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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE CATALYSEURS.
La présente invention est relative à la préparation de catalyseurs et plus spécialement à la préparation de catalyseurs contenant du platine ou du palladium et au procédé de traitement d'hydrocarbures et d'hydroformation de naphtes. utilisant ces catalyseurs.
Des catalyseurs contenant du platine ou du palladium ont été décrits pour différents procédés de la technique antérieure mais l'usage commercial de ces catalyseurs a été limité à cause du coût du platine ou du palladium. La présente invention est relative à un procédé relativement bon marché de fabrication de catalyseurs contenant du platine ou du palladium, qui, lorsqu'ils sont utilisés dans un procédé d'hydroformation, donnent comme résultat un procédé plus sélectifpour la production d'hydrocarbures aromatiques. L'utilisation-des catalyseurs réalisés suivant ce procédé à des pressions relativement basses réduit la quantité d'hydrocracking et augmente la concentration d'hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition supérieur dans la fraction de naphte ou de gazoline traitée.
Les catalyseurs contenant du platine ou du palladium, préparés suivant la présente invention9 lorsqu'ils sont utilisés pour l'hydroformation de naphtes, de fractions de gazoline ou matières semblables donnent des productions élevées de gazoline à haut nombre d'octane. Les catalyseurs sont spécialement adaptés pour reformer des naphtes vierges légers ou lourds, des gazolines à chaîne droite, des naphtes craqués ou des mélanges de ces produits avec l'une quelconque des alimentations précédentes, fractions de naphte choisies ou mélanges de celles-ci;
, en présence d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène. De même, des productions élevées de benzène, de toluène, de xylènes ou d'autres matières aromatiques peuvent être atteintes par l'usage des nouveaux catalyseurs à partir de 'concentrés de cyclohexane, d'hydro- carbures aliphatiques C6, C7 ou C8 choisis ou de fractions riches en cyclo-
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pentane de méthyle, cyclohexanes d'alkyle'ou autres cycloparaffi nes C6, C7 ou C8. Les naphtes vierges contiennent des naphtènes, des paraffines et certains hydrocarbures aromatiques. Le procédé d'hydroformation déshydrogène les naphtènes en hydrocarbures aromatiques et peut aussi convertir une par- tie des paraffines en hydrocarbures aromatiques et en paraffines de poids moléculaire inférieur.
D'autres réactions comprenant une désulfuration se passent mais les réactions susdites sont',-les principales.
Par hydroformation, on désigne une opération menée à des tempéra- tures et pressions élevées en présence d'un catalyseur solide et d'une addi- tion d'hydrogène, pour reformer des fractions de naphte et de gazoline pour augmenter leur aromaticité, sans consommation nette d'hydrogène durant le procédé. Comme il y a une production nette d'hydrogène durant le procédé, le gaz séparé des produits à point d'ébullition supérieur peut être recyclé vers le procédé'. en procurant ainsi le gaz contenant de l'hydrogène pour l'o- pération d'hydroformation.
Suivant la présente invention, le produit de départ pour les cata- lyseurs est une "alumine activée" du commerce. L'alumine activée est pulvé- risée et séchée, et l'alumine séchée, sensiblement à la température ambiante, est alors traitée avec une solution aqueuse d'un composé de platine ou de palladium, tel que de l'acide chloroplatinique'ou du chlorure de palladium ou similaire jusqu'à ce que la solution soit sensiblement absorbée complètement par l'alumine activée. Une quantité d'eau juste suffisante est ajoutée à la solution'du composé métallique pour former une pâte et permettre une disper- sion du composé métallique dans toutes les particules d'aluminium, d'une ma- nière homogène.
De l'hydrogène sulfuré est alors mis à barboter ou passé au travers de ou mis en contact, d'une autre manière, avec la pâte, et ce mélange pâ- teux est laissé au repos pendant un temps court et ensuite séché à une tempé- rature modérée. Le mélange résultant est réduit en poudre et, si on le dési- re, conformé en pilules. Le catalyseur à la forme désirée est alors calciné à une température élevée. De préférence, après la calcination, le cataly- seur est réduit avec de l'hydrogène et est alors prêt à l'utilisation dans le procédé d'hydroformation.
Vivant une autre caractéristique de l'invention, l'alumine acti- vée peu;;, aussi être traitée avec un composé contenant du fluor, oar exemple de l'hydrogène fluorure.
Dans ce cas, l'alumine séchée est, de préférence, traitée avec une solution aqueuse du composé contenant du fluor, tel que l'hydrogène fluorure, jusqu-'à ce que la solution soit complètement absorbée par l'alumine, et est ensuite laissée au repos pendant une longue nériode de temps pour permettre au composéde fluor de réagir avec les parti-ales d'alumine. Le mélange est alors séché à une température modérée pendant une longue période de temps avant d'être mélangé avec la solution du composé de platine ou de palla- diuma
D'une autre manière, l'alumine activée peut d'abord être trempée avec la solution contenant du platine ou du palladium, et l'alumine conte- nant du platine ou du palladium est traitée avec la solution du composé de fluor.
