle, et les alpha-oléfines forment des cou- ches séparées, ce qui facilite la séparation des alpha-olé- fines par décantation autres procédés similaires. On peut, si on le désire, laver les alpha-oléfines récupérées, pour éliminer tout l'aluminium triéthyle résiduel qui pourrait se trouver dans la couche supérieure récupérée. On peut finalement soumettre les alpha-oléfines à une distillation fractionnée. On peut ensuite chauffer le sel complexe, ce qui détermine sa décomposition soit en complexe 1,5:1, soit en cyanure de métal alcalin et en aluminium triéthyle.
On peut illustrer les réactions de décomposition thermique suivant les équations (5) et (6) ci-dessous :
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(5) haC.231(i5}3 Nao""15 1(OHS} +# (0,5 A1(C)3 (6) HaCU.l.5 Al(C2HS)3 ### 8ac #*- 1,5 AJ.(C5)3
On a constaté qu'il existe une relation directe en- tre la température à laquelle on chauffe le complexe pour déterminer sa décomposition, et la pression. Particulière- ment, si la pression varie entre 1 et 500 mm de mercure, un intervalle de température convenable varie entre 100 et 200 C environ. On préfère en général opérer sous une pres- sion variant entre 1 et 20 mm de mercure, et à. une tempéra- ture variant entre 120 et 180 C.
En règle générale, la . température adoptée est supérieure au point d'ébullition de
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- /'; ', ::; '-'JK *# - l'aluminium triéthyle à la pression considérée souslaquelle
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-:.JO /,..,.r..t",. .,.;--- ..-1:
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on opère. En opérant dans de telles conditions, il est possible d'éliminer l'aluminium triéthyle au fur et à mesu- re qu'il est libéré du complexe, ce qai détermine l'achève- ment de la réaction. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le cyanure de métal alcalin est d'une grande importance dans le procédé, car le fait de l'utiliser empêche les réactions de déplacement inverse et d'isomérisation; et conséquence, le procédé présente un attrait du point de vue industriel.
Inversement, lorsque le cyanure de métal alcalin est absent, le procédé ne fonctionne pas.
D'après léquation (2), on peut voir que l'on utili- se 3 moles d'éthylène par mole de produit de fixation. Cecl est toutefois le minimum et en règle générale on utilise un excès d'éthylène. Dans les conditions opératoires norma les, on effectue en général la réaction de manière à main- tenir une pression d'éthylène de 20 à 100 atmosphères.
En plus du procédé décrit dans ce qui précède, on peut également fabriquer des oléfines supérieures à par- tir d'oléfines inférieures en faisant réagir un composé de l'aluminium ayant pour formule :
A1R2OR' avec une oléfine inférieure. On y parvient en formant un produit de fixation et en déplaçant les oléfines supérieu- res de ce produit de fixation en présence d'une oléfine inférieure supplémentaire et d'un système catalyseur com- prenant un métal réducteur et un aluminium alkyle.
Lorsque l'on utilise' un alkoxy aluminium,, la réaction de fixation se passe selon l'équation (7) ci-dessous :
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dans laquelle x,y et z sont définis comme dans la réaction (1), R est un groupe alkyle à bas poids moléculaire, R' est un groupe hydrocarboné qui peut être un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, etc., et E et R' peuvent être identiques ou différents.
On produit les oléfines supérieures en chauffant le produit de fixation, dans les conditions de température et de durée exposées plus haut, ce procédé étant connu sous le nom de réaction de déplacement. Cette réaction peut être représentée par l'équation (8) ci-dessous :
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dans laquelle R = H, C2H5, C4H9, C6H13 etc.. Le traitement du produit de la réaction de déplacement, fabriqué confor- mément à ce procédé, peut être empêché du fait de l'utili- sation d'un cyanure de métal alcalin, de la même manière que celle décrite plus haut. D'une façon analogue, on peut se servir du cyanure de métal alcalin pour complexer l'aluminium trialkyle, en aidant ainsi à la séparation et à la récupération de l'alpha-oléfine constituant le produit.
Lorsqu'on utilise le cyanure de métal alcalin pour complexer l'aluminium trialkyle, le complexe peut former une cou- che inférieure séparée des o3é fines et de l'alkoxy alumi- nium, selon le solvant déterminé dans lequel on effectue la réaction et également de la composition du composé alko- xylé. On peut recourir à divers procédés pour récupérer l'alpha-oléfine à.partir du mélange de produit de la réac- tion et de complexe.
Par exemple, on peut distiller les oléfines jusqu'à atteindre le point d'ébullition du composé ! alkoxylé, après quoi on peut aussi enlever ce composé par distillation, à la suite de laquelle on peut décomposer le i
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complexe, avec recyclage et réutilisation des produits de décomposition, ainsi qu'on l'a exposé plus haut. Lorsque le complexe forme une couche inférieure séparée, on peut séparer par décantation l'alkoxy aluminium et les oléfines de la couche complexe, le complexe étant décomposé séparé- ment et le composé alkoxy et les oléfines étant séparés par distillation. Dans une autre variante du procédé de récupération, on distille les oléfines, puis on décompose le complexe et finalement on distille le composé alkoxylé.
Chacun des procédés ci-dessus trouve une application par le choix approprié du groupe OR', pour former un composé alkoxylé ayant le point d'ébullition voulu.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser,à la place des alkoxy aluminium*, des composés ayant pour formule :
A4R2SR' dans laquelle R et R' ont la même définition que ci-dessus .
Bien que l'exposé ci-dessus ait été orienté dans le sens de formes de réalisation impliquant l'utilisation de cyanures de métaux alcalins, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à oela, et il entre dans le cadre de la présente invention d'utiliser, d'une manière générale, d'autres agents complexants dans le procédé décrit ci-dessus. Par exemple, on peut également complexer des aluminium trialkyles avec des éthers, des thioéthers et des amines tertiaires. Les éthers que l'on utilise sont du type R-O-R', formule dans laquelle R est un noyau aroma- tique et R' est, soit un groupe alkyle, soit un groupe ary- le.
Les éthers particuliers comprennent des éthers comme l'éther diphénylique et l'éther benzylique, des composés comme les alkoxy-naphtalènes, les anisols, les anisols subs- titués et les phénétols substitués. Les thioéthers sont du
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même type général que les éthers et ils comprennent les mêmes types de composés particuliers, comme par exemple le thiophène.
Les aminés tertiaires comprennent celles dans lesquelles au moins un radical-est aromatique les autres étant choisis parmi les groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, etc., comme la diméthylaniline.Ces complexes ainsi que d'autres sont utilisés dans le présent procédé sensiblement de la même manière et dans les mêmes conditions en ce qui concerne les quantités, les températures, etc., que les cyanures de métaux alcalins. Certains des- complexes forment des phases séparées des oléfines, tandis que d'autres ne le font pas, mais ils sont facilement séparables des oléfi- nes par distillation. Dans certains cas, on peut réaliser la séparation par une combinaison des deux procédés, par exemple, de la manière décrite plus haut.
