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Procédé de "reforming", et catalyseur pour ce procédé.
La présente invention concerne un procédé de "reforming" catalytique d'hydrocarbures et de diverses fractions d'hydrocarbures et distillats d'hydrocarbures. D'une manière
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plus spécifique, la présente invention concerne un perfectionnement du procédé de reforming catalytique d'hydrocarbures par l'utilisation d'un mélange catalytique
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.A L.3 If axT5ya3PS3saï'bax]BS :par rlutiTi"ID!"tiJj1l 3âan méixmge :#. spécial préparé par une nouvelle méthode spéciale de préparation. Le catalyseur réalisant ce perfectionnement dans le procédé de reforming d'hydrocarbures est un mélange d'un oxyde anorganique réfractaire débarrasse de fluorure, un constituant métallique du groupe du platine, et du chlorure combiné, celui-ci étant le seul constituant halogène du catalyseur.
Les processus catalytiques de reforming ont atteint une grande utilité commerciale dans des industries telles que les industries chimique et pétrochimique et plus particulière- ment dans l'industrie du pétrole. Ces procédés de reforming couvrent un grand nombre de réactions parmi lesquelles on peu'.. citer l'hydrogénation, la cyclisation, le cracking, la déshydrogénation, l'alcoylation, l'hydrocracking et l'isomérisation. Dans des cas particuliers- -t dans certaines conditions spécifiées d'opération, le procédé de reforming catalytique peut être envisagé de manière à effectuer une seule réaction ou une combinaison particulière de deux ou
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plusieurs des réactions mentionnées ci-uessus.
Quelle que soient; l'industrie particulière et les réactions particulières à effectuer, il est essentiel pour une acceptation commerciale., que le catalyseur particulier employé dans ce procédé fasse preuve d'une forte activité et qu'il présente un pouvoir de longue durée pour exercer la fonction qui lui est attribuée.
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Par exemple, ainsi que cela se passe dans l'industrie du pétrole, le reforming catalytique d'hydrocarbures et de mélanges d'hydrocarbures, implique trois réactions majeures en plus d'autres réactions simultanées qui se produisent à un degré moindre. Dans.un procédé pour le reforming catalytique des hydrocarbures, l'objet principal est de déshydrogéner les hydrocarbures naphténiques pour produire des aromatiques, de déshydrocycliser les hydrocarbures paraffiniques à chaine droite pour former des aromatiques, et d'effectuer un degré d'hydrocrackage contrôlé qui soit sélectif qualitativement et quantitativement.
D'autres réactions se produisent, mais à un degré moindre, par exemple l'isomérisation, le transfert
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d'hydrogène et le disproportionnement:>¯SSi de reforming catalytique est un procédé qui réalise un équilibre approprié entre les diverses réactions et qui dépend dans une large mesure du mélange catalytique particulier employé pour accélérer les diverses réactions.
Des développements relativement récents dans l'industrie
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du pétrole ont montré que les processus de r¯¯ .r:;: catalytique sont plus avantageusement effectués en utilisant un mélange catalytique comprenant au moins un constituant métallique du groupe du platine. Quoique la technique connue mentionne de très nombreux exemples de telsmélanges catalytiques et @es méthodes employées pour la préparation de ces mélanges, le méca- nisme précis.de la catalyse pour certaines réactions pariculiè- res, n'est pas encore complètement compris, et les derniers résultats d'un processus quelconque utilisant un catalyseur particulier sont difficiles à prévoir avec précision.
De plus,
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divers-procédés de fabrication .ont été formulés dans le but de former des mélanges catalytiques augmentant le degré d'activité et la stabilité présentée par le mélange catalytique particulier, tout en effectuant le reforming
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des hydrocarbures. --'.--'e ",..><.-!--r A'¯-<H¯.
D'un des objets de la présente invention 10;)'" """ ""'IU-""'''''''''' rer le procédé de reforming catalytique d'hydrocarbures par l'utilisation d'un mélange catalytique spécial préparé d'une façon spéciale et ayant une activité élevée non obtenue jusqu'à présent, ou un pouvoir actif d'opération pendant un laps de temps plus long.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir une méthode de fabrication d'un catalyseur du groupe du platine ayant cette activité et stabilité élevées, qui ne pouvaient pas être obtenues jusqu'à présent.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne la fabrication d'un catalyseur pour le reforming d'hydrocarbures, dans laquelle un oxyde anorganique réfractaire hydraté, préparé synthétiquement, est calciné et est ensuite mis en mélange avec un constituant métallique du groupe du platine et du chlore en quantités donnant au catalyseur final une faible quantité de chlorure combiné et une quantité comprise entre 0,01 et 2% en poids d'un métal du groupe du platine, et le mélange est.alciné, et selon la présente invention un mélange, débarrassé de fluorure, de l'oxyde réfractaire calciné, du constituant métallique du groupe du platine et du chlore en quantité donnant au
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catalyseur final comme seul constituant halogène.,
une teneur en chlorure comprise entre les limites de 0,75 et
1,5% en poids calculés en tant que chlore élémentaire, est oxydé à une température comprise entre les limites de 204 C à 316 C pendant au moins une heure, la température d'oxydation est augmentée à unenvieau compris entre les li- mites, de 371*0 et 538 C, et le mélange est oxydé davantage à la température plus élevée pendant au moins une heure.