De même, la solution aqueuse du composé de fluor peut être mélan- gée avec la solution du composé métallique, et l'alumine est transformée en pâte avec les solutions mélangées.
Des composés gazeux de fluor peuvent être utilisés mais on préfère les solutions auqueses. Au lieu d'utiliser des composés de fluor, on peut employer des composés d'autres halogènes, comme l'acide chlorhydrique, mais on préfère les composés du fluor.
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Les catalyseurs préparés suivant ce procédé ont une activité et une sélectivité supérieures à celles des catalyseurs préparés suivant la technique antérieure.
Les alumines activées qui peuvent être utilisées dans la présente invention sont bien connues dans la technique et peuvent être acquises sur le marché. Trois.alumines activées qui'sont de valeur particulière dans la préparation des catalyseurs préférés de l'invention sont les qualités suivantes de l'alumine Alorco fabriquée par l'Aluminium Company of America:
EMI3.1
<tb> Qualités <SEP> d'Alorco <SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> Etendue <SEP> de <SEP> surface,
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<tb> M2/g <SEP> 90-125 <SEP> 135-240 <SEP> 200-300
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<tb> Dimensions <SEP> de <SEP> pores,
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<tb> Angstroems <SEP> 40 <SEP> -- <SEP> 30
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<tb> Porosité, <SEP> % <SEP> 35 <SEP> -- <SEP> 50
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<tb> Analyse <SEP> chimique <SEP> approximative, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
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<tb> Qualités <SEP> d'Alorco:
<SEP> F-10 <SEP> R-2396 <SEP> H-41
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<tb> A12O3 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 90
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<tb> SiO2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,75 <SEP> 5,5
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<tb> Na2O <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
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<tb> Fe2O3 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> 0,12
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<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu, <SEP> Ci) <SEP> 950 F, <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> 8,5
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Certaines qualités commerciales d'alumine contiennent aussi de pe- tites quantités de silice; par exemple, la substance méntionnée ci-avant sous le nom d'Alorco H-41 peut comprendre de la silice en des quantités se rangeant entre environ 2 et 8 % en poids et on a trouvé que de telles alumines conte- nant de la silice donnent des catalyseurs améliorés.
Bien qu'on ait signalé plusieurs alumines activées spécifiques qui ont été utilisées par la demande- resse celle-ci ne tient pas à se limiter à ces alumines spécifiques, car d'autres alumines activées du commerce peuvent être utilisées. Alors que, d'une manière spécifique, on a décrit l'utilisation d'alumines activées, les catalyseurs peuvent aussi être préparés à partir d'alumines non activées de commerce, qui sont alors traitées en vue de leur aotivation avant les phases de préparation décrites d'une manière générale ci-avant et d'une manière spé- cifique ci-après..
Exemple 1
Une certaine quantité d'alumine activée Alorco F-10 (3 à 14 mailles) était pulvérisée de manière que 80 % environ de la matière traverse un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'envi- ron 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. Ensuite;, 33 grammes de chlorure de palladium (Pd Cl2; 60 % de Pd) étaient amenés en solution par addition d'environ 44 cc de HCl concentré (37,9 % HCl; gravité spécifique = 1,191) au sel et agitation, avec addition, de cette manière, d'environ 3 mo- les de HCl pour chaque mole de PdDl2. On procédait alors à une dilution dans de l'eau distillée jusqu'à un volume d'environ 660 cc, et on ajoutait ce der- nier à environ 1000 gr de l'alumine, d'une manière lente et avec mélange.
Le mélange était réalisé à la température ambiante et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensible- ment complètement la solution de chlorure de palladium. De cette manière, la solution du composé de palladium imprégne les particules d'alumine et on ob- tient une distribution très homogène du composé de,palladium sur les particu- les d'alumine. La quantité de palladium sur les particules d'alumine activée était d'environ 2 % en poids de l'alumine-, Il est de grande importance d'évi-
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ter une addition excessive d'eau à la préparation du catalyseur dans la pha- se d'imprégnation au palladium.
Durant le mélange, il se formait une pâte; par pâte, on désigne ici un mélange d'une consistance telle qu'il n'y ait pas plus d'environ 3 à 8 % de liquide du volume total qui s'élève comme cou- che surnageante après repos pendant environ 15 minutes à environ 1/2 heure.
La pâte des particules d'alumine imprégnées du composé de palla- dium était alors traitée avec de l'hydrogène sulfuré par barbotage de- ce der- nier dans la pâte pendant environ 1,5 heure à une vitesse modérée pour dépo- ser ou précipiter le palladium en place, sur les particules d'alumine acti- vée. Le mélange pâteux sulfuré était alors laissé au repos pendant environ 44 heures à la température ambiante et ensuite placé dans un four de séchage froid. La température du four était alors élevée en partant de la température ambiante environ, et la pâte était séchée pendant environ 42 heures à envi- ron 250 F.
