<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de préparation et de récupération d'alpha-oléfi- nes. "
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation et de récupération d'alpha-oléfines renfermant au moins 3 atomes de carbone, à partir de l'éthylène. Par un de ses côtés, elle concerne un procédé permettant de sépa rer facilement desautres-.composants de la masse de réaction les alpha-oléfines ainsi produites; par un autre de ses cô- tés, elle visede nouvelles compositions utilisées dans le
EMI1.1
. '>,1"!:;,:,;
( i¯..", "v'r zl,,'g',t ri" ,'".r: ' '1..t proeéàé.'-d.è' séparation.*"'- . ;..s-..<:¯ ># -##--#- : -' w-:; 4. -*± #';#**#' : > f,"fjjcs'èit-'ï;*''7j. - .. e # ette'ydémândâ':eé "ûiié-acÏdi.tiôn â.la demande en : -,x'. µ",..â q; r:z,'r t'''wacia '#:: - ...,"'r'F .Y rrR: =^a.,,: . ;, ; instance déy,ii'ét.d.qésta=Bn,i 'â.'.mricus.,R.a.,49T3k,2.,-,du .<30 Ot. It.;qui' es .. ,àd3atïïlx'à: la¯ ex, -..s
<Desc/Clms Page number 2>
On a proposé jusqu'ici divers procédés pour fabri- quer des oléfines supérieures à partir d'oléfines inférieu- res. En général, ces procédés proposés consistaient à faire réagir un aluminium trialkyle avec une oléfie inférieure, et plus précisément avec de 1 éthylène, pour former un pro- duit dit de fixation.
Une fois le produit de fixation for- mé, on le chauffe en présence d'une nouvelle quantité d'é- thylène et d'un catalyseur métallique finement divisé, com- me du nickel finement divisé. Finalement, on récupère 1 'oléfine supérieure à partir de la masse de réaction, par distillation. On peut illustrer la réaction ci-dessus sous forme d'une équation (1) ci-dessous :
EMI2.1
dans laquelle x,y et z représentent des nombres entiers compris entre 0 et 14 ( en moyenne entre 3 et 7), et x+y+z=n.
On peut effectuer la réaction ci-dessus en faisant passer de l'éthylène dans de l'aluminium triéthyle, de pré- férence en présence d'un diluant, dans des conditions de réaction très variées, par exemple entre 65 et 150 et sous une pression manométrique comprise entre 14 et 350 kg/cm, de préférence entre 90 et 120 C., et sous une pression manométrique de 70 à 245 Isg/cm . Il est bien entendu que, au lieu d'utiliser de l'aluminium triéthyle comme aluminium trialkyle de départ dans la réaction ci-dessus, on peut se servir d'autres aluminium alkyles à bas poids moléculaire (C2 à C4), comme l'aluminium tripropyle, l'aluminium tribu-, tyle, l'aluminium triisobutyle, l'hydrure d'aluminium dié- thyle, le dihydrure d'aluminium éthyle, etc.;
et, à la pla- ce de l'éthylène, on peut recourir à d'autres mono-1-oléfi-'
<Desc/Clms Page number 3>
nes aliphatiques à bas poids moléculaire. On préfère en général les oléfines en C2 à C4 comme hydrocarbures de fixation.
On fabrique les oléfines supérieures en chauffant le produit de fixation, en général à une température com- prise entre 50 et 150 C environ, pendant 1 à 30 minutes, en présence d'une nouvelle quantité d'éthylène et d'un catalyseur, procédé qui est connu sous le nom de réaction de déplacement. Les réactions de déplacement sont illus- trées par l'équation (2) ci-dessus;
EMI3.1
(2) Al(aH2-CH2-E)5 + 3C2H4 i Al(02H5h + 3R-CH = CH2 dans laquelle R = H, C2Hij, 0 4"' C6H13' etc..
On a proposé de récupérer par distillation frac- tionnée les alpha-oléfines et l'aluminium triéthyle pro- duits dans la réaction de déplacement. On a en outre suggé- ré, après la séparation de l'aluminium triéthyle et des alpha-oléfines, de ramener l'aluminium triéthyle à la réac- tion de fixation et les alpha-oléfines au stockage. Toute- fois, le procédé réel n'est pas si simple que l'indique l'équation (2). Ceci est exact, parce que l'aluminium trié- thyle et les alpha-oléfines que renferment les produits de déplacement tendent à subir une réaction de déplacement inverse, et c'est la raison pour laquelle l'équation (2) est écrite sous la forme d'une équation réversible. En ou- tre, dans les présentes conditions, les alpha-oléfines ont tendance à s'isomériser sous la pression atmosphérique.
Des recherches ont démontré, d'une manière concluan- te, que la réaotion de déplacement inverse et la tendance des alpha-oléfines à s'isomériser sont toutes les deux accé- lérées par le catalyseur dont on se sert dans la réaction initiale.