.Selon un.mode de réalisation plus spécifique du procédé de production du catalyseur selon la présente invention, les deux traitements successifs d'oxydation mentionnés ' ci-dessus son 4 . appliqués à un mélange, débarrasse de fluorure, contenant un oxyde réfractaire qui a été calciné jusqu'à présente une teneur en matières volatiles inférieure à 2% en poids, un constituant métallique du groupe du platine en quantité donnant au catalyseur final une teneur en métal du groupe du platine dépassant; 0,1% en poids, et du chlore en quantité donnant au catalyseur final une teneur en chlorure qui, calculée en tant; que chlore élémentaire, est inférieure à 1,5%, mais est supérieure en poids à la teneur en métal du groupe du platine.
Sous,un autre aspect la présente invention fournit un ' procédé pour le reforming d'hydrocarbures, dans lequel une charge de reforming d'hydrocarbures est r:ise en contact dans des conditions de reforming avec un catalyseur contenant un oxyde anorganique réfractaire, un métal du groupe du platine en quantité comprise entre 0,01 et 2% en poids
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et du chlorure combiné présent dans le catalyseur comme seul constituant halogéné en quantité comprise entre les limites de 0,75 et 1,5% en poids calculés sous forme de chlore élémentaire, ce catalyseur étant de plus caractérisé par le fait qu'il a été produit en calcinant un oxyde anorganique réfractaire hydraté préparé synthétique- ment,
en mélangeant l'oxyde réfractaire calciné avec un constituant métallique du groupe du platine, et du chlore en* quantités donnant au catalyseur final les dites quantités -de métal du groupe du platine et de chlorure combiné, en oxydant le mélange à une température comprise entre 204 C et 316 C pendant au moinsune heure, en augmentant ensuite la température d'oxydation jusqu'à un niveau endéans les limites de 371 C à 538 C et en oxydant davantage le mélange au niveau de la température augmentée pendant au moins une heure.
Un mode de réalisation plus restreint du processus de reforming d'hydrocarbures selon la présente invention est caractérisé par la mise en contact d'une charge d'hydrocarbures dans des conditions de reforming, avec un mélange catalytique débarrassé de fluorure, formé de platine, alumine, et chlorure combiné, le dit composé catalytique étant de plus caractérisé par le fait qu'il a été préparé par la méthode dans laquelle de l'alumine hydratée préparée synthétiquement est calcinée, l'alumine calcinée est imprégnée d'un composé platine-chlore en quantité nécessaire pour combiner entre environ 0..03%et environ 2% en poids
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de platine, avec ce composé,
le mélange résultant est oxydé à une température comprise entre 204 C et 316 C pendant un laps de temps suffisant pour faire diminuer la teneur en matières volatiles jusqu' à un niveau inférieur d'environ 5,0% en poids, la température d'oxydation est augmentée jusqu'à un niveau compris entre 371 C et 538 C, et le dit mélange est encore oxydé au niveau de la température plus élevée pendant un laps de temps suffisant peur l'aire diminuer la teneur en matières volatiles jusqu'à un niveau inférieur à 2,0% en poids, le mélange catalytique ainsi calciné contenant du chlorure combiné en quantité comprise entre 0,75% et 1,
5% en poids calculéen tant que chlore élémentaire et formant le seul constituant halogene du mélange catalytique.
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Des modes de réalisation précéderas, t. -#:-- que le processus de reforming selon la pr ve: .. ¯.¯ ... - ¯ ¯¯ utilise un mélange catalytique d'un -;;:;!1?::-';:'['- du groupe du platine, un oxyde anorganique = ¯¯ . ¯¯¯ ¯ . et un halogène. On se rend compte que la ¯cc:.r.i:;¯ '-.'. relative au reforming d'hydrocarbures es: z--jtt.z-j . r. descriptions d'une multitude de catalyseurs s ßour= ¯ y bzz utilisés et de plus que l'halogène peut êre chcisi ranz le groupe constitué par le fluor, le chlore, le bnric l'iode.
Il a été reconnu dans la technique connue que l'emploi d'halogène sous une forme combinée quelconque, avec les autres constituants du mélange catalytique o:.r¯::¯¯.¯ une fonction spéciale au catalyseur agissant de manière 3.:--
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et.de cette manière celui-ci présente la tendance à être sélectif quant à la qualité et à la quantité de l'hydro- cracking effectué. Dans @la,..Plupart des cas, les divers membres de la famille des halogènes sont considérés équivalents ét il a été particulièrement reconnu que le fluor, le chlore et leurs mélanges sont pratiquement équivalents dans ce but.
Au contraire, il a été maintenant trouvé qu'en fait les éléments de la famille des halogènes ne sont pas équivalents, et que de plus un certain degré de région critique parait être connecté avec la concentration de l'halogène combiné dans le catalyseur. L'halogène spécial employé est extrêmement important du point de vue de la formation d'un degré élevé d'activité, et plus particulière- ment de stabilité, du mélange.
Ainsi qu'il sera mentionné ci-après, le fluor n'est pas équivalent au chlore, et l'exclusion du fluor accouplée avec la méthode spéciale- de fabrication, entraine ce résultat que l'on obtient un catalyseur ayant une activité -une stabilisé élevées (pouvoir agissant pendant un laps de te. plus long, qui n'ont pas encore été atteint.
Quoique le procédé selon la présente invention con- cerne d'une manière spécifique l'emploi d'un- mélange catalytique contenant du platine, il est bien entendu qu'il pourra contenir d'autres métaux du groupe du platine tels que le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'osmium et l'iridium. Le constituant métallique du groupe du platine, tel que le platine, peut exister dans le mélange catalytique
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final sous forme de composés métalliques tels que le halure, l'oxyhalure, l'oxyde ou le sulfate.