Le mélange sulfuré séché était alors réduit en poudre qui était transformée, sans liant, en pillules cylindriques ayant des dimensions d'en- viron 3/16 sur 3/16 de pouce. Les pilules étaient chauffées à une température se rangeant entre environ 450 à 650 F et maintenues à cette température pen- dant environ 1 heure, puis calcinées à environ 950 F pendant environ 2 heures.
ADrès calcination, les pillules, à la température ambiante environ, étaient traitées ou réduites avec de l'hydrogène à mesure que le catalyseur était amené lentement jusqu'à 900 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à la pression atmosphérique, c'est-à-dire, que la température était élevée de 75 à 125 F. par heure. La quantité d'hydrogène passée sur le catalyseur était d'environ 100 volumes d'hydrogène par volume de catalyseur par heure avec au moins la moitié du traitement (ou environ 8 heures de traitement) réalisée à 800-900 F.
Exemple 2
On pulvérisait une certaine quantité d'alumine activée Alorco H-41 de 8 à 14 mailles, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température de 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. Environ 100 grammes de l'alumine séchée étaient alors mélangés avec une solution de chlorure de pal- ladium, préparée par addition de 44 ce d'HGl concentré à 33 grammes de PdC12, dissolution, et ensuite dilution avec de l'eau distillée jusqu'à un volume d'environ 900 cc. La fournée était mélangée pendant environ 15 minutes jus- qu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlo- rure de palladium, et, durant ce mélange, on ajoutait une quantité addition- nelle de 70 cc d'eau distillée pour former une pâte.
Le catalyseur était alors achevé de la même manière que celle donnée à l'exemple 1. Le catalyseur con- tenait environ 2 % en poids de palladium et le reste était de l'alumine.
Exemple 3
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 de 8 à 14 mailles étaient. pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe à travers un treillis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une tempé- rature d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. L'alumine séchée était mélangée à 75 grammes d'une solution 10 % aqueuse d'acide chloro- platinique plus environ 350 cc d'eau distillée. Le mélange était réalisé à la température ambiante et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solu- tion d'acide chloroplatinique.
De cette manière, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine, et on obtient une distribution très homogène du platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine activée était d'environ 0,5 % en poids de l'alumine. Il est de grande importance d'éviter une addition excessive d'eau a la préparation du catalyseur dans la phase d'imprégnation au platine.
Durant le mélange, une pâte se formait; par pâte mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consis- tance telle qu'une quantité liquide non supérieure à environ 3 à 8 % du volu-
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me total s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à environ 1/2 heure. ' @
La pâte des particules d'alumine imprégnées du composé de platine était traitée avec de, l'hydrogène sulfurée calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à 1'exemple 1. ' EXEMple 4.
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41(4 à 8 mailles) étaient pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une témpérature de 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. L'alumine séchée était alors mélangée avec environ 75 grammes d'une solution la % aqueuse d'acide chloroplatinique plus environ 325 cc d'eau distillée à la température ambiante.
La fournée était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique.
Ce catalyseur était alors achevé de la même manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur contenait environ 0,5 % en poids de platine et le reste était de l'alumine.
EXEMPLE 5
Environ 600 grammes d'alumine activée Alorco F-10 (8 à 14 mailles) étaient pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe à travers un tamis n 60 (U.S.) et l'alumine pulvérisée était sé'chée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alumine séchée était alors mélangée parfaitement, à la température ambiante, avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré (préparée par addition de 12 grammesd'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 400 cc d'eau distillée) pour former une pâte.
La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble immédiatement., La solution d'hydrogène fluoruré était sensiblement complètement absorbée par l'alumine et le mélange résultant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température ambiante. Par pâte, mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'il n'y ait qu'environ 3 à 8 % de liquide du volume total qui s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure. La pâte était laissée au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour procurer un temps en vue de la réaction entre la base d'alumine et l'hydrogène fluoruré. Cette phase est d'importance considérable.
La pâte était alors séchée pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ 250 F. La quantité d'hydrogène fluoruré utilisée était d'environ 1 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre, et ensuite 75 grammes d'une solution la % aqueuse d'acide chloroplatinique, plus environ 400 cc d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluorure à la température ambiante, et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. De cette manière,, la solution du composé de platine imprègne les particules d'alumine;, et on obtient une distribution très homogène du composé de platine sur les particules d'alumine. La quantité de platine sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré était de 0,5 % en poids de l'alumine.
On considère comme indésirable d'ajouter de l'eau en excès à la préparation du catalyseur dans les deux phases d'imprégnation mentionnées-ci-dessus.
La pâte de la base d'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré s'imprégnait du composé de platine 'achevé comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 6
600 grammes d'alumine, activée Alorco H-41 (4 à 8 mailles étaient
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pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluoruré (préparée par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 500 cc d'eau distillée) pour former une pâte. La pâte était mélangée, puis laissée au repos à la température ambian- te et séchée comme à l'exemple 1.