Il entre bien entendu dans le cadre de la présente invention d'empoison- ner le catalyseur de déplacement avec un cyanure de métal alcalin et de se servir d'un agent complexant différent pour réaliser la séparation et la récupération des divers composants du produit de la réaction de déplacement.
En plus des complexes d'un seul cyanure de métal alcalin, il entre également dans le domaine de l'invention de produire des complexes en faisant réagir des mélanges de cyanures alcalins avec un aluminium trialkyle. On a cons- taté que les cyanures mélangés, par exemple le cyanure de
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sodium et le cyanure,, de potassium, réagissent avec un alumi-l nium trianyle sensiblement, salon les ég,ciatione' (9é'(10 C1-de48Qtls "'##'''f'vl>" # ' r ¯!&& "*-{'<,'''. '***-#%.',*#:; *. ci-deorsous 'W''T'^M35rf;'';;,,",i;sr ,i #;t"e."a' '" 'f'. .
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On peut, d'une manière générale, définir ces com- plexes par la formule (lObis) ci-dessous :
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dans laquelle Met et Met sont des métaux alcalins diffé-
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rartts z f g = 1, n = lr5' à et R;l, 82 et R3 sent des groupes alkyle.
Les complexes de mélanges de cyanures de métaux alcalins peuvent être utilisés d'une manière analogue à celle des complexes' d'un, seul cyanure de métal alcalin ; c'est-à-dire que l'on peut utiliser les premiers complexes dans la séparation d'un aluminium trialkyle et des oléfi- nes tellee qu'elles sont décrites dans ce qui précède et qu'on peut également s'en servir comme poisons efficaces du catalyseur de réduction,, pouf empêcher le déplacement inverse et des réactions d'isomérisation indésirables. On peut, d'une manière analogue déooaposer les cyanures com-
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--, "'-- .- ---...--",..",--.....t,..;..---- ----¯..--- ...--- -......
"''''''''''-'''-r''''' 'r" plexes de métaux alcalins, comme le montrent les réactions (11) et (la) ci-dessous:
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celles adoptées pour préparer le complexe de cyanures de métaux alcalins isolés), par exemple en faisant réagir les quantités voulues de chaque cyanure de métal alcalin avec l'aluminium trialkyle ou- bien en mélangeant des quan- tités calculées de chacun des cyanures de métal alcalin.
Ainsi,que le montre la formule générale, la quantité de chaque cyanure de métal alcalin dans le complexe est varia- ble,le total étant égal à une mole dans le complexe.
Les complexes de cyanures.de métaux alcalins en mélange offrent certains avantages sur les complexes de cyanure de métal alcalin isolé. En faisant varier d'une manière appropriée la quantité de chaque cyanure de métal alcalin, dans le complexe, il est possible de faire varier les points de fusion, les solubilités dans les hydrocarbu- res, la température de décomposition, etc., des complexes.
De cette manière, il devient possible "d'ajuster sur mesu- res" le complexe à chaque système considéré, et on réalise ainsi une séparation plus facile de l'aluminium trialkyle et des alpha-oléfines. Les complexes de métaux alcalins mélangés se différencient des mélanges de cyanures de mé- taux alcalins isolés car chaque complexe a un seul point de fusion.
On comprendramieux la présente invention à l'aide des exemples suivante, qui sont destinés à illustrer la présente invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
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Exemple 7¯1ïst$.>.,J±l?KSMuZa. - - -t On prépare pïmdulede fixation en faisant réa- .#'*$$&'-*?±;.# ##-':.- , -',,.- --'.*# gir de 1a.uminiusi-tri rl..avee de l'étnylènesous la pression de 104atmop ée#r,et pendant$? .heure "-. et demie. Irea,vall-e- 'du produite de -fixation., obtenue zie¯ fi" ,del-fî c.F.d4 ..' r est 3e¯6@l,-'!;les -4y mo ne cet éattxt , é ar e: ri.isou â¯1 . am-ét le.:
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On utilise dans la réaction de déplacement une par- tie de produit de fixation, 1330 grammes, plus 670 grammes de p-xylène. Dans ce déplacement, la concentration en ni- ckel est de 0,0013 en poids, ajouté sous forme d'acétyla- cétonate de nickel (0,174 gramme).
On pompe ce produit de fixation avec le catalyseur dans le réacteur de déplace- ment, où on le met en contact avec un excès d'éthylène de 100 %, la température du réacteur étant de 112 C, et la pression dans le réacteur de 35 atmosphères. La durée de séjour pour la réaction est de 2,25 minutes.
On fait réagir le produit de déplacement *,.* ci-des- sus (2.140 grammes), renfermant 265 grammes d'aluminium triéthyle, avec 65,5 grammes de cyanure de sodium, à 120 C.
Il se forme deux couches liquides ; la couche inférieure comprenant NaCN, 2 A1(C2H5)3 pèse 345 grammes, une fois le p-xylène éliminé du mélange. Comme ce poids est légèrement supérieur au poids total d'aluminium triéthyle et de cyanu- re de sodium, la couche inférieure renferme probablement une petite quantité d'alpha-oléfines. La couche supérieure est composée d'alpha-oléfines sensiblement pures (99 %) après avoir chassé le solvant.
Exemple 2
Le procédé de séparation de l'Exemple 1 exige une température de 120 C et une pression de 4 mm de mercure.
La durée totale de la séparation est de 8 heures. A cette- température et sous cette pression, il ne se dégage pas de ' gaz (éthylène), ce qui indique l'absence complète de réac- tion de déplacement inverse.
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Exemple 3 Dans cet Exemple, on-divise en deux parties lepro-
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. - # ' ^ ';:"""Ji.\'r1.tf$:f.:t '1; , duit de déplacement -obtenu dans 1. tem1.,'!:fet5. 1 ' 4: .::.:" ß ,r¯ R.
0,1 " de nickel. On ajoute à une des parties une,,quântÏt6-, -J . ' . 11,-1 Wï'll.S <A>V&ttï .i*.<
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de cyanure de sodium équivalent à 100 parties par partie de nickel. On. chauffe ensuite les deux parties à la tempé- rature de 100 C, pendant une heure.