Il est bien entendu que les avantages fournis par les procédés utilisant des cataly- seurs contenant divers constituants métalliques ne sont pas les mêmes et que les résultats de l'emploi de la méthode selon la présente invention avec un constituant métallique particulier ou un mélange de constituants métailliques particuliers, ou un mélange de divers composés de ces constituants, ne sont pas nécessairement identiques avec les résultats observés avec d'autres constituants métalliques ou de mélanges,de constituants métalliques. En général., la quantité de constituant métallique mélangé avec le catalyseur est faible par rapport aux quantités des autres constituants qui lui sont combinés.
Par exemple, la quantité de platine et/ou de palladium sera généralementcomprise entre environ 0,01% et environ 2,0% en poids. L'emploi -les autrer constituants métalliques avec ou sans platine, dépend de
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l'emploi auquel le catalyseur par-' ¯<¯ier est décliné. En tout cas cependant, les concentration ... :;-::;:.3t: :;ar.:2 métalliques seront faibles et seront en général comprises entre environ 0,015 et envi ron 2,0% en poids du mélange catalytique total.
Quel que soit le constituantmétallique, il est généralement mélangé avec un acide anorganique très réfractaire tel que l'alumine, la silice, l'oxyde de zirconium, la magnésie., l'oxyde de bore, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane, l'oxyde de strontium, et des mélanges de deux ou plusieurs oxydes tels que par exemple silice-
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alumine, alumine-oxyde de bore, silice-oxyde de thorium, et silice-alumine-oxyde de zirconium.
Les oxydes anorganiques réfractaires peuvent être préparés par toute méthode appropriée, y compris des méthodes de fabrication séparées.
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successives, ou de en-précipitation.'L'oxyde ancrganique réfractaire préféré pour utilisation dans le procédé selon la présente invention comprend l'alumine, soit en mélange avec d'autres oxydes réfractaires parmi ceux mentionnés ci-dessus, soit comme seul constituant de la matière réfractaire choisie pour servir de support pour les constituants métalliques catalytiques actifs. Dans la présente Spécification et dans les revendications qui suivent, l'expression "alumine" est employée pour désigner de l'oxyde d'aluminium proeux à tcutes les étapes de l'oxydation et dans tous les états d'hydratation, ainsi que
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de l'hydroxyde d'aluminium.
L'alumine peut être . type cristallin ou du type gel et elle peut être sis ui.e forme connue sous le nom d'alumine activée, alumine activée du commerce, alumine poreuse, ou Se- d'alu . - ':'''','::'2''''' formes de l'alumine sont désignées par de nc::br1..<",;:: "*;::--; es de fabriques ou noms communs, ' il est entendu qu'elles comprennent toutes ces formes. Dans un mode de réalisation plus restreint, dirigé vers la méthode de fabrication du mélange catalytique destiné à être employé dans le processus de reforming selon la présente invention, l'alumine préparé- synthétiquement est soulise à une méthode de calcination spéciale employée pour faciliter la précipitation du platine
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et en même temps du chlorure combiné.
L'alumine peut être préparée en ajoutant un réactif
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alcalin approprié, tel que de l'hydroxyde d'aluminium, s. un selk d'aluminium tel que du chlorure d'aluminium ou du nitrate d'aluminium en quantité nécessaire pour former l'hydroxyde d'aluminium, lequel par séchage est converti en alumine.
L'alumine peut être mise sous n'importe quelle forme désirée,
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telle que des sphères, des pilules, des extrudabs, de la poudre ou des granulés. Une forme préférée d'alumine est la sphère, et les sphères d'alumine peuvent être fabriquées de manière continue en faisant passer des gouttelettes d'un hydrosol d'alumine dans un bain d'huile maintenu
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température élevée, les gouttelettes étant retenues dan2 le bain d'huile jusqu'à ce qu'elles se rigidifient scue :' - :::':. de sphéroïdes fermes d'hydrogène.
Les sphères sent rcei¯..¯t de manière continue du bain d'huile et sont soumises immédiatement après, à des traitements de mûrissaient spécifiques dans une solution ammoniacale, peur le a:- .¯¯¯.¯ ¯ certaines caractéristiques physiques aeàiré' - : bzz
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méthode de séchage à une température comprise er-re : u.¯-: 93 C et environ 204 C pour en enlever la plus grande partie d'humidité en excès., les sphères sont soumises à une méthode
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±>iP3 ciJT icuâ ds c2.lcin2.tiT"* qui kl-- -- - t r7.,r, n.,. 8é- tiques de surface et de structure qui rendent l'alumine plus susceptible à une pénétration intime et à une précipitation plus perm@nente des autres constituants catalytiques.
L'alumine séchée est calcinée initialement
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à une température comprime entre 454 C et 566 C pendant au moins une heure, et ensuite à une température élevée comprise entre 593 C et 760 C, et pendant un laps de temps suffisant pour abaisser la teneur en matières volatiles de l'alumine calcinée à un niveau inférieur d'environ 2,0% en poids.
Concernant les catalyseurs de reforming comprenant un constituant métallique du groupe du platine et de l'halogène, la technique connue enseigne que l'halogène est généralement mis en mélange avec le catalyseur en concentrations comprises entre environ 0,01% et environ 3,0,; en poids du catalyseur total et que cet halogène peut consister en l'un des éléments : fluor, chlore, iode, brome ou en mélanges de ces éléments. Il apparaitrait que le fluor et le chlore, plus particulièrement le fluor., sent moins facilement enlevés du mélange catalytique pandant sa fabrication, et davantage pendant le procédé de reforming dans lequel le catalyseur est employé ; pourcette rais m. la technique connue enseigne que du fluor ou un melange de chlore et de fluor sont préférés dans de nombreux cas.