<Desc/Clms Page number 4>
En. plus des difficultés de procédé décrites ci- dessus, on éprouve des difficultés considérables pour- sépa- rer les 'uns des autrespar distillation les différents composants de réaction ou de déplacement* On a constaté que, lorsque l'on fait réagir de l'aluminium triéthyle avec de l'éthylène et que l'on soumet le produit de fixation résultant à la réaction de déplacement, le produit de la réaction comprend, en plus du solvant, les oomposants sui- vants, énumérés dans l'ordre des points d'ébutilition crois- sants :
EMI4.1
<tb> Ethylène <SEP> Aluminium, <SEP> triétyle
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> Tétrade <SEP> cène-1 <SEP>
<tb>
EMI4.2
Hxéne-1 Eexaàêoène-1
EMI4.3
<tb> Octadécène-1
<tb> Octène-1 <SEP> Eicosèns-1
<tb>
EMI4.4
Décène-1 oifiifines supérieure 1i7.I3 n'ayan1;
EMI4.5
<tb> Dodécène-1 <SEP> pas <SEP> ragi*
<tb>
A titre d'exemple particulier, il n'est pas possi-
EMI4.6
ble de sépare &T uro-în-f nffi tr <Sfch jrlfr .fltL.. flssfjjggaal. JBST.J *?P. ble séparer 'aj ttmtnimtt -tiLtnyledudodn&l.jËar.J.ea,, procédés ordinaires de distillation fractionnée*' la présente invention a donc pour buts : -* un procédé de production d'alpha-oléfines qui pallie les inconvénients des anciens procèdes; - un procédé permettant.de fabriquer des alpha-
EMI4.7
oléfines h partir de. 1 !ét.Lyè,e, d.üzè--=,.ïâ;.wonomiqt.e^ et simple à mettre en -oeovref :
"x1/' .f,"..* u..r.cc-pQp ...âh "^°',â éaç't:t,'"'de replace- - ment inversée danalaà P>26,cl on- 4 ¯a .';- pl' . p , a. 2me'Ti ' &1p18 ,5 u -i oléfines ...!,c,Ty ï ' "s, j,:6'r 5}" '"" .'''ÊS'i '''V±$$ï0% séparation, 'des yalp$ w .ss"ades=ax $ ' i"o,'a.t de'
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Les autres buts de l'invention et les avantages qu'elle présente apparaîtront au fur et à mesure de la lec- ture de la description.
Pour atteindre les buts précités ainsi que d'autres,. l'invention comprend les caractéristiques décrites pleine- ment dans ce qui suit, la description ci-après exposant certaines formes de réalisation données à titre d'exemple de cette invention, mais elles ne constituent toutefois qu'une indication de quelques-unes des diverses manières d'appliquer l'invention.
D'une manière générale, on atteint les buts préci- tés en faisant réagir le produit de la réaction de dépla- oement, comprenant un aluminium tria:t1ryle et des alpna-olé- fines; avec un agent complexant, par exemple avec un aya- nure d'un métal alcalin, pour former un complexe dudit agent et de l'aluminium trialkyle, puis on sépare ledit complexe des alpha-oléfines.
¯ -Dans l'invention, on. chauffé le com- plexe formé entre l'agent complexant et l'aluminium trial- kyle, pour mettre en liberté l'aluminium trilkyles ledit composé étant réutilisé dans la réaction- de- fixation et ltagent complexant étant recyclé pour resservir dans le traitement du produit de déplacement..
Dans une a i n 'vent 1 ou on ajoute au produit de la réaction de, déplacement une çantitéude oya- mire de¯ m,étalcàlcal,jÔ!R. ÂeeeWJiiresSsJmtàux alcalins suffis antepour empêcher/ i!isoiiiérisa;tion*\âè'8 aïr-5 pna-ol efl.n.ee e%-*Iaéaa1dî>âépïâbèffiea|l â- aiis;o isiP i
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Les catalyseurs appropriés à utiliser dans la réaction de déplacement comprennent les catalyseurs dits de réduction, comme le nickel, le cobalt, le palladium et certains composés du fer. Le catalyseur que l'on préfère est le nickel ou un composé de nickel, qui réagit avec 1'a- luminium trialkyle. Le catalyseur 'a choisir en second lieu est le cobalt. Des catalyseurs particuliers à base de ni- ckel comprennent le nickel métallique finement divisé, le nickel de Banen, l'acétylacétonate de nickel, la naphténa- te de nickel, etc.
Dans son travail sur ce sujet, Ziegler a désigné d'une manière générale ces catalyseurs sous le nom de catalyseur au nickel "colloidaux". La quantité de catalyseur utilisée peut varier dans une grande mesure; toutefois, on utilise habituellement des quantités de cata- lyseur comprises entre 0,001 et 0,1 p, par rapport au poids du produit de fixation.
Lorsqu'on les utilise, les cyanures convenant pour servir d'agents complexants comprennent les cyanures de métaux alcalins, particulièrement les cyanures de sodium et de potassium. Bien entendu, le cyanure de lithium peut faire l'affaire. On donne la préférence au cyanure de so- dium parce que l'on peut se le procurer à un prix assez économique,et en quantités convenables. Le rôle du cyanure de métal alcalin, dans le procédé, est très important. la demanderesse a constaté que, non seulement il réagit avec l'aluminium triéthyle sensiblement,suivant les équations (3) et (4-1" cjL-d.èssous : ':5):.t"l:n(Çh --1 , IaCDT.I1,5L.lILGt ,r. . 1 , "\<f ":""""""1.',, "''''''''''1":1?..;.Jd'''f-"''.''''' ,'.,.