La pâte séchée était réduite en poudre, et 75 grammesd'une solution de la % aqueuse d'acide chloroplatinique plus envi- ron 500 ce d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluoruré à la température ambiante, et mélangés pendant envi- ron 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution d'acide chloroplatinique. Le catalyseur était alors achevé de la mê- me manière qu'à l'exemple 1. Le catalyseur contenait 0,5 % en poids de platine et 0.,5 % en poids d'hydrogène fluoruré.
EXEMPLE 7
600 grammes d'alumine activée Alorco H-41 (4 à 8 mailles) étaient pulvérisés, et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à fond à la température ambiante avec une solution aqueuse d'hydrogène fluorure (préparée par addition de 6 grammes d'acide fluorhydrique 48 % aqueux à 400 cc d'eau distillée) pour former une pâte. La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluoruré étaient mélangées ensemble immédiatement. La solution d'hydrogène fluorure était sensiblement complètement absorbée par l'alumine, et le mélange résul- tant était mélangé à fond pendant environ 1/2 heure à la température ambian- te.
Par pâte, mentionnée ici, on désigne un mélange d'une consistance telle qu'une quantité de liquide non supérieure à 3 à 8 % du volume total s'élève comme couche surnageante après repos pendant environ 15 minutes à 1/2 heure.
La pâte était laissée au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre les particules d'alumine et l'hydrogène fluoruré. Cette phase est d'importan- ce considérable. La pâte était alors séchée pendant la nuit ou pendant envi- ron 16 heures à une température d'environ 250 F. La quantité d'hydrogène fluo- ruré utilisée était d'environ 0,5 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre, et 190 grammes d'une solu- tion la % aqueuse de chlorure de palladium (60 % de teneur de métal) plus en- viron 310 cc d'eau distillée étaient ajoutés aux particules d'alumine traitées par l'hydrogène fluoruré à la température ambiante, et mélangés pendant envi- ron 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlorure de palladium.
De cette manière, la solution de chlorure de palladium imprègne les particules d'alumine, et on obtient une distribution très homogène du com- posé de palldium sur les particules d'alumine. La quantité de palladium sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluoruré était d'environ 2 % en poids de l'alumine. Il est considéré comme indésirable d'ajouter une quantité excessive d'eau à la préparation de catalyseur dans les deux phases d'imprégnation sus- dites.
La pâte de particules d'alumine traitées par l'acide fluorhydrique, imprégnées du composé de palladium, était alors traitée avec de l'hydrogène sulfuré, calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à l'exemple 1.
Exemple 8
Environ 550 grammes d'alumine activée Alorco F-10 (8 à 14 mailles) étaient pulvérisés de manière qu'environ 80 % de la matière passe par un tamis n 60 (U.S.), et l'alumine pulvérisée était séchée à une température d'environ 250 F pendant la nuit ou pendant environ 16 heures. La fournée entière d'alu- mine séchée était alors mélangée à froid, à la température ambiante, avec une
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solution aqueuse d'hydrogène fluorure (préparée par addition de 11 grammes d'acide fluor-hydrique de 8 % aqueux à 350 cc d'eau distillée) pour former une pite.La fournée entière d'alumine et toute la solution d'hydrogène fluorure étaient mélangées ensemble immédiatement.
La solution d'hydrogène fluorure était sensiblement complètement absorbée par l'alumine, et le mé- lange résultant était mélangé à fond pendant environ une 1/2 heure à la température ambiante. La pâte était admise au repos à la température ambiante pendant la nuit ou pendant environ 16 heures pour laisser du temps en vue de la réaction entre les particules d'alumine et l'hydrogène fluorure. Cette phase est d'importance considérable. La pâte était'alors séchée pendant la nuit ou pendant environ 16 heures à une température d'environ ?50 Fo La quan- tité d'hydrogène fluorure utilisée était d'environ 1 % en poids de l'alumine.
La pâte séchée était réduite en poudre., et ensuite une suspension comprenant 18,3 grammes de chlorure de palladium (teneur de métal de 60 %) plus environ 360 cc d'eau distillée était ajoutée aux particules d'alumine traitées par 1''hydrogène fluoruré à la température ambiante, et la fournée entière était mélangée pendant environ 15 minutes jusqu'à ce que l'alumine absorbe sensiblement complètement la solution de chlorure de palladium. De cette manière, la solution du composé de palladium imprègne les particules d'alumine, et on obtiens une distribution très homogène du composé de palladium sur les particules d'alumine. La quantité de palladium sur l'alumine traitée par l'hydrogène fluorure était d'environ 2 % en poids de l'alumine.
Il est considérée comme indésirable, d'ajouter une quantité excessive d'eau à la préparation du catalyseur dans les deux phases d'imprégnation ci-dessus.
La pâte de particules d'alumine straitées par l'hydrogène fluorure, imprégnées du composé de palladium était alors traitées avec de l'hydrogène sulfurée calcinée et traitée avec de l'hydrogène comme décrit à l'exemple 1.
Dans l'exemple 8 ci-dessus, le chlorure de palladium était anhydre et était mélangé avec de l'eau pour former la solution décrite. De préférence, comme montré aux exemples 1 et 2, le chlorure de palladium est dissous dans de 1-'eau distillée par addition d'acide chlorhydrique concentré au chlorure de palladium en une quantité correspondant à environ 2 à 6 moles d'HCl par mole de chlorure de palladium, et ensuite dilution avec de l'eau distillée.