Au contraire, il a été maintenant trouvé que l'halogène peux; être mis en mélange avec le catalyseur de telle manière qu'il ne soit pas facilement enlevé du catalyseur pendant le traitement et de plus que des avantag' s sont obtenus pour le processus de reforming d'hydrocarbures lorsque l'halogène consiste uniquement en chlore à l'état combiné.
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Le chlorure peut être ajouté à la matière calcinée servant de support,telle que l'alumine, de toute manière appropriée et soit avant, soit après l'addition des constituants métalliques catalytiquement actifs, ou en même @e temps que ceux-ci. Le chlore peut être ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène, sous forme de chlorure d'aluminium, ou bien par utilisation d'un sel volatil tel que du chlorure d'ammonium.
Au moins une partie du chlore peut être mise en mélange avec l'alumine pendant l'imprégnation de celle-ci avec le constituant métallique actif, par exemple par l'utilisation de l'acide chloroplatinique ou de l'acide chloroplatineux. Un trait caractéristique essentiel de la méthode employée selon la présente invention pour la préparation du catalyseur servant dans l'opération de reforming, est le traitement de la matière de support après la précipitation du constituant chloré. De même que dans la préparation de l'alumine, ce traitement particulier concerne la méthode qui sert à soumettre le mélange à la calcination.
Ainsi, le mélange est oxydé initialement à une température comprise encre 20 C et 316 C pendant au moins une heure jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles de ce mélange s'abaisse à un niveau inférieur à environ 5,0% en poids. La température d'oxydation est ensuite augmentée jusqu'à un niveau situé entre les limites de 371 C et 538 C, et le mélange est à nouveau oxydé au niveau de température plus élevée pendant un laps de temps supplémentaire d'au moins
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une heure jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles du mélange catalytique final diminue jusqu'à un niveau inférieur d'environ 2,0% en poids.
Quoique l'effet précis de ce.traitement particulier de calcination ne soit pas connu de manière nette, on croit que la plus grande partie du constituant chloré se combine avec l'alumine et avec le constituant métallique du groupe du platine de manière telle qu'il ne soit pas facilement enlevé du catalyseur.
Des,catalyseurs effectifs pour l'opération de reforming du type alumine-platine-halogène combiné, ont été préparés de manière à contenir environ 0,35% en poids de chlore et environ 0,35% en poids de fluor. Après la période d'opération de reforming pendant laquelle ce type de catalyseur est soumis au contact avec une charge hydre- carbonée normalement liquide à température et pression élevées, on a trouvé que la plus grande partie du consti- tuant chloré a été enlevée. Plusieurs inconvénients résultent de manière inhérente après que le constituant chloré a été enlevé du catalyseur et ces inconvénients paraissent également être inhérents lorsque le mélange catalytique ne contient initialement que du fluor cornue constituant halogéné.
Le constituant fluoré a pour résultat un degré plus grand d'hydrocracking indésirable en présence de l'eau en quantité aussi basse que 10 parties environ par million, et de plus parait être plus sensible au:: sévères conditions rencontrées lorsqu'on travaille à des températures et pressions relativement élevées; le chlore
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ne présente pas des tendances à l'hydrocracking en présence d'eau dans une mesure aussi grande. En accord avec la méthode de préparation du catalyseur décrite ci-après, le catalyseur pour l'opération de reforming est mis en mélange avec du chlore combiné en quantité comprise entre 0,75% et 1,5% en poids calculé à l'état de chlore élémentaire, et ce chlorure combiné est le seul constituant halogène du mélange catalytique.
Ainsi qu'il sera indiqué ci-après, ce catalyseur possède un degré d'activité exceptionnellement élevé, ainsi que la stabilité nécessaire pour agir de manière acceptable pendant un laps de temps prolongé comme résultat du fait que la partie la plus grande du constituant chlore n'en est pas facilement enlevable. Un résultat inattendu du catalyseur contenant du chlore en teneur relativement élevée est le fait que le catalyseur paraitêtre extrêmement sélectif quant à la qualité et la quantité d'hydre crachin- effectué. Cela a évidemment pour résultat une augmentation plus grande du rendement volumétrique de produit reforme débutanisé, normalement liquide.
Quoique les moyens précis par lesquels le constituant platine ou autre métal du groupe du platine est inscrprité aux autres constituants du catalyseur ne soient pas connus, on pense que le métal du groupe du platine exista sous forme d'association physique ou de complexe chimique avec ce catalyseur. Ainsi, le métal du groupe du platine peut se trouver présent comme tel, ou comme composé chimique ou en association physique avec l'alumine ou avec les autres
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, : constituants métalliques catalytiquement actifs ou sous la -,combinaison avec les deux. On pense '.cependant, que le chlore,le constituant métallique du groupe du platine, et lroxyde anorganique réfractaire tel que l'alumine, se trouvent sous la forme d'un composé complexe.
La méthode de-préparation du catalyseur selon la présente invention/facilitée par l'utilisation de composés solubles dans-l'eau des métaux du groupe du platine avec lesquels la matière de support est combinée par une technique d'imprégnation. Ainsi., lorsque le métal du groupe du platine est - le platine, il peut être ajouté à la matière de support, en mélangeant ce dernier avec une solution aqueuse d'acide chloroplatinique.
D'autres exemples de composés solubles dans l'eau du platine pouvant être utilisés dans la solution d'imprégnation sont le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure platineux, le chlorure platinique et le dinitrito- diamino-platine. L'utilisation d'un composé platine-chlore, tel que l'acide chloroplatinique, @st jugé@ préf able car elle facilite l'incorporation aussi bien du constituant de platine que d'au moins une faible quantité du constituant chloré en une seule phase. L'acide chlorohydrique peut être employé en mélange avec 1 acide chloroplatinique, pour incorporer la quantité requise de chlorure combiné.