Les résultats sont ré- sumés dans le Tableau, ci-après :
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<tb> Analyse
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> Alpha- <SEP> Bêta-
<tb>
<tb> saturés <SEP> (1) <SEP> oléfines <SEP> oléfines
<tb>
<tb> (Voles <SEP> %) <SEP> (Moles <SEP> %) <SEP> (Moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réac-
<tb>
<tb> teur <SEP> (pas <SEP> de <SEP> chauffage) <SEP> 4,3 <SEP> 85,8 <SEP> 9,9
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (pas <SEP> de <SEP> HaCH) <SEP> 22,0 <SEP> 59,2 <SEP> 18,8
<tb>
<tb> NaCN <SEP> ajouté <SEP> 3,8 <SEP> 88,0 <SEP> 8,3
<tb>
(1) Les hydrocarbures saturés se forment par hydrolyse du produit de déplacement (à partir de groupes alkyle non dé- placés et de groupes alkyle formés par réaction de déplace- ment inverse)*
Les chiffres indiqués ci-dessus indiquent que, lorsqu'il n'y a pas de cyanure de sodium,
les hydrocarbures saturés et les bêta-oléfines sont produits aux dépens des alpha-oléfines, lorsque le produit est chauffé à 100*0.
D'autre part, lorsqu'il y a du cyanure de sodium, la forma- tion de quantités supplémentaires d'hydrocarbures saturés ou de bêta-oléfinea est empêchée.
Exemple
On ajoute 171 grammes d'aluminium triéthyle (1,5 mole), tout en agitant, en atmosphère de gaz inerte (argon) à 49 grammes (1 mole) de cyanure de sodium séché au préala- ble. On chauffe le mélange à 100*0 pendant une heure, après quoi tout le produit solide a disparu. En refroidissant, la totalité du liquide cristallisé en formant un produit
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dont le point de fusion est de 52 C. L'analyse des cris- taux montre que le rapport du cyanure de sodium à l'alumi- nium triéthyle est de 1,54:1. Lorsqu'on examine leur solu- bilité, les cristaux ae dissolvent dans le nonane à 110 C. dans le rapport de 0,5 gramme pour 100 grammes de nonane.
La solubilité dans le xylène est un peu plus grande. En chauffant à 170 C. sous 3 mm de pression, le complexe cris- tallin se décompose en aluminium triéthyle et en cyanure de sodium.
Exemple 5 A 49 grammes (1 mole) de cyanure de sodium, on ajoute 228 grammes (2 moles) d'aluminium triéthyle, en pré- sence d'argon. On agite le mélange et on le chauffe entre 100 et 120 0 pendant quelques heures. Il ae forme un liqui- de limpide dans lequel le rapport de l'aluminium au sodium est de 2:1. En laissant reposer à la température ambiante, la totalité du liquide cristallise, en donnant des cristaux dont le point de fusion est de 59 C. Lorsque l'on étudie la solubilité des cristaux, on constate qu'ils sont sensi- blement insolubles dans l'aluminium triéthyle.
La solubili- té dans le nonane est de 1 gramme environ pour 100 grammes de nonane, et la solubilité dans le xylène est un peu plus grande. En chauffant à 170 C sous 3 mm de pression, il se produit une décomposition, dont le résultat est la forma- tion de complexe cyanure de sodium, 1,5 aluminium triéthyle et d'aluminium triéthyle.
Exemple 6
On ajoute 51,5 grammes (0,45 mole) d'aluminium trié- thyle à 19,5 grammes (0,3 mole) de cyanure de potassium, en atmosphère d'argon, et on chauffe le mélange à 120 C., tout en agitant, jusqu'à disparition de tout produit solide. On obtient un liquide limpide qui, par refroidissement, se
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transforme entièrement en cristaux solides. On détermine le point de fusion des cristaux ; est de 57 C. L'analyse des cristaux montre un rapport de l'aluminium triéthyle au cyanure de potassium de 1,47:1. Lorsque l'on éprouve la solubilité des cristaux, ils sont quelque peu solubles dans les hydrocarbures paraff iniques et plus solubles dans les solvants aromatiques.
Les cristaux se décomposent en cyanu- re de potassium et en aluminium triéthyle à 200 C. et sous 0,5 mm de pression.
Exemple 7
On introduit 12 grammes (0,184 mole) de cyanure de potassium dans un ballon de 250 ml à trois tubulures, ren- fermant de l'argon. On ajoute dans le ballon, tout en agi- tant, 44 grammes (0,368 mole) d'aluminium triéthyle. On chauffeensuitele ballon à 120 C jusqu'à ce que les pro- duits solides aient disparu et on obtient une solution lim- pide. Par refroidissement, le liquide cristallise en for- mant des cristaux dont le point de fusion est de 78 C. Lors- que l'on essaie leur solubilité, on constate que les cris- taux sont sensiblement insolubles dans l'aluminium triéthy- le. D'une manière semblable à celle des compositions précé- dentes, les cristaux sont plus solubles dans les solvants aromatiques que dans les hydrocarbures paraffiniques.
En chauffant à 200 C sous 0,5 mm de mercure,. les cristaux se décomposent en complexe de l'Exemple 6 et en aluminium trié- thyle.
Exe=le 8 Charge :211 grammes d'éther diphénylique (1,24 mole)
42 grammes d'aluminium triéthyle (0,368 mole)
39 grammes de dodéoène (0,232 mole).
..
On mélange les ¯composants ci-dessus et on les dis- tille à l'aide d'une colonne de 60 cm en acier inoxydable,
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garnie, sous la pression de 10 mm, avec une température de bain de 120 à 135 C. La fraction principale de dodécène pèse 35 grammes, avec une teneur en aluminium de 2 %, ren- fermant 7 % environ de la charge totale d'aluminium trié- thyle.
Décomposition de l'éthérate 1:1: on décompose 203 grammes d'éthérate sous 10 mm et à 120-140 C (température de bain). On récupère 77,25 grammes d'aluminium triéthyle dans un coupage principal ayant la teneur théorique en alu- minium et représentant 95% de l'aluminium triéthyle chargé.
Exemple 9 Charge : 141 grammes de sulfure de diphényle (0,756 mole)
41 grammes d'aluminium triéthyle (0,36 mole)
38 grades de dodécane (0,226 mole)
On procède à une distillation similaire à celle de l'Exemple 8, à l'aide d'une colonne de 60 cm, garnie d'hé- lices de verre, sous la pression de 5 mm environ et avec une température de bain de 110 à 130 C. La fraction princi- pale de dodécène pèse 34 grammes, avec une teneur en alumi- nium de 1,9 %, renfermant seulement 6,6% de la charge to- tale d'aluminium triéthyle. On procède alors à la décompo- sition du complexe, à 130-160 C et sous 4 mm; on récupère 94 % de l'aluminium triéthyle total.
Exemple 10 Charge : 221 grammes de sulfure de di-octadécyle (0,41 mole) 41 grammes d'aluminium triéthyle (0,36 mole)
37 grammes de dodécène (0,22 mole)
On procède à la distillation du dodécène sous la pression de 4 mm et avec une température de bain de 130 à 180 C. La fraction principale de dodécène (36 grammes) ren- ferme seulement 3,7 % du total de la charge d'aluminium triéthyle.