4J lfaON.1;f5:.,A1.\cr2J:1 -n,OiS A1 cr'>.t1J i> ".' : ',.'$ ", 4 . .... '::uF,y .;fr ',i"'., . ,1-. 5)':-' 0 0- .:- '.... wG.'w wa ,=.. .--.Mi.aMit ,.,.:-.,': :'!M.tS
<Desc/Clms Page number 7>
catalyseur de réduction, dont la présence favorisa les réactions de déplacement inverse et d'isomérisation.
De faibles quantités de cyanure alcalin seulement sont nécessaires pour empêcher la réaction de déplacement inverse. Selon le catalyseur de réduction utilisé, la quan- tité de cyanure de métal alcalin à laquelle on a recours varie habituellement entre 5 et 200 parties en poids envi- ron, par partie en poids de catalyseur.
lorsque le cyanure de métal alcalin sert en outre dans le procédé de sépara- tion des composants de la réaction de déplacement, la quan- tité de cyanure de métal alcalin utilisée doit êtresuffi- sante pour réagir avec la totalité de l'aluminium triéthyle présent dans l'équation (3), ou, lorsqu'on utilise le com- plexe de cyanure de métal alcalin et d'aluminium triéthyle, la quantité de complexe à ajouter est déterminée d'après l'équation (4). On préfère en général utiliser la quantité théorique indiquée par les équations.
Les réactions d'empêchement du déplacement inverse et d'isomérisation et la formation des complexes de cya- nure de métal alcalin et d'aluminium trialkyle se font habituellement à des températures comprises entre la tempé- rature ambiante et 150 C environ. On peut en général opérer à n'importe quelle température, car les complexes se for- ment tout aussi bien à la température ambiante qu'aux tem- pératures élevées. Il est bien entendu nécessaire de main- tenir la température au-dessous de la température de décom- position du complexe.
La solubilité des complexes dans les solvants est variable; ils sont par exemple plus solubles dans les composés aromatiques que dans les composés par { f iniques. La solubilité des complexes varie également avec , la température;' Il y a de préférence intérêt à ce que le,
EMI7.1
'?.'*. *<'*..'' ..."";!.1 .......;!..t complexe soit à l'état liquide; par conséquent, on chauffe t1 . ,, .., h . - 4 rf </ V-:,\¯,
<Desc/Clms Page number 8>
habituellement dans une certaine mesure, la quantité de chaleur ajoutée dépendant du solvant considéré que l'on utilise dans le procédé. La durée nécessaire pour- réaliser la formation du complexe peut varier dans une grande mesu- re, mais elle est habituellement comprise entre 1 et 30 minutes environ.
Les composés complexes (complexes cyanure- aluminium triéthyle, et les alpha-oléfines forment des cou- ches séparées, ce qui facilite la séparation des alpha-olé- fines par décantation autres procédés similaires. On peut, si on le désire, laver les alpha-oléfines récupérées, pour éliminer tout l'aluminium triéthyle résiduel qui pourrait se trouver dans la couche supérieure récupérée. On peut finalement soumettre les alpha-oléfines à une distillation fractionnée. On peut ensuite chauffer le sel complexe, ce qui détermine sa décomposition soit en complexe 1,5:1, soit en cyanure de métal alcalin et en aluminium triéthyle.
On peut illustrer les réactions de décomposition thermique suivant les équations (5) et (6) ci-dessous :
EMI8.1
(5) haC.231(i5}3 Nao""15 1(OHS} +# (0,5 A1(C)3 (6) HaCU.l.5 Al(C2HS)3 ### 8ac #*- 1,5 AJ.(C5)3
On a constaté qu'il existe une relation directe en- tre la température à laquelle on chauffe le complexe pour déterminer sa décomposition, et la pression. Particulière- ment, si la pression varie entre 1 et 500 mm de mercure, un intervalle de température convenable varie entre 100 et 200 C environ. On préfère en général opérer sous une pres- sion variant entre 1 et 20 mm de mercure, et à. une tempéra- ture variant entre 120 et 180 C.
En règle générale, la . température adoptée est supérieure au point d'ébullition de
EMI8.2
- /'; ', ::; '-'JK *# - l'aluminium triéthyle à la pression considérée souslaquelle
EMI8.3
-:.JO /,..,.r..t",. .,.;--- ..-1:
<Desc/Clms Page number 9>
on opère. En opérant dans de telles conditions, il est possible d'éliminer l'aluminium triéthyle au fur et à mesu- re qu'il est libéré du complexe, ce qai détermine l'achève- ment de la réaction. Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, le cyanure de métal alcalin est d'une grande importance dans le procédé, car le fait de l'utiliser empêche les réactions de déplacement inverse et d'isomérisation; et conséquence, le procédé présente un attrait du point de vue industriel.