Après la technique d'imprégnation, la matière de support est séchée et est soumise \ la calcination à haute température ou au traitement d'oxydation comme décrit ci-dessus.
Brièvement, la méthode de préparation du mélange catalytique destiné à être utilisé dans le procédé de
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;¯îôngü sel:ân.f Za présente -invention,. commence avec la préparation de ïaînatière de support en oxyde anorganique, ïatièie 6tânt de préféreîice, 1 'alumine. La forme ,¯:'d.alümïne¯qi.est¯particulièrément préférée, est la sphère, etle& sphères:dslus.ne peuvent être fabriquées de manière '.-,CàntihÜè ai?, la- iëthode bjen connue de la goutte d'huile.
. Cette méthode. est décrite dans le brevet E.U.A. n 2.620.311 de. James; Hoeïcstra. Après la formation des sphères d'alumine ét==sééhagé¯subséquent pour enlever l'eau en excès résultant: -. des. iverses-ghasesde-3a- fermation des sphères, les sphères séchées sont de préférence soumises à une calcination ou ' oxydation à haute température, initialement à une température -élevée'comprise entre environ 454 C et environ 566 C. Cette ,calcination initiale est effectuée pendant au moins environ une heure, après quoi la température est augmentée à un niveau entre environ 593 C et 760 C.,
et à cette température les particules sphériques d'alumine sont encore calcinées jusqu'à ce que leur teneur en matières volatiles soit abaissée à un niveau inférieur d'environ 2,0% en poids. Les sphères calcinées sont ensuite mélangées intimement avec une solution aqueuse d'un composé platine-chlore, de préférence avec de
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1acide.chlorq¯glatiniqus, celui-ci étant employé en une quantité donnant un mélange catalytique final contenant entre 0,01% et 2,0% en poids de platine.
Après que le catalyseur imprégné a été séché à une température relative- ment basse pour en enlever l'eau en excès., la température est augmentée à un niveau entre 204 C et 316 C, et le mélange
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/#t# eçfc-ozidé-vou-caioiné #> cette température pendant un laps de ¯ tèmps¯"sttffisait -pour en abaisser la teneur en matières volatiles : .-:¯tù2=,niuéa.t inéreur d' environ 5, (t en poids. La température /-# c3,c8.Içixiation. est ensuite augmentée à un niveau plus élevé .-.r'éntre..',371 ÇT et.538 G et l'oxydation est continuée suffisamment #longtemps., pour abaisser davantage la teneur en matières . vo.âtiles'-a-mi-niveau inférieur d'environ 2,0; en poids.
Le mélange catàlytique final renfermera le chlorure à l'etat combiné calculé en tant qu'élément, en quantité comprise entre 0,75% et 1,5% en poids, ce chlorure combiné étant le seul - constituant halogéné du mélange catalytique. Pour faciliter
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,.¯ la,préciitation de la quantité requise de chlore, on pourra 'employer du chlorure d'hydrogène, ou autre composé chloré soluble dans l'eau, avec l'acide chloroplatinique pendant la technique d'imprégnation.
En plus de posséder un degré non usuel d'activité pour réaliser le reformirg des hydrocarbures . et des mélanges d'hydrocarbures, le catalyseur consistant entièrement en chlorures et préparé comme mentionné ci-dessus, parait avoir une structure physique et/ou @ique celle que la plus grande proportion du chlorure combiné tend à rester en mélange avec le catalyseur pendant la traitement, cet effet n'étant pas obtenu avec les mélanges catalytiques connus.
Les exemples qui suivent ont été donnés pour illustrer la méthode de préparation du catalyseur selon la présente invention et pour indiquer les avantages qui en sont obtenus pour l'opération de reforming catalytique d'hydrocarbures et de mélanges d'hydrocarbures par l'utilisation de tels mélanges
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catalytiques.11 est .bien entendu que le procédé de reforming catalytique selon la présente'invention, ne sera pas limité aux conditions opératoires mentionnées dans les exemples. La zone de réaction de reforming peut être maintenue à une température comprise'entré environ 427 C et environ 566'C et sous¯une pression imposée entre environ 20 atmosphères et environ 60 atmosphères,ou plus.
La vitesse spatiale horaire liquide définie comme étant les volumes de la charge d'hydro- carbure liquide par volume de catalyseur, disposé dans la zone de réaction, sera généralement comprise entre environ 0,5 et environ 10,0. Les vitesses spatiales inférieures, générale- ment supérieures à environ 0,5 et jusque environ 6,0, seront généralement utilisées de préférence. On fait passer le produis reformé catalytiquement qui en résulte, dans son entièreté dans une zone de séparation pour enlever une phase gazeuse riche en hydrogène qui est remise en circuit pour se combiner avec la charge d'hydrocarbure liquide. Ce produit gazeux de recyclage est présent en quantités telles que le rapport molaire hydrogène à hydrocarbures, admis dans la zone réaction est; compris entre environ 2,1 et environ 20,1.
En plus des conditions opératoires, il est bien entendu que la présente invention ne doit pas être considérée comme étant limitée quant à sa portée, aux divers,réactifsou à leurs concentrations mentionnées dans les exemples.
Exemple I.