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Exemple 11
Préparation du complexe NaO,5KO,5 (2 TEA,CN).
24,5 grammes de NaCN (0,5 mole)
32,5 grammes de KCN (0,5 mole) 230,5 grammes -l'aluminium, triéthyle (2,02 moles).
On chauffe le mélange jusqu'à 80 C. tout en agi- tant. Après refroidissement, on obtient un point de fusion de 52-54 C, qui se confirme après avoir refondu* (Le point de fusion du complexe de cyanure de sodium 1:2 est de 59 C environ, tandis que celui du complexe de cyanure de potas- sium correspondant est de 78 C environ).
On agite 65 grammes de complexe avec 50 ml d'hexa- ne, à 70 C. Après avoir laissé décanter et refroidir pen- dant 16 heures, on décante la couche supérieure et on l'ana-' lyse : 0,12% d'Al. On recommence cette opération avec le même complexe; on obtient une teneur en aluminium de 0,11%.
On agite 66 grammes de complexe avec 50 ml de dodé- cène-1 à 80 C. Acres avoir laissé décanter et refroidir pendant 16 heures, on décante la couche supérieure et on l'analyse; 0,72 % d'Al. On recommence oette opération, et elle donne une teneur en Al de 0,64%. (A titre de compa- raison, la teneur correspondante obtenue avec le complexe NaCN 2TEA est de 0,86 % d'Al).
Exemple 12
En une heure et demie, on décompose 60 grammes de complexe 1:2 de l'Exemple 11 en complexe 1:1,5, à une tem- pérature de bain de 160 à 200 C sous 4,5 mm. On obtient 10 grammes environ de distillat qui est du TEA pratiquement
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....{..: ; < - ' pur, tandis que le résidu (50 grammes) est un liquide lim- pide à température élevée.
Ceci indique que la décomposition du complexe mixte se produit dans la même gamme que le complexe de cyanure de sodium.
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Bien que l'on ait décrit des formes déterminées de cette invention, il est naturellement bien entendu que , l'invention n'est pas limitée de ce fait, car on peut lui apporter de nombreuses modifications. Ainsi qu'il est évi- dent pour l'homme de l'art, la présente invention est applicable à la production d'alpha-oléfines à chaîne droi- te et à chaîne ramifiée, à nombre d'atomes de carbone pair et impair. On obtient des alpha-oléfines à nombre pair d'atomes de carbone, lorsqu'on fait réagir l'aluminium triéthyle avec de l'éthylène et qu'ensuite on traite con- formément à l'invention le produit de fixation obtenu. On prépare des alpha-oléfines à nombre impair d'atomes de carbone en remplaçant dans la réaction l'aluminium trié- j thyle par de l'aluminium tripropyle.
Il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut récupérer les alpha-oléfi- j nes et les séparer des autres composants par des procédés autres que la distillation. Un autre procédé, à titre d'exemple est. l'extraction par un solvant. Par exemple, un solvant sélectif, comme le pentane, est très efficace pour la récupération des alpha-oléfines.
D'autres varian- tes du mode opératoire que l'on-peut adopter, dans le ca- dre de la présente invention, consistent à séparer les oléfines inférieures et le solvant du produit de déplace-
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ment, soit/avant, apit après .letraitementdudit produit pour former le complexe d'aluminium trialkyle; à laver les
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complexes séparê4,.-àleaide d'un solvant, jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'1'ghs-ôléi'ïnés-à séparer-la couche de .. . "'"'-.l'il.'" f'" ... ...,..,,r'ÎI1:"- ..-"'> >(,....,t! .'. ..¯>,:'. ' s:.' - ., 1 cÔmPlxe 4': iiblée:'pkS, ; c;ialÙ Jit1i;"àu1.- :, o'. > - " -,; .
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Les composés complexes de cyanures de métaux alca- lins et d'aluminium trialkyle donnent un certain nombre d'avantages dans le procédé de la présente invention. Dans les conditions du procédé, les complexes sont liquides et donc on les manipule plus facilement que les cyanures de métaux alcalins, qui sont solides.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il entre dans le cadre de la présente invention d'empoisonner le cataly- seur de déplacement avec un cyanure de métal alcalin et de se servir d'un agent complexant différent pour effectuer la séparation et la récupération des divers composants du produit de la réaction de déplacement. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser le catalyseur de enlacement, avant d'utiliser les divers agents comple- xants, y compris les cyanures de métaux alcalins.
On peut par exemple empoisonner le catalyseur en ajoutant des com- posés acétyléniques comme le phénylacétylène, comme on le décrit dans le brevet allemand N 1.034.169 de Sari Ziegler. On peut en outre utiliser des alcools acétyléniques, comme l'alcool propargylique pour empoison- ner le catalyseur, c'est-à-dire pour empêcher la réaction de déplacement inverse et également les réactions d'isomé- risation.
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"Process for the preparation and recovery of alpha-olefins."
The present invention relates to a process for the preparation and recovery of alpha-olefins containing at least 3 carbon atoms, from ethylene. On one of its sides, it relates to a process for easily separating desautres-.componants of the reaction mass the alpha-olefins thus produced; by another of its sides, it aims at new compositions used in the
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Various methods have heretofore been proposed for making higher olefins from lower olefins. In general, these proposed methods have involved reacting an aluminum trialkyl with a lower olefin, and more specifically with ethylene, to form a so-called fixation product.
Once the fixing product is formed, it is heated in the presence of a further quantity of ethylene and a finely divided metallic catalyst, such as finely divided nickel. Finally, the higher olefin is recovered from the reaction mass by distillation. The above reaction can be illustrated as equation (1) below:
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where x, y and z represent whole numbers between 0 and 14 (on average between 3 and 7), and x + y + z = n.
The above reaction can be carried out by passing ethylene through aluminum triethyl, preferably in the presence of a diluent, under a wide variety of reaction conditions, for example between 65 and 150 and under a gauge pressure between 14 and 350 kg / cm, preferably between 90 and 120 C., and under a gauge pressure of 70 to 245 Isg / cm. Of course, instead of using aluminum triethyl as the starting aluminum trialkyl in the above reaction, other low molecular weight (C2 to C4) alkylated aluminum can be used, such as aluminum tripropyl, aluminum tributyl, aluminum triisobutyl, aluminum diethyl hydride, aluminum ethyl dihydride, etc .;
and, instead of ethylene, other mono-1-olefins can be used.
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Low molecular weight aliphatic nes. C2 to C4 olefins are generally preferred as the fixing hydrocarbons.