Inversement, lorsque le cyanure de métal alcalin est absent, le procédé ne fonctionne pas.
D'après léquation (2), on peut voir que l'on utili- se 3 moles d'éthylène par mole de produit de fixation. Cecl est toutefois le minimum et en règle générale on utilise un excès d'éthylène. Dans les conditions opératoires norma les, on effectue en général la réaction de manière à main- tenir une pression d'éthylène de 20 à 100 atmosphères.
En plus du procédé décrit dans ce qui précède, on peut également fabriquer des oléfines supérieures à par- tir d'oléfines inférieures en faisant réagir un composé de l'aluminium ayant pour formule :
A1R2OR' avec une oléfine inférieure. On y parvient en formant un produit de fixation et en déplaçant les oléfines supérieu- res de ce produit de fixation en présence d'une oléfine inférieure supplémentaire et d'un système catalyseur com- prenant un métal réducteur et un aluminium alkyle.
Lorsque l'on utilise' un alkoxy aluminium,, la réaction de fixation se passe selon l'équation (7) ci-dessous :
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
dans laquelle x,y et z sont définis comme dans la réaction (1), R est un groupe alkyle à bas poids moléculaire, R' est un groupe hydrocarboné qui peut être un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle, etc., et E et R' peuvent être identiques ou différents.
On produit les oléfines supérieures en chauffant le produit de fixation, dans les conditions de température et de durée exposées plus haut, ce procédé étant connu sous le nom de réaction de déplacement. Cette réaction peut être représentée par l'équation (8) ci-dessous :
EMI10.1
dans laquelle R = H, C2H5, C4H9, C6H13 etc.. Le traitement du produit de la réaction de déplacement, fabriqué confor- mément à ce procédé, peut être empêché du fait de l'utili- sation d'un cyanure de métal alcalin, de la même manière que celle décrite plus haut. D'une façon analogue, on peut se servir du cyanure de métal alcalin pour complexer l'aluminium trialkyle, en aidant ainsi à la séparation et à la récupération de l'alpha-oléfine constituant le produit.
Lorsqu'on utilise le cyanure de métal alcalin pour complexer l'aluminium trialkyle, le complexe peut former une cou- che inférieure séparée des o3é fines et de l'alkoxy alumi- nium, selon le solvant déterminé dans lequel on effectue la réaction et également de la composition du composé alko- xylé. On peut recourir à divers procédés pour récupérer l'alpha-oléfine à.partir du mélange de produit de la réac- tion et de complexe.
Par exemple, on peut distiller les oléfines jusqu'à atteindre le point d'ébullition du composé ! alkoxylé, après quoi on peut aussi enlever ce composé par distillation, à la suite de laquelle on peut décomposer le i
<Desc/Clms Page number 11>
complexe, avec recyclage et réutilisation des produits de décomposition, ainsi qu'on l'a exposé plus haut. Lorsque le complexe forme une couche inférieure séparée, on peut séparer par décantation l'alkoxy aluminium et les oléfines de la couche complexe, le complexe étant décomposé séparé- ment et le composé alkoxy et les oléfines étant séparés par distillation. Dans une autre variante du procédé de récupération, on distille les oléfines, puis on décompose le complexe et finalement on distille le composé alkoxylé.
Chacun des procédés ci-dessus trouve une application par le choix approprié du groupe OR', pour former un composé alkoxylé ayant le point d'ébullition voulu.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser,à la place des alkoxy aluminium*, des composés ayant pour formule :
A4R2SR' dans laquelle R et R' ont la même définition que ci-dessus .
Bien que l'exposé ci-dessus ait été orienté dans le sens de formes de réalisation impliquant l'utilisation de cyanures de métaux alcalins, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à oela, et il entre dans le cadre de la présente invention d'utiliser, d'une manière générale, d'autres agents complexants dans le procédé décrit ci-dessus. Par exemple, on peut également complexer des aluminium trialkyles avec des éthers, des thioéthers et des amines tertiaires. Les éthers que l'on utilise sont du type R-O-R', formule dans laquelle R est un noyau aroma- tique et R' est, soit un groupe alkyle, soit un groupe ary- le.
Les éthers particuliers comprennent des éthers comme l'éther diphénylique et l'éther benzylique, des composés comme les alkoxy-naphtalènes, les anisols, les anisols subs- titués et les phénétols substitués. Les thioéthers sont du
<Desc/Clms Page number 12>
même type général que les éthers et ils comprennent les mêmes types de composés particuliers, comme par exemple le thiophène.
Les aminés tertiaires comprennent celles dans lesquelles au moins un radical-est aromatique les autres étant choisis parmi les groupes alkyle, aryle, cycloalkyle, etc., comme la diméthylaniline.Ces complexes ainsi que d'autres sont utilisés dans le présent procédé sensiblement de la même manière et dans les mêmes conditions en ce qui concerne les quantités, les températures, etc., que les cyanures de métaux alcalins. Certains des- complexes forment des phases séparées des oléfines, tandis que d'autres ne le font pas, mais ils sont facilement séparables des oléfi- nes par distillation. Dans certains cas, on peut réaliser la séparation par une combinaison des deux procédés, par exemple, de la manière décrite plus haut.