Dans des buts de -emparais on, on a préparé un catalyseur utilisant des sphères d'alumine de 1,6 mm. préparées selon le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.620.314 de James HoeKstra
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et contenant-0,D5% en poids de chlorura combina. les sphères ont .été mélangées intimement avec une quantité suffisante d'une solutionaqueusede. fluorure d'hydrogène pour mélanger avec celui-ci environ. 0,35 en poids de fluorure ¯ combiné. les sphères contenant le halure ont été alors séchées et soumises à une seule calcination à une température d'environ 482 C.
les sphères calcinées ont été imprégnées avec une
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T¯$ô.ï3.aii¯sqüéü cr aë chloroplatihique en quantité donnant un catalyseur final renfermant 0,75% en poids de platine calcule entant qu'élément. les sphères imprégnées ont été séchees une tenpérature d'environ 149 C et ensuite calcinées en atmosphère d'air à une température d'environ 482 C pendant environ 2 heures jusqu'à ce que la teneur en matières volatiles du catalyseur soit inférieure à environ 2,0% en poids. Ce . catalyseur est typique des catalyseurs actuels du type "reforming" contenant du platine et de l'halogène combiné en mélange avec un oxyde anorganique réfractaire.
Dans la discussion qui suit et dans les tableaux qui suivent, ce catalyseur est désigné comme étant le catalyseur "A" et est utilise comme standard pour apprécier les catalyseurs constitués uniquement de chlorure préparés de la manière particulière décrite ci-après.
Un deuxième catalyseur désigné ci-aprèe sous le nom de catalyseur "B" a été préparé en formant un hydrosol de chlorure d'aluminium en sphères d'alumine de 1,6 mm. par la méthode de la goutte d'huile décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.620.314.
Les sphères d'alumine ont été séchées à une température d'environ 204 C et ensuite calcinées en atmosphère d'air pendant une heure à une température de 510 C. La température de calcination fut alors augmentée jusque
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68500 et la calcination fut continuée à la température plus grande pendant deux heures jusqu'à ce que la teneur en ¯ matières volatiles'des sphères d'alumine soit abaissée calcinées furent rotatif avec de l'eau, d'acide
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ch:6rolâtinique, pour¯ y,, Î61ahiier 0,375% en poids due platiné, ' \ Sur la .ôasé :i t$;
r9ü. 271*',2'k 4à des sphères d'alumine calcinées j âe 1,6 .no.-, 0 . a aoaW 516 litres d'eau et 15,7 kgs d'acide chlQxhriciue à 3x69. en poids dans l'évaporateur rotatif une prsssiour3eTtpsur d'environ 34 atmosphères pendant 6 ' - heures, Les sphères séchées ont été alors soumises à une - i*???0?*?-0!? -a.4liau.ta: tempéra-tore de 283 C pendant une heure jusqu'à abaisser la teneur en matières volatiles à z en poids. la .température d 'oxydation a été alors augmentée jusque 500'OC et on ; a- cci'3'ôxyTB,ibnpendant 2 heures jusqu'à faire diminuer la teneur en matières volatiles jusque 1,7% en poids. Ainsi que montré dans le tableau I, ce catalyseur était débarrassé de
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fluorure et renfermait o, 375 en poids de platine, e t c, j;3 en poids de chlorure calculé en tent que l'élément chlore.
'Un troisième catalyseur, désigné ci-après sous le nom de catalyseur "C", a été préparé par la méthode décrite ci-dessus pourrie catalyseur B à cette différence près qu'on
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à employé-auffisammant-d'acide pendant 8 te 9 12' - nique cllim,régnation pour mettre en mélange 0,75C)eA en poids de plat ine. Ce catalyseur était également débarrassé de chlorure et contenait 0,95% en poids de chlorure combiné comme seul constituant halogène.
Les troisportions de catalyseur ont été ensuite soumises
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'individuellement-a un essai spécial d'activité et stabilité comprenant le passage d'une charge hydrocarbonée standard, notamment une fraction d'essence ayant un point d'ébullition
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compris"'entre 93'et 204.
C, à travers le catalyseur à une vitesse- "spatiale horaire liquide {définie coona volumes liquidés -d'hydrocarbures admis par heure et par volume de catalyseurdans la zoned'essai) de 2, 0, dans une atmosphère présente dans un rapport molaire
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'ydrogëha à. hydrocarbure de 14il, pendant environ 14 heures. les zbn98"ae réaction furent maintenues a. une température de 50C C l'et .-se trouvaient sous une pression imposée de 34 atmosphères. Le #STdûitr liquidé de" Chaque zone de réaction sur toute 1s période de 14' heures de l'essai, fut analysé pour 1& nombre d'octane ("P-l Clear").
Les résultats de cet essai d'activité relative standard sont donnée dans le tableau 1
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qai-suit * ::'û I :'ESSAI D'ACTIVITE ESIATI72 STAARD.
Désignationdu catalyseur A b Analyse, % en poids
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¯ 3.atine 0,75 V , 3? ,7p- Fluorure 0,350 0 /Chlorure 0,350 0,95 0,95 Halogène total 0,700 0,95 0,95 , Nombre octane du produit,F-l Clear 94,9 96,4 96,8 Gaz de collecteur en excès, 147 153 163 charge 1/1 147
Gaz débutanisateur en excès, 78,0
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charge 1/1 79,6 ' 7 a, C, 'Quantité totale de gaz en excès, 227 235 245 -ehargs-1/1 ....¯¯ Rapport de gaz débutanisateur 0,351 0,350 0,326 Taux d'activité "Overhead" débutanisateur.
Aumême octane 100 98 93 A la marne quantité totale 100 98 89 . de gaz 100
Nombre octane, vitesse spatiale 100 112 119
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Afin d'obtenir une.compréhension claire des données, plusieurs définitions des expressions employées dans le tableau 1 sont données ci-dessous.
1. La quantité de gaz de collecteur en excès est la quantité de gaz en excès par rapport à la quantité requise pour maintenir la pression désirée dans la zone de réaction.
Les.analyses ont indiqué que ce gaz est pour toutes conditions pratiques, de l'hydrogène pratiquement pur (environ 90-95 moles ; %-sur toute la période de 14 heures de l'essai d'activité standard.