The higher olefins are made by heating the fixing product, generally at a temperature of between about 50 and 150 ° C, for 1 to 30 minutes, in the presence of further ethylene and a catalyst. which is known as the displacement reaction. The displacement reactions are illustrated by equation (2) above;
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(2) Al (aH2-CH2-E) 5 + 3C2H4 i Al (02H5h + 3R-CH = CH2 in which R = H, C2Hij, 0 4 "'C6H13' etc.
It has been proposed to recover by fractional distillation the alpha-olefins and aluminum triethyl produced in the displacement reaction. It has further been suggested, after the separation of the aluminum triethyl and alpha-olefins, to return the aluminum triethyl to the attachment reaction and the alpha-olefins to storage. However, the actual process is not as simple as equation (2) indicates. This is correct, because the aluminum triethyl and the alpha-olefins in the displacement products tend to undergo a reverse displacement reaction, and this is why equation (2) is written under form of a reversible equation. Furthermore, under the present conditions, alpha-olefins tend to isomerize under atmospheric pressure.
Research has shown, conclusively, that the reverse displacement reaction and the tendency of alpha-olefins to isomerize are both accelerated by the catalyst used in the initial reaction.
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In. In addition to the process difficulties described above, there are considerable difficulties in separating the different reaction or displacement components from each other by distillation. It has been found that when aluminum is reacted triethyl with ethylene and subjecting the resulting binding product to the displacement reaction, the reaction product comprises, in addition to the solvent, the following components, listed in order of the points above. growing debuff:
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<tb> Ethylene <SEP> Aluminum, <SEP> triethyl
<tb>
<tb> Butene-1 <SEP> Tetrad <SEP> supper-1 <SEP>
<tb>
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Hxene-1 Eexaàêoene-1
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<tb> Octadecene-1
<tb> Octene-1 <SEP> Eicosèns-1
<tb>
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Decene-1 higher oifiifins 1i7.I3 n'ayan1;
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<tb> Dodecene-1 <SEP> not <SEP> ragi *
<tb>
As a specific example, it is not possible
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ble of separates & T uro-în-f nffi tr <Sfch jrlfr .fltL .. flssfjjggaal. JBST.J *? P. ble to separate 'aj ttmtnimtt -tiLtnyledudodn & l.jËar.J.ea ,, ordinary processes of fractional distillation *' The present invention therefore aims: - * a process for the production of alpha-olefins which overcomes the drawbacks of the old processes; - a process for manufacturing alpha-
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olefins from. 1! Ét.Lyè, e, d.üzè - = ,. ïâ; .wonomiqt.e ^ and simple to put in -oeovref:
"x1 / '.f," .. * u..r.cc-pQp ... âh "^ °', â éaç't: t, '"' reverse repositioning danalaà P> 26, cl on- 4 ¯a. '; - pl'. p, a. 2me'Ti '& 1p18, 5 u -i olefins ...!, C, Ty ï' "s, j,: 6'r 5}" '"".' '' ÊS'i '' 'V ± $$ ï0% separation, 'des yalp $ w .ss "ades = ax $' i" o, 'at de'
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The other objects of the invention and the advantages which it presents will become apparent as the description is read.
To achieve the aforementioned goals and others ,. the invention comprises the features fully described in the following, the following description setting forth certain exemplary embodiments of this invention, but they are, however, only an indication of some of the various ways of applying the invention.
In general, the above objects are achieved by reacting the product of the displacement reaction, comprising trialkyl aluminum and alpna-olefins; with a complexing agent, for example with an alkali metal ayanide, to form a complex of said agent and trialkyl aluminum, then said complex is separated from the alpha-olefins.
¯ -In the invention, we. heated the complex formed between the complexing agent and the trialkyl aluminum, to release the aluminum trilkyl, said compound being reused in the fixing reaction and the complexing agent being recycled to be used again in the treatment of the product of displacement..
In a wind where one adds to the product of the displacement reaction an amount of magnitude dē m, alkal, j j! R. Alkaline ÂeeeWJiiresSsJmtàux sufficient to prevent / i! Isoiiiérisa; tion * \ âè'8 aïr-5 pna-ol efl.n.ee e% - * Iaéaa1dî> âépïâbèffiea | l â- aiis; o isiP i
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Suitable catalysts for use in the displacement reaction include so-called reduction catalysts, such as nickel, cobalt, palladium, and certain iron compounds. The preferred catalyst is nickel or a nickel compound, which reacts with trialkyl aluminum. The second catalyst to choose is cobalt. Particular nickel catalysts include finely divided metallic nickel, Banen nickel, nickel acetylacetonate, nickel naphthenate, and the like.
In his work on this subject, Ziegler has generally referred to these catalysts as "colloidal" nickel catalysts. The amount of catalyst used can vary widely; however, amounts of catalyst in the range of 0.001 to 0.1%, based on the weight of the fixture, are usually used.
When used, cyanides suitable for use as complexing agents include alkali metal cyanides, particularly sodium and potassium cyanides. Of course, lithium cyanide can do the trick. Preference is given to sodium cyanide because it can be obtained at a fairly economical price and in suitable quantities. The role of the alkali metal cyanide in the process is very important. the Applicant has observed that, not only does it react with triethylated aluminum substantially, according to equations (3) and (4-1 "cjL-d.ès under: ': 5) :. t" l: n (Çh - 1, IaCDT.I1,5L.lILGt, r.. 1, "\ <f": "" "" "" 1. ',, "' '' '' '' '' '1": 1? .. ; .Jd '' 'f- "' '.' '' '', '.,.
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reduction catalyst, the presence of which promotes reverse displacement and isomerization reactions.
Only small amounts of alkali cyanide are needed to prevent the reverse displacement reaction. Depending on the reduction catalyst used, the amount of alkali metal cyanide used usually varies from about 5 to 200 parts by weight per part by weight of catalyst.
when the alkali metal cyanide is further used in the process of separating the components of the displacement reaction, the amount of alkali metal cyanide used must be sufficient to react with all of the triethyl aluminum present in the. equation (3), or, when using the complex of alkali metal cyanide and triethyl aluminum, the amount of complex to be added is determined from equation (4). It is generally preferred to use the theoretical amount indicated by the equations.
The reverse displacement and isomerization prevention reactions and the formation of the alkali metal cyanide trialkyl aluminum complexes usually take place at temperatures between room temperature and about 150 ° C. In general, it is possible to operate at any temperature, since complexes form just as well at room temperature as at elevated temperatures. It is of course necessary to keep the temperature below the decomposition temperature of the complex.
The solubility of complexes in solvents is variable; they are, for example, more soluble in aromatic compounds than in finic compounds. The solubility of the complexes also varies with the temperature; It is preferable that the,
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'?.' *. * <'* ..' '... "";!. 1 .......;! .. t complex either in the liquid state; therefore, we heat t1. ,, .., h. - 4 rf </ V -:, \ ¯,
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usually to some extent the amount of heat added will depend on the solvent of interest being used in the process. The time required to complete the formation of the complex can vary widely, but is usually between about 1 and 30 minutes.