Ou encore on peut utiliser, comme montré à l'exemple 7, la solution disponible commercialement de chlorure de palladium dans laquelle de l'acide chlorhydrique a été ajouté à du chlorure de palladium et à de l'eau pour former une solution aqueuse.
Les exemples ci-dessus donnent des détails spécifiques pour la pro- duction de catalyseurs améliorés suivant l'invention et, bien que certaines des phases soient essentielles pour la production desdits catalyseurs perfectionnés, comme le séchage de l'alumines l'addition de la solution de platine ou de palladium pour former une pâte;, le traitement de la pâte avec du H2S, le séchage, la calcination et la réduction, certaines des conditions peuvent varier et ne doivent pas nécessairement être limitées à celles données dans les exemples. Par exemple, le séchage de l'alumine activée broyée peut s'effectuer de 212 F à 1400 F pendant 2 à 24 heures., les temps plus courts étant utilisés aux températures supérieures.
Lorsqu'on traite l'alumine avec la solution d'hydrogène fluorure;, le mélange de la solution aqueuse d'hydrogène fluoruré et de l'alumine activée, broyée et séchée peut être poursuivi pendant environ 10 minutes à environ 1 heure;, pendant qu'on additionne d'eau, si nécessaire, pour maintenir un état pâteux du mélange mais une addition excessive d'eau doit être évitée.
La pâte peut être laissée au repos à la température ambiante pendant environ 2 à 24 heures pour laisser le temps nécessaire à la réaction entre le fluorure d'hydrogène et les particules d'alumine. La pâte peut alors être lentement séchée à une température d'environ 212 à 400 F pendant environ 8 à 24 heures, les temps plus courts s'appliquant aux températures plus élevées.
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Après addition de la solution de platine ou de palladium aux par- ticules d'alumine activée séchée ou aux particules d'alumine activée séchée et traitée par de l'hydrogène fluorure, pour former une pâte, le mélange peut se poursuivre pendant 5 minutes à une heure à la température ambiante. Il est aussi possible d'ajouter la solution d'hydrogène fluoruré à la solution de platine ou de palladium et ensuite d'ajouter l'ensemble à l'alumine acti- vée. L'alumine contenant le composé de palladium est alors traité à la tem- pérature ambiante avec du H2S, par barbotage du gaz H2S dans la pâte, avec mélange, pendant environ 10 minutes à trois heures.
Ce traitement à l'hydrogène sulfuré peut être effectuée si on le désire, à. une pression supérieure à la pression atmosphérique. Cela permet l'emploi de temps de traitement plus court. Comme autre variante, l'alumine activée peut être placée sous une pression inférieure à la pression atmosphé- rique pour dégazer l'alumine par évacuation, et ensuite traitée avec la solu- tion contenant le palladium pour obtenir une imprégnation améliorée de l'alu- mine avec le palladium. Après arrêt de l'addition de gaz H2S; le mélange peut être laissé au repos pendant 15 minutes à 24 heures ou plus à la température ambiante. Le mélange sulfuré peut alors être séché à environ 212 à 400 F. pendant environ 2 à 48 heures, les temps plus courts étant employés aux tem- pératures plus élevées.
Le catalyseur sous forme de pilules ou de poudre peut être calciné à 800 -1000 F pendant environ 1 à heures et alors réduit avec de l'hydrogène en faisant passer 50 à 12.000 V/V/heure d'hydrogène (volume d'hy- drogène par volume de catalyseur par heure) à environ 700 à 1000 F pendant environ 2 à 12 heures. Dans ce traitement à l'hydrogène, l'alumine traitée est lentement amenée à la température finale, comme décrit ci-avant, de préféren- ce en partant à la température ambiante.
Pour préparer des catalyseurs contenant de plus grandes quantités de platine ou de palladium, de plus grandes quantités des composés de platine ou de palladium sont utilisés dans les solutions. En général, les quantités de platiné, dans les catalyseurs au platine finis, devraient être de 0,1 à 1 % en poids et, dans certains cas, jusqu'à 2 %, mais, de préférence, entre 0,5 et 1 %. Pour les catalyseurs au palladium, la quantité de palladium devrait géné- ralement être comprise entre 0,5 et 3 % mais, dans certains cas, elle peut al- ler de 0,25 à 5 %.
Quand l'alumine est traitée avec le composé de fluor,, la quantité utilisée peut varier entre les équivalents de 0,25 à 3 %, et, de préférence, de 0,5 à 1 % en poids d'acide fluorhydrique, basés sur l'alumine. Les alumines contenant de la silice, tel l'échantillon H-41 dont il a été question ci-avant, exigent en général un traitement moindre au fluor que les alumines ne conte- nant pas de silice, comme l'échantillon F-10, pour produire des résultats équi- valents. Par exemple, des catalyseurs préparés à partir d'alumine H-41 possè- dent une activité optimum lorsqu'ils contiennent 0,5 % d'acide fluorhydrique, tandis que ceux préparés à partir d'alumine ne contenant pas de silice (par exemple, F-10) ont leur activité optimum lorsqu'ils contiennent 1 % d'acide fluorhydrique.