2. Le gaz débutanisateur en excès est le produit gazeux composé de paraffines légères, méthane, éthane, propane et butane en même temps qu'une quantité d'hydrogène, et provient en premier lieu des réactions d'hydrocracking se produisant dans la zone de réaction.
3. Le rapport de gaz débutanisateur est le rapport entre le gaz débutanisateur en excès et le gaz ctal en excès, litres normaux par litre de charge hydrocarbonée, et indique le rendement relatif de produits liquides désirables dans l'effluent de la zone de réaction; jusqu'à un certain pcin, il constitue une indication de la stabilité relative du catalyseur. Plus le rapport de gaz débutanisateur est bas, plus.-le catalyseur est actif pour effectuer l'opération de reforming des hydrocarbures, et plus la stabilité du catalyseur est grande.
4. Les taux d'activité sont employés sur une base comparative par rapport au catalyseur standard, notamment le catalyseur A. Ils sont d'abord comparés, pour des nombres octane identiques et pour une production totale de gaz en excès identique, et à des vitesses spatiales horaires liquides
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iâfg'qtiîyâlieaïesV-Daiis-' ces': derniers cas, plus le nombre est dans les cas précédents, , ÊrJ:? ù mb,,:est'5p-etjjt-:. -, ,plus le' rendement en produit a S#iAë?"*S"-doîëë.s;duf:tables.;u- clairement les ytagesXrl#yel'cérat c&talybique de reforming ?:fs;4*!!lyjsi?6 d'hydrocarbures par l'utilisation du catalyseur j manière-'spéciale décrite ci-dessus.
Les #. : ?L hideux'" catJalyséùrs" et C 'constitués complètement de chlorures produits-et employés selon l'invention, ont donné une quantité moindre de gaz débutant-
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,,{.:::;..S:;t6:'sn:xès,:qù"é:;'catàYSeUr standard lorsqu'ils étaient tous deux comparés -au. même taux octane et à la mêmeproduction totale de gaz en excès.D'une manière similaire, ces catalyseurs indiquant une augmentation plus grande que 105
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1 ' de"1 activité en vitesse spatiale.
En comparant le catalyseur C avec le catalyseur A, tous deux contenant la même quantité de platine, on voit que le catalyseur C a eu pour résultat
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une activité 7% meilleure du gaz débutanisateur, comparé pour un même nombre octane, et a montré un rapport de gaz débutanisateur appréciablement inférieur tout en produisant en même temps .un produit liquide ayant un nombre octane appréciablement plus grand.
Il est de plus significatif que le catalyseur C renfermait environ 0,25% en poids d'halogène 'supplémentaire*qui d'après les connaissances antérieures
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devaient donner un degré plus grand elhydrocracking, lequel à son tour entraînait un rapport de gaz débutanisateur plus
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élevé: -Inattendue, les taux d'activité relatifs
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1:1.::;":::1:'::::::::eelatifs "j;î, '.-.:'¯ '\ Ls,;trois:,éataliseurs A>- B et C ont été soumis à;v--;'indIvidùeilemjentV4 un" deuxième essai standard destiné à t;ci'éßlpé:;':a1?l té,: du, catalyseur, pendant un laps de temps 1i;:Kt'i;\e implique l'utilisation d'une #;-:"-'# fraction; d'essence . légère Ayant un point d'ébullition compris 7':
. entre" ehvirbii;71oC;et- environ 127 C et se fait dans des conditions' opératoires spécifiquement destinées à donner une - légère, instabilité à l'opération. Le catalyseur est maintenu à une pression de 20,4 atmosphères et on fait passer la charge dans.ce catalyseur' à une vitesse spatiale horaire .liquide de 1,5 en présence d'hydrogène en quantité nécessaire .pour donner un rapport molaire hydrogène:hydrocarbure de
12:1. L'essai a été fait pendant environ 150 heures ou plus, en faisant varier la température opératoire pour maintenir un nombre octane, sur la portion pentanes et plus lourds que les pentanes, de l'effluent, de 100,0 (F-l Clear).
Les divers résultats ont été inscrits par rapport au temps, et l'activité et la sélectivité relatives a été déterminée en comparant les données avec celles résultant du catalyseur de référence. Les stabilités relatives des catalyseurs sont déterminées en comparant la pente des diverses inscriptions à 100 heures, avec la pente du catalyseur de référence à
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2,00-heures.,Les données résultant-de l'essai de stabilité prolongée sont données dans le tableau II qui suit :
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.TABLEAU II : ESSAI DE STABILITE PROLONGEE,
STABILITE A 100 HEURES .
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<tb>
Désignation <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> Bloch, <SEP> C. <SEP> 550 <SEP> 538 <SEP> 536
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz.de <SEP> collecteur <SEP> en <SEP> excès,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> 1/1 <SEP> 197 <SEP> 210 <SEP> 225
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> débutanisateur <SEP> en <SEP> excès,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> 1/1 <SEP> 82,2 <SEP> 75,4 <SEP> 63,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> total <SEP> en <SEP> excès,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> 1/1 <SEP> 279 <SEP> 285 <SEP> 288,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> gaz <SEP> débutanisateur <SEP> 0,293 <SEP> 0,264 <SEP> 0,220
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement,
<SEP> pentanes <SEP> et <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lourds <SEP> que <SEP> les <SEP> pentanes, <SEP> % <SEP> 57,2 <SEP> 59,1 <SEP> 61,8
<tb>
Ici nouveau, en comparant les catalyseurs A et C on se rend compte de suite des avantages résultant de l'opération catalytique de reforming des hydrocarbures.