Il entre bien entendu dans le cadre de la présente invention d'empoison- ner le catalyseur de déplacement avec un cyanure de métal alcalin et de se servir d'un agent complexant différent pour réaliser la séparation et la récupération des divers composants du produit de la réaction de déplacement.
En plus des complexes d'un seul cyanure de métal alcalin, il entre également dans le domaine de l'invention de produire des complexes en faisant réagir des mélanges de cyanures alcalins avec un aluminium trialkyle. On a cons- taté que les cyanures mélangés, par exemple le cyanure de
EMI12.1
sodium et le cyanure,, de potassium, réagissent avec un alumi-l nium trianyle sensiblement, salon les ég,ciatione' (9é'(10 C1-de48Qtls "'##'''f'vl>" # ' r ¯!&& "*-{'<,'''. '***-#%.',*#:; *. ci-deorsous 'W''T'^M35rf;'';;,,",i;sr ,i #;t"e."a' '" 'f'. .
E c ..
EMI12.2
<Desc/Clms Page number 13>
On peut, d'une manière générale, définir ces com- plexes par la formule (lObis) ci-dessous :
EMI13.1
dans laquelle Met et Met sont des métaux alcalins diffé-
EMI13.2
rartts z f g = 1, n = lr5' à et R;l, 82 et R3 sent des groupes alkyle.
Les complexes de mélanges de cyanures de métaux alcalins peuvent être utilisés d'une manière analogue à celle des complexes' d'un, seul cyanure de métal alcalin ; c'est-à-dire que l'on peut utiliser les premiers complexes dans la séparation d'un aluminium trialkyle et des oléfi- nes tellee qu'elles sont décrites dans ce qui précède et qu'on peut également s'en servir comme poisons efficaces du catalyseur de réduction,, pouf empêcher le déplacement inverse et des réactions d'isomérisation indésirables. On peut, d'une manière analogue déooaposer les cyanures com-
EMI13.3
--, "'-- .- ---...--",..",--.....t,..;..---- ----¯..--- ...--- -......
"''''''''''-'''-r''''' 'r" plexes de métaux alcalins, comme le montrent les réactions (11) et (la) ci-dessous:
EMI13.4
EMI13.5
.,;;Eb trlesàMeaSe:kcxairai8S# mélangé? dans 1: ââ''(: ôsô',=
<Desc/Clms Page number 14>
celles adoptées pour préparer le complexe de cyanures de métaux alcalins isolés), par exemple en faisant réagir les quantités voulues de chaque cyanure de métal alcalin avec l'aluminium trialkyle ou- bien en mélangeant des quan- tités calculées de chacun des cyanures de métal alcalin.
Ainsi,que le montre la formule générale, la quantité de chaque cyanure de métal alcalin dans le complexe est varia- ble,le total étant égal à une mole dans le complexe.
Les complexes de cyanures.de métaux alcalins en mélange offrent certains avantages sur les complexes de cyanure de métal alcalin isolé. En faisant varier d'une manière appropriée la quantité de chaque cyanure de métal alcalin, dans le complexe, il est possible de faire varier les points de fusion, les solubilités dans les hydrocarbu- res, la température de décomposition, etc., des complexes.
De cette manière, il devient possible "d'ajuster sur mesu- res" le complexe à chaque système considéré, et on réalise ainsi une séparation plus facile de l'aluminium trialkyle et des alpha-oléfines. Les complexes de métaux alcalins mélangés se différencient des mélanges de cyanures de mé- taux alcalins isolés car chaque complexe a un seul point de fusion.
On comprendramieux la présente invention à l'aide des exemples suivante, qui sont destinés à illustrer la présente invention, mais n'ont aucun caractère limitatif.
EMI14.1
Exemple 7¯1ïst$.>.,J±l?KSMuZa. - - -t On prépare pïmdulede fixation en faisant réa- .#'*$$&'-*?±;.# ##-':.- , -',,.- --'.*# gir de 1a.uminiusi-tri rl..avee de l'étnylènesous la pression de 104atmop ée#r,et pendant$? .heure "-. et demie. Irea,vall-e- 'du produite de -fixation., obtenue zie¯ fi" ,del-fî c.F.d4 ..' r est 3e¯6@l,-'!;les -4y mo ne cet éattxt , é ar e: ri.isou â¯1 . am-ét le.:
<Desc/Clms Page number 15>
On utilise dans la réaction de déplacement une par- tie de produit de fixation, 1330 grammes, plus 670 grammes de p-xylène. Dans ce déplacement, la concentration en ni- ckel est de 0,0013 en poids, ajouté sous forme d'acétyla- cétonate de nickel (0,174 gramme).
On pompe ce produit de fixation avec le catalyseur dans le réacteur de déplace- ment, où on le met en contact avec un excès d'éthylène de 100 %, la température du réacteur étant de 112 C, et la pression dans le réacteur de 35 atmosphères. La durée de séjour pour la réaction est de 2,25 minutes.