The complex compounds (cyanide-aluminum triethyl complexes, and alpha-olefins form separate layers, which facilitate the separation of alpha-olefins by settling other similar processes. The alpha-olefins can be washed if desired. - Recovered olefins, to remove any residual aluminum triethyl that might be in the recovered upper layer. The alpha-olefins can finally be subjected to fractional distillation. The complex salt can then be heated, which determines its decomposition to either 1.5: 1 complex, or alkali metal cyanide and triethyl aluminum.
The thermal decomposition reactions can be illustrated according to equations (5) and (6) below:
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(5) haC.231 (i5} 3 Nao "" 15 1 (OHS} + # (0.5 A1 (C) 3 (6) HaCU.l.5 Al (C2HS) 3 ### 8ac # * - 1 , 5 AJ. (C5) 3
It has been found that there is a direct relationship between the temperature at which the complex is heated to determine its decomposition, and the pressure. Particularly, if the pressure varies between 1 and 500 mm of mercury, a suitable temperature range varies between 100 and 200 C approximately. It is generally preferred to operate under a pressure varying between 1 and 20 mm of mercury, and at. a temperature varying between 120 and 180 C.
As a rule, the. temperature adopted is above the boiling point of
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- / '; ', ::; '-'JK * # - triethyl aluminum at the pressure considered under which
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- :. JO /,..,.r..t ",..,.; --- ..- 1:
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we operate. By operating under such conditions, it is possible to remove the triethyl aluminum as it is released from the complex, which determines the completion of the reaction. As indicated above, the alkali metal cyanide is of great importance in the process, because its use prevents reverse displacement and isomerization reactions; and consequently, the process is attractive from an industrial point of view.
Conversely, when the alkali metal cyanide is absent, the process does not work.
From equation (2) it can be seen that 3 moles of ethylene are used per mole of fixing material. This is the minimum, however, and as a rule an excess of ethylene is used. Under normal operating conditions, the reaction is generally carried out so as to maintain an ethylene pressure of 20 to 100 atmospheres.
In addition to the process described above, higher olefins can also be made from lower olefins by reacting an aluminum compound having the formula:
A1R2OR 'with a lower olefin. This is accomplished by forming a binding product and displacing the upper olefins of that binding product in the presence of an additional lower olefin and a catalyst system comprising a reducing metal and an aluminum alkyl.
When using an alkoxy aluminum, the fixing reaction proceeds according to equation (7) below:
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wherein x, y and z are defined as in reaction (1), R is a low molecular weight alkyl group, R 'is a hydrocarbon group which may be an alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc. , and E and R 'can be the same or different.
The higher olefins are produced by heating the fixing product, under the conditions of temperature and time discussed above, this process being known as the displacement reaction. This reaction can be represented by equation (8) below:
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wherein R = H, C2H5, C4H9, C6H13 etc. The processing of the displacement reaction product produced according to this process can be prevented by the use of an alkali metal cyanide , in the same way as that described above. Likewise, the alkali metal cyanide can be used to complex the trialkyl aluminum, thereby aiding in the separation and recovery of the alpha-olefin constituting the product.
When using the alkali metal cyanide to complex the trialkyl aluminum, the complex can form a separate bottom layer from the fines and the alkoxy aluminum, depending on the determined solvent in which the reaction is carried out and also. of the composition of the alkylated compound. Various methods can be used to recover the alpha-olefin from the mixture of reaction product and complex.
For example, olefins can be distilled until the boiling point of the compound is reached! alkoxylated, after which this compound can also be removed by distillation, following which the i can be decomposed
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complex, with recycling and reuse of the decomposition products, as discussed above. When the complex forms a separate lower layer, the alkoxy aluminum and olefins can be separated by decantation from the complex layer, the complex being decomposed separately and the alkoxy compound and olefins being separated by distillation. In another variant of the recovery process, the olefins are distilled, then the complex is decomposed and finally the alkoxylated compound is distilled.
Each of the above processes finds application by the appropriate selection of the group OR ', to form an alkoxylated compound having the desired boiling point.
It is also within the scope of the invention to use, instead of alkoxy aluminum *, compounds having the formula:
A4R2SR 'where R and R' have the same definition as above.
Although the above discussion has been oriented in the sense of embodiments involving the use of alkali metal cyanides, it is understood that the invention is not limited to this, and it falls within the scope of the present invention to use, in general, other complexing agents in the process described above. For example, aluminum trialkyls can also be complexed with ethers, thioethers and tertiary amines. The ethers which are used are of the R-O-R 'type, the formula in which R is an aromatic ring and R' is either an alkyl group or an aryl group.
Particular ethers include ethers such as diphenyl ether and benzyl ether, compounds such as alkoxy-naphthalenes, anisols, substituted anisols and substituted phenetols. Thioethers are
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same general type as ethers and they include the same types of particular compounds, such as for example thiophene.
Tertiary amines include those in which at least one radical is aromatic, the others being selected from alkyl, aryl, cycloalkyl, etc., such as dimethylaniline. These and other complexes are used in the present process substantially as follows. same manner and under the same conditions with regard to quantities, temperatures, etc., as the alkali metal cyanides. Some of the complexes form separate phases of the olefins, while others do not, but they are easily separable from the olefins by distillation. In some cases, the separation can be achieved by a combination of the two methods, for example, as described above.
It is of course within the scope of the present invention to poison the displacement catalyst with an alkali metal cyanide and to use a different complexing agent to effect the separation and recovery of the various components of the product from the mixture. displacement reaction.
In addition to complexes of a single alkali metal cyanide, it is also within the scope of the invention to produce complexes by reacting mixtures of alkali cyanides with an aluminum trialkyl. It was found that mixed cyanides, for example cyanide of
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sodium and cyanide ,, of potassium, react with an alumi-l nium trianyl appreciably, living them equal, ciatione '(9é' (10 C1-de48Qtls "'##' '' f'vl>" # 'r ¯! && "* - {'<,' ''. '*** - #%.', * # :; *. below 'W''T' ^ M35rf; '' ;; ,,", i; sr, i #; t "e." a '' "'f'..
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In general, these complexes can be defined by formula (10bis) below:
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in which Met and Met are different alkali metals
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rartts z f g = 1, n = lr5 'to and R; l, 82 and R3 are alkyl groups.
The complexes of mixtures of alkali metal cyanides can be used in a manner analogous to that of the complexes of a single alkali metal cyanide; that is, the first complexes can be used in the separation of trialkyl aluminum and olefins as described in the above and can also be used as Reducing catalyst, effective poisons, can prevent reverse displacement and unwanted isomerization reactions. We can, in a similar way deooapose the cyanides com-
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-, "'- .- ---...--", .. ", --..... t, ..; ..---- ---- ¯ ..-- - ...--- -......