Le catalyseur formé entièrement de chlorure à la comparaison demandé 100 heures a/une température opératoire inférieure de 14 C, tout en produisant mieux que le rendement volumétrique de 4,0% plus grand de pentanes et d'hydrocarbures plus lourds que les pentanes. Cependant, une signification plus grande est donnée par le rapport plus bas de gaz @@Anisateur présenté par les catalyseurs entièrement constitués par des chlorures, par rapport au catalyseur contenant du fluorure combiné. Les résultats de l'essai de stabilité prolongé ne . sont pas usuels et sont complètement inattendus, étant donné les enseignements et les résultats indiqués par la technique connue.
Exemple II.
Un deuxième essai de stabilité prolongée a été effectué, en comparant le catalyseur standard A renfermant
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le chlorure et le fluorure avec un catalyseur contenant 0,81% de chlorure en poids comme seul constituant halogéné.
Ce catalyseur est désigné dans le tableau qui suit sous le nom de catalyseur D et ne diffère du catalyseur C que dans la concentration légèrement inférieure en chlorure combiné.
L'opération de stabilité prolongée a été réalisée pendant une période totale de 185 heures à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,5 et à une pression opératoire de 20,4 atmosphères et à un rapport molaire hydrogène à hydrocarbure d'environ 7,5:1. La charge employée était'une fraction d'essence ayant un poindb d'ébullition compris entre 76 C et 135 C et renfermait 76,0% de paraffines, 17,0% de naphtènes et 7,0 d'aromatiques sur une base volumétrique. La température opératoire était soumise des changements pendant toute la période de 185 heures, dans le but de maintenir un nombre octane sur le produis liquide débutanisé de 100,0 ("F-1 Clear:').
Les deux catalyseurs A et D ont été comparés pendant la partie initiale de l'essai de stabili" @l@ @gée, c'est-à-dire à 41 heures et à la fin de l'essai de stabilité prolongée, à 185 heures. Les données obtenues sent indiquées dans le tableau III qui suit et indiquent les avantages résultant de l'opération catalytique de reformingdes hydrocarbures selon la présente invention en utilisant un catalyseur constitué entièrement de chlorures débarrassés de fluorure combiné.
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TABLEAU III : ESSAI DE STABILITE PROLONGEE - 185 HEURES à 100 , 0 F-1 CLEAR).
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<tb>
Désignation <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> A <SEP> D <SEP> A <SEP> D
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> période, <SEP> en
<tb> .heures <SEP> 41. <SEP> 41 <SEP> 185 <SEP> 185
<tb>
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Température. Bloch,oC. 552 549 558 547
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<tb> Température <SEP> Bloch, F. <SEP> 1025 <SEP> 1020 <SEP> 1036 <SEP> 1016
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Différentiel <SEP> de <SEP> la <SEP> sévérité,
<tb>
<tb>
<tb> F/Heure <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,118 <SEP> 0,007
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> en <SEP> excès <SEP> du <SEP> collecteur,.
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> 1/1 <SEP> 229 <SEP> 245 <SEP> 178 <SEP> 214
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> débutanisateur <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> excès, <SEP> charge <SEP> 1/1 <SEP> 72,3 <SEP> 62,6 <SEP> 92 <SEP> 75,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> total <SEP> en <SEP> excès,
<tb>
<tb>
<tb> charge <SEP> 1/1 <SEP> 301 <SEP> 308 <SEP> 270 <SEP> 290
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> gaz <SEP> débutanisateur <SEP> 0,240 <SEP> 0,204 <SEP> 0,336 <SEP> 0,261
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement, <SEP> pentaneset <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> lourds <SEP> que <SEP> les <SEP> pentanes,
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> % <SEP> 60,1 <SEP> 61,8 <SEP> 55,2 <SEP> 59,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Précipitation <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> 5,39 <SEP> 3,59
<tb>
Le différentiel de la sévérité a été obtenu en marquan la pente moyenne de la courbe de température en degrés Fahrenheit contre la durée sur toute la période de l'opérati Ce différentiel indique la durée probable du catalyseur exprimée par rapport à la stabilité du catalyseur.
Des données ci-dessus on se rend facilement compte que le catalyseur formé entièrement de ch? orure possède une stabilité appréciablement plus grande que le catalyseur renfermant aussi bien du chlorure combiné que du fluorure combiné. Cela est indiqué par le différentiel de sévérité
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de 0,007 F par heure pour le catalyseur formé entièrement de. chlorures,, par rapport au différentiel de température de 0,118 F par-heure; De plus, le rendement volumétrique de pentanes et d'hyrdocarbures plus lourds queles pentanes, décroit d'environ 5;$.pour le catalyseur standard et seulement de 2,8%'pour-le catalyseur formé entièrement de chlorures.
'De plus, et cela une signification encore plus grande, le catalyseur formé entièrement de chlorures indiquait un dépôt de:carbone.comme résultat de la période d'opération prolongée de 3,59%seulement en poids, tandis que le catalyseur.- standard présentait un dépôt de carbone de 5,39% en poids. D'auters comparaisons peuvent être faites des données.montrées dans le tableau III, et ces comparaisons -indiqueront là plus grande stabilité et la plus grande activité présentées par le catalyseur constitué entièrement de'chlorures.
La spécification ci-dessus explique clairement; la méthode utilisée pour préparer un catalyseur selon l'invention destiné à être utilisé dans le procédé catalytique de reformation d'hydrocarbures et leurs mélanges. Les avantages qui en' résultant ressortent clairement des données obtenues comme.résultat:des essais d'activité effectués sur le catalyseur typique de type reforming, et sur le catalyseur préparé de la nouvelle manière décrite.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.