En générale l'utilisation de plus grandes quantités du composé de fluor pour les mêmes conditions de traitement, produira un catalyseur plus actif donnant des gazolines plus volatiles (pression de valeur Reid supérieure), de sorte qu'on préfère les traitements avec les composés de fluor dans les li- mites données ci-avant.
Pour des opérations d'hydroformation utilisant le nouveau catalyseur contenant du palladium, suivant l'invention, la température peut être comprise entre environ 700 F et 1000 F, de préférence 800 à 975 F, la pression peut être comprise entre la pression atmosphérique et environ 1000 livres par pouce carré, la vitesse d'alimentation du naphte peut être de 0925 à V/V/heure (vo- lume d'alimentation liquide par volume de catalyseur par heure)., de préférence de 1 à 2 V/V/heure dans une unité à lit fixe, et le gaz de recyclage contenant
<Desc/Clms Page number 9>
de l'hydrogène est recyclé à la vitesse d'environ 2000 à 12000 de préféren- ce., 6000 pieds cubes par baril d'alimentation.
Lorsque le catalyseur est utilisé en un état finement divisé dans un système fluidifiée on préfère la vitesse spatiale ou les vitesses d'alimentation comprises entre environ 0,2 et 3,5 P/heure/P (poids d'alimentation par heure par poids de catalyseur).
Dans le procédé d'hydroformation;, le gaz de recyclage contient environ 75 à 99 % d'hydrogène par volume. En général., des vitesses d'alimentation plus élevées donnent essentiellement la même production de gazoline, mais le nombre d'octane et le volatilité sont réduits d'une manière appréciable.
Les catalyseurs préparés par les procédés mentionnés ci-avant, lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydroformation donnent des résultats améliorés aux pressions élevées d'environ 500 à 1000 livres par pouce carré mais ils sont même plus efficaces aux pressions inférieures de l'ordre de 50 à environ 250 livres par pouce carré.
Des catalyseurs des mêmes compositions nominales que décrit ciavant peuvent être fabriqués par d'autres procédés. Cependant, les catalyseurs préparés suivant le procédé de la présente invention possèdent une ac- tivité et une sélectivité supérieures dans l'hydroformation de naphtes.
EXEMPLE 9
Cet exemple montre l'utilisation des catalyseurs préparés suivant les exemples 1 à8, dans un procédé d'hydroformation. L'alimentation de naphte était un naphte vierge ayant une gamme de points d'ébullition d'environ 200 à. 360 F et un-nombre d'octane Research d'environ 45. Ce naphte vierge contenait environ 41 volumes % de naphtènes, 51 volumes % de paraffines et 8 volumes % d'hydrocarbures aromatiques. Ce naphte vierge était hydroformê sur des catalyseurs préparés comme décrit aux exemples 1 et 2 ci-dessus, ainsi qu'en présence d'un autre catalyseur décrit ci-après.
Ces catalyseurs étaient utilisés sous forme de pilules en un lit fixe qui était chauffé à une température d'environ 900 F. Le chauffage était réalisé par 'un bobinage électrique enroulé autour du réacteur. La vitesse d'alimentation était d'environ 1,2 à 2 V/V/heure, et la quantité de gaz hydrogène utilisée était d'environ 6000 pieds cubes par baril d'alimentation de naphte.
Le tableau 1 résume les résultats obtenus lorsqu'on utilise les catalyseurs au platine des exemples 3 et 4, et le tableau'2 montre les résultats pour des catalyseurs au palladium des exemples 1 et 2. Le tableau 3 montre les résultats pour les catalyseurs décrits aux exemples 5 et 6, en comparaison avec un catalyseur préparé d'une manière semblable mais utilisant un gel d'alumine humide comme matière de départ, et le tableau 4 montre les résultats obtenus lorsqu'on utilise les catalyseurs décrits aux exemples 7 et 8.
<Desc/Clms Page number 10>
TABLEAU I Hydroformation de naphtes vierges sur des catalyseurs à alumine-platine,(500 cc de catalyseur)
EMI10.1
<tb> Catalyseur <SEP> Alumine <SEP> H-41 <SEP> .Alumine <SEP> F-10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> d'alumine,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> alumine <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb> platine <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Colonne <SEP> A(a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C(c)
<tb>
<tb>
<tb> Gamme <SEP> d'ébullitions <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> matière <SEP> d'alimentation <SEP> , <SEP> F <SEP> 200/360 <SEP> 200/330 <SEP> 2000360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (d) <SEP> (e) <SEP> (d)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température,, <SEP> F. <SEP> 892 <SEP> 900 <SEP> 898
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carré, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H/HC <SEP> (f) <SEP> 5,7 <SEP> 5,7 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> le <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 2,5 <SEP> 4,0 <SEP> 2,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 87,5 <SEP> 93,2 <SEP> 81,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 96,0 <SEP> 93,2 <SEP> 94,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 12,0 <SEP> 8,3 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> # <SEP> Condensat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 84,0 <SEP> 92,4 <SEP> 7990
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol.