"'' '' '' '' '-'''- r' '' '' 'r" alkali metal plexes, as shown by reactions (11) and (la) below:
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., ;; Eb trlesàMeaSe: kcxairai8S # mixed? in 1: ââ '' (: ôsô ', =
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those adopted to prepare the complex of isolated alkali metal cyanides), for example by reacting the desired amounts of each alkali metal cyanide with the trialkyl aluminum or by mixing calculated amounts of each of the alkali metal cyanides .
Thus, as shown by the general formula, the amount of each alkali metal cyanide in the complex is variable, the total being equal to one mole in the complex.
Mixed alkali metal cyanide complexes offer certain advantages over isolated alkali metal cyanide complexes. By suitably varying the amount of each alkali metal cyanide in the complex, it is possible to vary the melting points, solubilities in hydrocarbons, decomposition temperature, etc., of the complexes. .
In this way it becomes possible to "tailor" the complex to each system under consideration, and thus easier separation of trialkyl aluminum and alpha-olefins is achieved. Mixed alkali metal complexes are distinguished from mixtures of single alkali metal cyanides in that each complex has a single melting point.
The present invention is better understood with the aid of the following examples, which are intended to illustrate the present invention, but are in no way limiting.
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Example 7¯1ist $.>., J ± l? KSMuZa. - - -t We prepare the fixation formula by doing-. # '* $$ &' - *? ±;. # ## - ': .-, -' ,, .- - '. * # Gir de 1a.uminiusi-tri rl..avee of ethylene under the pressure of 104atmope # r, and during $? .hour "-. and a half. Irea, vall-e- 'of the product of -fixation., obtained ziē fi", del-fî cFd4 ..' r is 3ē6 @ l, - '!; les - 4y mo ne this eattxt, é ar e: ri.isou â¯1. am-et on .:
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Part of the fixing product, 1330 grams, plus 670 grams of p-xylene is used in the displacement reaction. In this shift, the nickel concentration is 0.0013 by weight, added as nickel acetyl ketonate (0.174 gram).
This fixing product is pumped together with the catalyst into the displacement reactor, where it is contacted with 100% excess ethylene, the reactor temperature being 112 ° C, and the reactor pressure 35. atmospheres. The residence time for the reaction is 2.25 minutes.
The above displacement product *, * (2,140 grams), containing 265 grams of triethyl aluminum, is reacted with 65.5 grams of sodium cyanide at 120 ° C.
Two liquid layers form; the lower layer comprising NaCN, 2 A1 (C2H5) 3 weighs 345 grams, once the p-xylene has been removed from the mixture. Since this weight is slightly more than the total weight of triethyl aluminum and sodium cyanide, the lower layer probably contains a small amount of alpha-olefins. The top layer is composed of substantially pure alpha-olefins (99%) after removing the solvent.
Example 2
The separation process of Example 1 requires a temperature of 120 C and a pressure of 4 mm Hg.
The total duration of the separation is 8 hours. At this temperature and pressure, no gas (ethylene) evolves, indicating the complete absence of a reverse displacement reaction.
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Example 3 In this Example, we divide into two parts lepro-
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. - # '^';: "" "Ji. \ 'R1.tf $: f.: T' 1;, displacement pick-obtained in 1. tem1., '!: fet5. 1' 4:. :: .: "ß, r¯ R.
0.1 "of nickel. To one of the parts is added a ,, quântÏt6-, -J. '. 11, -1 Wï'll.S <A> V & ttï .i *. <
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of sodium cyanide equivalent to 100 parts per part of nickel. We. then heat the two parts to a temperature of 100 C for one hour.
The results are summarized in the Table below:
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<tb> Analysis
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbons <SEP> Alpha- <SEP> Beta
<tb>
<tb> saturated <SEP> (1) <SEP> olefins <SEP> olefins
<tb>
<tb> (Voles <SEP>%) <SEP> (Moles <SEP>%) <SEP> (Moles <SEP>%)
<tb>
<tb>
<tb> To <SEP> the <SEP> output <SEP> of the <SEP> reaction
<tb>
<tb> tor <SEP> (not <SEP> of <SEP> heating) <SEP> 4.3 <SEP> 85.8 <SEP> 9.9
<tb>
<tb> Witness <SEP> (not <SEP> of <SEP> HaCH) <SEP> 22.0 <SEP> 59.2 <SEP> 18.8
<tb>
<tb> NaCN <SEP> added <SEP> 3.8 <SEP> 88.0 <SEP> 8.3
<tb>
(1) Saturated hydrocarbons are formed by hydrolysis of the displacement product (from non-displaced alkyl groups and alkyl groups formed by reverse displacement reaction) *
The figures given above indicate that when there is no sodium cyanide,
saturated hydrocarbons and beta-olefins are produced at the expense of alpha-olefins, when the product is heated to 100 ° 0.
On the other hand, when there is sodium cyanide, the formation of additional amounts of saturated hydrocarbons or beta-olefina is prevented.
Example
171 grams of triethyl aluminum (1.5 moles) are added with stirring in an inert gas atmosphere (argon) to 49 grams (1 mole) of previously dried sodium cyanide. The mixture is heated at 100 ° 0 for one hour, after which all the solid product is gone. On cooling, all of the liquid crystallized, forming a product
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which has a melting point of 52 C. Analysis of the crystals shows that the ratio of sodium cyanide to aluminum triethyl is 1.54: 1. When examined for their solubility, the crystals dissolved in nonane at 110 ° C. in the ratio of 0.5 grams per 100 grams of nonane.
The solubility in xylene is somewhat greater. On heating to 170 ° C. under 3 mm of pressure, the crystalline complex decomposes into triethyl aluminum and sodium cyanide.
Example 5 To 49 grams (1 mole) of sodium cyanide is added 228 grams (2 moles) of triethyl aluminum, in the presence of argon. The mixture is stirred and heated between 100 and 120 0 for a few hours. It formed a clear liquid in which the ratio of aluminum to sodium was 2: 1. Allowing the liquid to stand at room temperature crystallizes out, giving crystals with a melting point of 59 C. When the solubility of the crystals is studied, they are found to be substantially insoluble in water. triethyl aluminum.
The solubility in nonane is about 1 gram per 100 grams of nonane, and the solubility in xylene is somewhat greater. On heating to 170 ° C. under 3 mm of pressure, decomposition occurs, the result of which is the formation of sodium cyanide, 1.5 aluminum triethyl and aluminum triethyl complex.