On fait réagir le produit de déplacement *,.* ci-des- sus (2.140 grammes), renfermant 265 grammes d'aluminium triéthyle, avec 65,5 grammes de cyanure de sodium, à 120 C.
Il se forme deux couches liquides ; la couche inférieure comprenant NaCN, 2 A1(C2H5)3 pèse 345 grammes, une fois le p-xylène éliminé du mélange. Comme ce poids est légèrement supérieur au poids total d'aluminium triéthyle et de cyanu- re de sodium, la couche inférieure renferme probablement une petite quantité d'alpha-oléfines. La couche supérieure est composée d'alpha-oléfines sensiblement pures (99 %) après avoir chassé le solvant.
Exemple 2
Le procédé de séparation de l'Exemple 1 exige une température de 120 C et une pression de 4 mm de mercure.
La durée totale de la séparation est de 8 heures. A cette- température et sous cette pression, il ne se dégage pas de ' gaz (éthylène), ce qui indique l'absence complète de réac- tion de déplacement inverse.
EMI15.1
Exemple 3 Dans cet Exemple, on-divise en deux parties lepro-
EMI15.2
. - # ' ^ ';:"""Ji.\'r1.tf$:f.:t '1; , duit de déplacement -obtenu dans 1. tem1.,'!:fet5. 1 ' 4: .::.:" ß ,r¯ R.
0,1 " de nickel. On ajoute à une des parties une,,quântÏt6-, -J . ' . 11,-1 Wï'll.S <A>V&ttï .i*.<
<Desc/Clms Page number 16>
de cyanure de sodium équivalent à 100 parties par partie de nickel. On. chauffe ensuite les deux parties à la tempé- rature de 100 C, pendant une heure.
Les résultats sont ré- sumés dans le Tableau, ci-après :
EMI16.1
<tb> Analyse
<tb>
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> Alpha- <SEP> Bêta-
<tb>
<tb> saturés <SEP> (1) <SEP> oléfines <SEP> oléfines
<tb>
<tb> (Voles <SEP> %) <SEP> (Moles <SEP> %) <SEP> (Moles <SEP> %)
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réac-
<tb>
<tb> teur <SEP> (pas <SEP> de <SEP> chauffage) <SEP> 4,3 <SEP> 85,8 <SEP> 9,9
<tb>
<tb> Témoin <SEP> (pas <SEP> de <SEP> HaCH) <SEP> 22,0 <SEP> 59,2 <SEP> 18,8
<tb>
<tb> NaCN <SEP> ajouté <SEP> 3,8 <SEP> 88,0 <SEP> 8,3
<tb>
(1) Les hydrocarbures saturés se forment par hydrolyse du produit de déplacement (à partir de groupes alkyle non dé- placés et de groupes alkyle formés par réaction de déplace- ment inverse)*
Les chiffres indiqués ci-dessus indiquent que, lorsqu'il n'y a pas de cyanure de sodium,
les hydrocarbures saturés et les bêta-oléfines sont produits aux dépens des alpha-oléfines, lorsque le produit est chauffé à 100*0.
D'autre part, lorsqu'il y a du cyanure de sodium, la forma- tion de quantités supplémentaires d'hydrocarbures saturés ou de bêta-oléfinea est empêchée.
Exemple
On ajoute 171 grammes d'aluminium triéthyle (1,5 mole), tout en agitant, en atmosphère de gaz inerte (argon) à 49 grammes (1 mole) de cyanure de sodium séché au préala- ble. On chauffe le mélange à 100*0 pendant une heure, après quoi tout le produit solide a disparu. En refroidissant, la totalité du liquide cristallisé en formant un produit
<Desc/Clms Page number 17>
dont le point de fusion est de 52 C. L'analyse des cris- taux montre que le rapport du cyanure de sodium à l'alumi- nium triéthyle est de 1,54:1. Lorsqu'on examine leur solu- bilité, les cristaux ae dissolvent dans le nonane à 110 C. dans le rapport de 0,5 gramme pour 100 grammes de nonane.
La solubilité dans le xylène est un peu plus grande. En chauffant à 170 C. sous 3 mm de pression, le complexe cris- tallin se décompose en aluminium triéthyle et en cyanure de sodium.
Exemple 5 A 49 grammes (1 mole) de cyanure de sodium, on ajoute 228 grammes (2 moles) d'aluminium triéthyle, en pré- sence d'argon. On agite le mélange et on le chauffe entre 100 et 120 0 pendant quelques heures. Il ae forme un liqui- de limpide dans lequel le rapport de l'aluminium au sodium est de 2:1. En laissant reposer à la température ambiante, la totalité du liquide cristallise, en donnant des cristaux dont le point de fusion est de 59 C. Lorsque l'on étudie la solubilité des cristaux, on constate qu'ils sont sensi- blement insolubles dans l'aluminium triéthyle.
La solubili- té dans le nonane est de 1 gramme environ pour 100 grammes de nonane, et la solubilité dans le xylène est un peu plus grande. En chauffant à 170 C sous 3 mm de pression, il se produit une décomposition, dont le résultat est la forma- tion de complexe cyanure de sodium, 1,5 aluminium triéthyle et d'aluminium triéthyle.