<SEP> % <SEP> 80,6 <SEP> 86,2 <SEP> 85,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,0 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Basera <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> Research, <SEP> net <SEP> 86,9 <SEP> 93,4 <SEP> 81,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 91,9 <SEP> 95,9 <SEP> 95,3
<tb>
(a) catalyseur décrit à l'exemple 2 (b) ce catalyseur était une préparation équivalente de celle donnée à l'exemple
2. Les résultats dans la colonne B sont pour le quatrième cycle. Un cycle consiste en une période de réaction de quatre heures, suivie d'une régénéra-- tion avec de l'air pendant 4 heures pour enlever les dépôts carbonés.
(c) catalyseur décrit à l'exemple 1 (d) cette matière d'alimentation est décrite dans le texte (e) une matière d'alimentation semblable à celle décrite dans le texte (f) chaque rapport H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hydrogène par baril d'alimentation de naphte.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
l B L E U 2 Hxa.oTMSLtipn¯4uii¯na,phte vierge de base mélangé (2000-2200F) sur des cat lyseurs alumine--palladium - 500 cq de catalyseur
EMI11.2
<tb> Catalyseur <SEP> Alorco <SEP> Alorco
<tb> F-10 <SEP> H-41
<tb>
EMI11.3
Compositïon à base d'alumine,
EMI11.4
<tb> poids <SEP> %
<tb>
<tb> alumine <SEP> 98
<tb> alumine
<tb> palladium <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI11.5
Colonne :
A 3 C -1L... londitions de traitement
EMI11.6
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 892 <SEP> 899 <SEP> 898 <SEP> 894
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> pouce <SEP> carré, <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 200 <SEP> 750 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H2/hydro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbure <SEP> 5,6 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5,7 <SEP> 4,9
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> C4 <SEP> + <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.7
Research, net 87,4 95,
5 9294 96,2
EMI11.8
<tb> Production, <SEP> vol <SEP> % <SEP> 92,4 <SEP> 90,2 <SEP> 92,6 <SEP> 92,3
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> vapeur <SEP> Reid,
<tb>
<tb>
<tb> livres <SEP> Il,5 <SEP> 11, <SEP> 17,7 <SEP> Il,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> + <SEP> Condensat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.9
Research, net z5 94s 1 9, 2 9593 Prodduction vol.
% 80,7 791 74j4 z5
EMI11.10
<tb> Pression <SEP> vapeur
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,6 <SEP> 2,9 <SEP> 5,1 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb> Base <SEP> à <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb> Reid <SEP> de <SEP> 10 <SEP> livres
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
EMI11.11
Research, net 870 95a4 9095 96a 0 Production, vola % g09 0 88,0 80,3 90,2
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 3 ----------------
EMI12.1
<tb> Composition <SEP> de <SEP> catalyseur
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> platine <SEP> (poids) <SEP> --------------------------0,5--------------------
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'alumine <SEP> traitée <SEP> 99,5 <SEP> % <SEP> 99,5 <SEP> % <SEP> 99,
5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> hydrogène <SEP> fluorure <SEP> d'A12O3 <SEP> F-10 <SEP> d'A12O3 <SEP> H-41 <SEP> de <SEP> gel <SEP> d'alu-
<tb>
<tb>
<tb> mine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> d'hydre <SEP> fluor. <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> alumine <SEP> (ajouté) <SEP> 1(a) <SEP> 2 <SEP> (d) <SEP> 0,5(b) <SEP> 2 <SEP> (e) <SEP> 2(f) <SEP> 2 <SEP> (g)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> fluor <SEP> sur <SEP> alumine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> analyse) <SEP> 0,89 <SEP> 1,47 <SEP> 0,48 <SEP> 1,87 <SEP> 0,90 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 893 <SEP> 905 <SEP> 899 <SEP> 908 <SEP> 918 <SEP> 900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression, <SEP> 1.
<SEP> par
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> (effective) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 650
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation,
<tb>
<tb>
<tb> V/V/heure <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> 6,1 <SEP> 5,5 <SEP> 5,9 <SEP> 5,8 <SEP> 6,0 <SEP> 6,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> 100 <SEP> % <SEP> C4 <SEP> + <SEP> base
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production, <SEP> vol <SEP> % <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 94,7 <SEP> 95,4 <SEP> 94,1 <SEP> 98,8 <SEP> 83,0
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Research, <SEP> net <SEP> 87,7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 90,2 <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 80,0 <SEP> 76,
8
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 13,2 <SEP> 30,3 <SEP> 15,7 <SEP> 26,8 <SEP> 15,3 <SEP> 16,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gazoline <SEP> C5 <SEP> + <SEP> base
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Nombre <SEP> d'octane
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<tb>
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<tb> Research <SEP> (net) <SEP> 84,5 <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 87,0 <SEP> 91,8 <SEP> 74,4 <SEP> 71,8
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reid, <SEP> livres <SEP> 2,9 <SEP> 9,9 <SEP> 4,5 <SEP> 6,1 <SEP> 4,8 <SEP> 8,4
<tb>
(a) comme décrit à l'exemple 1 (b) comme décrit à l'exemple 2 (c) chaque rapport molaire H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hy- drogène par baril d'alimentation de naphte.