Example 6
51.5 grams (0.45 moles) of triethyl aluminum are added to 19.5 grams (0.3 moles) of potassium cyanide, in an argon atmosphere, and the mixture is heated to 120 ° C., while stirring, until all solid product has disappeared. A clear liquid is obtained which, on cooling, becomes
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completely transforms into solid crystals. The melting point of the crystals is determined; is 57 C. Analysis of the crystals shows a ratio of triethyl aluminum to potassium cyanide of 1.47: 1. When testing the solubility of crystals, they are somewhat soluble in paraffinic hydrocarbons and more soluble in aromatic solvents.
The crystals decompose to potassium cyanide and triethyl aluminum at 200 ° C. and 0.5 mm pressure.
Example 7
12 grams (0.184 moles) of potassium cyanide are placed in a 250 ml three-necked flask containing argon. 44 grams (0.368 moles) of triethyl aluminum were added to the flask with stirring. The flask is then heated to 120 ° C. until the solids have disappeared and a clear solution is obtained. On cooling, the liquid crystallizes to form crystals with a melting point of 78 ° C. When tested for solubility, the crystals are found to be substantially insoluble in aluminum triethyl. Similar to the preceding compositions, the crystals are more soluble in aromatic solvents than in paraffinic hydrocarbons.
By heating to 200 C under 0.5 mm of mercury ,. the crystals decompose into the complex of Example 6 and triethyl aluminum.
Exe = the 8 Charge: 211 grams of diphenyl ether (1.24 moles)
42 grams of triethyl aluminum (0.368 mol)
39 grams of dodeoene (0.232 mole).
..
The above ¯components are mixed and distilled using a 60 cm stainless steel column,
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packed, under the pressure of 10 mm, with a bath temperature of 120 to 135 C. The main fraction of dodecene weighs 35 grams, with an aluminum content of 2%, containing about 7% of the total charge of aluminum triethyl.
Decomposition of etherate 1: 1: 203 grams of etherate are decomposed under 10 mm and at 120-140 C (bath temperature). 77.25 grams of triethyl aluminum are recovered in a main cut having the theoretical aluminum content and representing 95% of the triethyl aluminum charged.
Example 9 Charge: 141 grams of diphenyl sulfide (0.756 mol)
41 grams of triethyl aluminum (0.36 mol)
38 grades of dodecane (0.226 mol)
A distillation similar to that of Example 8 is carried out using a 60 cm column, packed with glass helices, under a pressure of about 5 mm and with a bath temperature of 110. at 130 ° C. The main fraction of dodecene weighs 34 grams, with an aluminum content of 1.9%, containing only 6.6% of the total triethyl aluminum load. The complex is then decomposed at 130-160 ° C. and under 4 mm; 94% of the total triethyl aluminum is recovered.
Example 10 Charge: 221 grams of di-octadecyl sulfide (0.41 mol) 41 grams of triethyl aluminum (0.36 mol)
37 grams of dodecene (0.22 mole)
Dodecene is distilled under a pressure of 4 mm and with a bath temperature of 130 to 180 C. The main fraction of dodecene (36 grams) contains only 3.7% of the total aluminum charge. triethyl.
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Example 11
Preparation of the complex NaO, 5KO, 5 (2 TEA, CN).
24.5 grams of NaCN (0.5 mole)
32.5 grams of KCN (0.5 moles) 230.5 grams - aluminum, triethyl (2.02 moles).
The mixture is heated to 80 ° C. while stirring. After cooling, a melting point of 52-54 C is obtained, which is confirmed after re-melting * (The melting point of the sodium cyanide complex 1: 2 is about 59 C, while that of the cyanide complex of corresponding potassium is around 78 C).
65 grams of complex are stirred with 50 ml of hexane at 70 ° C. After allowing to settle and cool for 16 hours, the upper layer is decanted and analyzed: 0.12% d 'Al. We repeat this operation with the same complex; an aluminum content of 0.11% is obtained.
66 grams of complex were stirred with 50 ml of 1-dodecene at 80 ° C. Acres allowed to settle and cool for 16 hours, the top layer was decanted and analyzed; 0.72% Al. This operation is recommenced, and it gives an Al content of 0.64%. (By way of comparison, the corresponding content obtained with the NaCN 2TEA complex is 0.86% Al).
Example 12
In an hour and a half, 60 grams of the 1: 2 complex of Example 11 are decomposed into the 1: 1.5 complex at a bath temperature of 160 to 200 ° C. at 4.5 mm. About 10 grams of distillate are obtained which is practically TEA.
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.... {..:; <- 'pure, while the residue (50 grams) is a clear liquid at elevated temperature.
This indicates that the decomposition of the mixed complex occurs in the same range as the sodium cyanide complex.
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Although specific forms of this invention have been described, it is of course understood that the invention is not thereby limited, since numerous modifications can be made to it. As will be evident to those skilled in the art, the present invention is applicable to the production of straight chain and branched chain alpha-olefins with odd and even number of carbon atoms. . Even-numbered alpha-olefins are obtained when aluminum triethyl is reacted with ethylene and the resulting fixing product is subsequently treated in accordance with the invention. Odd-numbered alpha-olefins are prepared by replacing triethyl aluminum in the reaction with tripropyl aluminum.
It is obvious to those skilled in the art that the alpha-olefins can be recovered and separated from the other components by processes other than distillation. Another method, by way of example is. extraction with a solvent. For example, a selective solvent, such as pentane, is very effective for the recovery of alpha-olefins.
Other variations of the procedure which may be adopted within the scope of the present invention are to separate the lower olefins and the solvent from the displacer.
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ment, either / before, after .treatmentdit product to form the trialkyl aluminum complex; washing the
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complexes separated 4, .- with the help of a solvent, until they are free of 1'ghs-olei'ins-to be separated-the layer of ... "'"' -.l'il. '"f'" ... ..., .. ,, r'ÎI1: "- ..-" '>> (, ...., t!.' . ..¯> ,: '.' S :. '-., 1 cÔmPlxe 4': iiblée: 'pkS,; c; ialÙ Jit1i; "àu1.-:, o'.> -" - ,;.
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The complex compounds of alkali metal cyanides and trialkyl aluminum provide a number of advantages in the process of the present invention. Under the process conditions, the complexes are liquid and therefore they are more easily handled than the alkali metal cyanides, which are solid.
As indicated above, it is within the scope of the present invention to poison the displacement catalyst with an alkali metal cyanide and to use a different complexing agent to effect the separation and. recovering the various components of the product of the displacement reaction. It is also within the scope of the invention to use the entangling catalyst, before using the various compounding agents, including the alkali metal cyanides.
For example, the catalyst can be poisoned by adding acetylenic compounds such as phenylacetylene, as described in German Patent No. 1,034,169 to Sari Ziegler. In addition, acetylenic alcohols, such as propargyl alcohol, can be used to poison the catalyst, i.e. to prevent the reverse displacement reaction and also the isomerization reactions.