Exemple 6
On ajoute 51,5 grammes (0,45 mole) d'aluminium trié- thyle à 19,5 grammes (0,3 mole) de cyanure de potassium, en atmosphère d'argon, et on chauffe le mélange à 120 C., tout en agitant, jusqu'à disparition de tout produit solide. On obtient un liquide limpide qui, par refroidissement, se
<Desc/Clms Page number 18>
transforme entièrement en cristaux solides. On détermine le point de fusion des cristaux ; est de 57 C. L'analyse des cristaux montre un rapport de l'aluminium triéthyle au cyanure de potassium de 1,47:1. Lorsque l'on éprouve la solubilité des cristaux, ils sont quelque peu solubles dans les hydrocarbures paraff iniques et plus solubles dans les solvants aromatiques.
Les cristaux se décomposent en cyanu- re de potassium et en aluminium triéthyle à 200 C. et sous 0,5 mm de pression.
Exemple 7
On introduit 12 grammes (0,184 mole) de cyanure de potassium dans un ballon de 250 ml à trois tubulures, ren- fermant de l'argon. On ajoute dans le ballon, tout en agi- tant, 44 grammes (0,368 mole) d'aluminium triéthyle. On chauffeensuitele ballon à 120 C jusqu'à ce que les pro- duits solides aient disparu et on obtient une solution lim- pide. Par refroidissement, le liquide cristallise en for- mant des cristaux dont le point de fusion est de 78 C. Lors- que l'on essaie leur solubilité, on constate que les cris- taux sont sensiblement insolubles dans l'aluminium triéthy- le. D'une manière semblable à celle des compositions précé- dentes, les cristaux sont plus solubles dans les solvants aromatiques que dans les hydrocarbures paraffiniques.
En chauffant à 200 C sous 0,5 mm de mercure,. les cristaux se décomposent en complexe de l'Exemple 6 et en aluminium trié- thyle.
Exe=le 8 Charge :211 grammes d'éther diphénylique (1,24 mole)
42 grammes d'aluminium triéthyle (0,368 mole)
39 grammes de dodéoène (0,232 mole).
..
On mélange les ¯composants ci-dessus et on les dis- tille à l'aide d'une colonne de 60 cm en acier inoxydable,
<Desc/Clms Page number 19>
garnie, sous la pression de 10 mm, avec une température de bain de 120 à 135 C. La fraction principale de dodécène pèse 35 grammes, avec une teneur en aluminium de 2 %, ren- fermant 7 % environ de la charge totale d'aluminium trié- thyle.
Décomposition de l'éthérate 1:1: on décompose 203 grammes d'éthérate sous 10 mm et à 120-140 C (température de bain). On récupère 77,25 grammes d'aluminium triéthyle dans un coupage principal ayant la teneur théorique en alu- minium et représentant 95% de l'aluminium triéthyle chargé.
Exemple 9 Charge : 141 grammes de sulfure de diphényle (0,756 mole)
41 grammes d'aluminium triéthyle (0,36 mole)
38 grades de dodécane (0,226 mole)
On procède à une distillation similaire à celle de l'Exemple 8, à l'aide d'une colonne de 60 cm, garnie d'hé- lices de verre, sous la pression de 5 mm environ et avec une température de bain de 110 à 130 C. La fraction princi- pale de dodécène pèse 34 grammes, avec une teneur en alumi- nium de 1,9 %, renfermant seulement 6,6% de la charge to- tale d'aluminium triéthyle. On procède alors à la décompo- sition du complexe, à 130-160 C et sous 4 mm; on récupère 94 % de l'aluminium triéthyle total.
Exemple 10 Charge : 221 grammes de sulfure de di-octadécyle (0,41 mole) 41 grammes d'aluminium triéthyle (0,36 mole)
37 grammes de dodécène (0,22 mole)
On procède à la distillation du dodécène sous la pression de 4 mm et avec une température de bain de 130 à 180 C. La fraction principale de dodécène (36 grammes) ren- ferme seulement 3,7 % du total de la charge d'aluminium triéthyle.
<Desc/Clms Page number 20>
Exemple 11
Préparation du complexe NaO,5KO,5 (2 TEA,CN).
24,5 grammes de NaCN (0,5 mole)
32,5 grammes de KCN (0,5 mole) 230,5 grammes -l'aluminium, triéthyle (2,02 moles).
On chauffe le mélange jusqu'à 80 C. tout en agi- tant. Après refroidissement, on obtient un point de fusion de 52-54 C, qui se confirme après avoir refondu* (Le point de fusion du complexe de cyanure de sodium 1:2 est de 59 C environ, tandis que celui du complexe de cyanure de potas- sium correspondant est de 78 C environ).
On agite 65 grammes de complexe avec 50 ml d'hexa- ne, à 70 C. Après avoir laissé décanter et refroidir pen- dant 16 heures, on décante la couche supérieure et on l'ana-' lyse : 0,12% d'Al. On recommence cette opération avec le même complexe; on obtient une teneur en aluminium de 0,11%.
On agite 66 grammes de complexe avec 50 ml de dodé- cène-1 à 80 C. Acres avoir laissé décanter et refroidir pendant 16 heures, on décante la couche supérieure et on l'analyse; 0,72 % d'Al. On recommence oette opération, et elle donne une teneur en Al de 0,64%. (A titre de compa- raison, la teneur correspondante obtenue avec le complexe NaCN 2TEA est de 0,86 % d'Al).
Exemple 12
En une heure et demie, on décompose 60 grammes de complexe 1:2 de l'Exemple 11 en complexe 1:1,5, à une tem- pérature de bain de 160 à 200 C sous 4,5 mm. On obtient 10 grammes environ de distillat qui est du TEA pratiquement
EMI20.1
....{..: ; < - ' pur, tandis que le résidu (50 grammes) est un liquide lim- pide à température élevée.
Ceci indique que la décomposition du complexe mixte se produit dans la même gamme que le complexe de cyanure de sodium.
<Desc/Clms Page number 21>
Bien que l'on ait décrit des formes déterminées de cette invention, il est naturellement bien entendu que , l'invention n'est pas limitée de ce fait, car on peut lui apporter de nombreuses modifications. Ainsi qu'il est évi- dent pour l'homme de l'art, la présente invention est applicable à la production d'alpha-oléfines à chaîne droi- te et à chaîne ramifiée, à nombre d'atomes de carbone pair et impair. On obtient des alpha-oléfines à nombre pair d'atomes de carbone, lorsqu'on fait réagir l'aluminium triéthyle avec de l'éthylène et qu'ensuite on traite con- formément à l'invention le produit de fixation obtenu. On prépare des alpha-oléfines à nombre impair d'atomes de carbone en remplaçant dans la réaction l'aluminium trié- j thyle par de l'aluminium tripropyle.
Il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut récupérer les alpha-oléfi- j nes et les séparer des autres composants par des procédés autres que la distillation. Un autre procédé, à titre d'exemple est. l'extraction par un solvant. Par exemple, un solvant sélectif, comme le pentane, est très efficace pour la récupération des alpha-oléfines.
D'autres varian- tes du mode opératoire que l'on-peut adopter, dans le ca- dre de la présente invention, consistent à séparer les oléfines inférieures et le solvant du produit de déplace-
EMI21.1
ment, soit/avant, apit après .letraitementdudit produit pour former le complexe d'aluminium trialkyle; à laver les
EMI21.2
complexes séparê4,.-àleaide d'un solvant, jusqu'à ce qu'ils soient exempts d'1'ghs-ôléi'ïnés-à séparer-la couche de .. . "'"'-.l'il.'" f'" ... ...,..,,r'ÎI1:"- ..-"'> >(,....,t! .'. ..¯>,:'. ' s:.' - ., 1 cÔmPlxe 4': iiblée:'pkS, ; c;ialÙ Jit1i;"àu1.- :, o'. > - " -,; .
A/,:"f\ii.i.i'i< > '" ,-",'''> ,"²,l .1,- . ,e .. "'''w'' '''''''' t ". "0 "", ,d:#i,f3.ltrapn entriugation;,et.,Î,ënt,e â- "s.é.r>i's+ . xx .:,":y^ ..-;'s=e',:"": :.'. .... i.t" !:-J'>...,MJwF' -- ".1.'.f"''''''''':';?-P 'lement, dSIUJ ,1e--iCàar&'de'1in.t:i.on de prépare;r le co4leme de 0 .'"nUre:': 7 . ". \.. '<>, "Óom'lue:;:'2 o'''' ormé. Itéana..ti ',,:. .f:';;;' /.1-0" ,"w -t.: f'" J..\ f .. -. J--!"",\:T"'''. :\ j'y .'l'o-., 1:1t² :;\ .¯<;,':rl" :.. :i:. .}r" h:t²<i ;t.. "\:'
EMI21.3
<Desc/Clms Page number 22>
Les composés complexes de cyanures de métaux alca- lins et d'aluminium trialkyle donnent un certain nombre d'avantages dans le procédé de la présente invention. Dans les conditions du procédé, les complexes sont liquides et donc on les manipule plus facilement que les cyanures de métaux alcalins, qui sont solides.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, il entre dans le cadre de la présente invention d'empoisonner le cataly- seur de déplacement avec un cyanure de métal alcalin et de se servir d'un agent complexant différent pour effectuer la séparation et la récupération des divers composants du produit de la réaction de déplacement. Il entre également dans le cadre de l'invention d'utiliser le catalyseur de enlacement, avant d'utiliser les divers agents comple- xants, y compris les cyanures de métaux alcalins.
On peut par exemple empoisonner le catalyseur en ajoutant des com- posés acétyléniques comme le phénylacétylène, comme on le décrit dans le brevet allemand N 1.034.169 de Sari Ziegler. On peut en outre utiliser des alcools acétyléniques, comme l'alcool propargylique pour empoison- ner le catalyseur, c'est-à-dire pour empêcher la réaction de déplacement inverse et également les réactions d'isomé- risation.