(d) comme pour l'exemple 1 mais avec 2 % d'hydrogène fluorure (e) comme pour l'exemple 2 mais avec 2 % d'hydrogène fluorure (f) le catalyseur était préparé de la manière suivante:
De l'hydrogène d'ammonium dilué était ajouté à une solution de chlo- rure d'aluminium, avec agitation, le pH final étant réglé à environ 9:.5'.
Après filtrage du précipité d'hydroxyde d'aluminiiim et lavage à contre-courant, dans un filtre-presse, le précipité était retransformé en boue, filtré et lavé à contre-courant cinq fois de plus. 32 Kg de gâteau humide étaient préparés de cette manière, avec une perte au feu de 90,4 % à 10000F. Ce gel était traité avec une solution de 1000 cc d'eau plus 128 grammes d'hydrogène fluorure 48 % aqueux, et était chauffé parfaitement dans un mélangeur Lancaster pendani. une heure., de sorte qu'un produit à 2 % de traitement par hydrogène fluorure;, ba- sés sur la teneur d'alumine, était réalisé.
Une partie de ce gel d'alumine trai- té par hydrogène fluoruré correspondant aux 390 grammes d'alumine était chauf- fée pendant la nuit à 250 F, calcinée pendant deux heures à 925 F et ensuite pulvérisée dans un pulvérisateur Braun. Une solution de 50,8 grammes d'acide chloroplatinique à 10 % plus 280 cc d'eau était mélangée très parfaitement avec
<Desc/Clms Page number 13>
les particules de gel d'alumine traitée. Cette matière était traitée avec de l'hydrogène sulfuré et ensuite séchée pendant la nuit. Après séchage pendant la nuit à 250 F, le catalyseur était transformé en pilules.
(g) Ce catalyseur était préparé de la manière suivante.
Une solution de chlorure d'aluminium était agitée dans de l'hydra- te d'ammonium dilué, le pH final étant réglé à environ 10. Le précipité était lavé , et retransformé en boue trois fois avec de l'hydrate d'ammonium dilué (pH = 10).Le gâteau lavé était traité avec 2 % d'hydrogène fluorure en poids, basés sur la teneur d'alumine, et mélangé avec une boue réalisée par barbota- ge d'hydrogène sulfuré à travers une solution d'acide chloroplatinique dilué.
Après séchage à 250 F et calcination pendant 3 heures à 950 F, le catalyseur était transformé en pilules.
TABLEAU 4 droformation de naphtes vierges sur des catalyseurs palladium-alumine-hydro- gène fluoruré; 500 cc de catalyseur; réacteur chauffé électrique-ment.
EMI13.1
<tb>
Catalyseur <SEP> ...... <SEP> Alumine <SEP> H-41 <SEP> ...... <SEP> Alumine
<tb>
<tb>
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<tb> F-10
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<tb>
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<tb> Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> d'alumine,
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<tb>
<tb>
<tb> poids.1.
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<tb>
Alumine <SEP> 99,5 <SEP> ...98..... <SEP> 98
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> l'hydrog.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fluor., <SEP> % <SEP> basés <SEP> sur
<tb>
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<tb>
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<tb> A12O3 <SEP> 0,5 <SEP> ...0,5 <SEP> .... <SEP> 1
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<tb>
<tb> Palladium <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 2
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<tb> Colonne <SEP> A(a) <SEP> B <SEP> (b) <SEP> C(b) <SEP> D <SEP> (c)
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<tb> Gramme <SEP> d'ébullition <SEP> de <SEP> l'alimenta-
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<SEP> 200/360(d)...200/430(e)
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> traitement
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<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce
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<tb> Rapport <SEP> H2/HC <SEP> molaire <SEP> (f) <SEP> 6,6 <SEP> 6,1 <SEP> 6,7 <SEP> 6,0
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<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation, <SEP> V/V/heure <SEP> 2,0 <SEP> 2,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,1
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<tb> Résultats <SEP> d'hydroformation
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<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> Il,0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> 7,1 <SEP> 12,8
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<tb> Pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid, <SEP> livres <SEP> 3,4 <SEP> 2,9 <SEP> 1,7 <SEP> 5,2
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<tb> Base <SEP> à <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> Reid <SEP> de
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<tb> 10 <SEP> livres <SEP>
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<tb> Nombres <SEP> d'octane <SEP> Research,
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<tb> net <SEP> 81,8 <SEP> 86,8 <SEP> 85,1 <SEP> 83,7
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<tb> Production, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> 94,6 <SEP> 90,4 <SEP> 95,3 <SEP> 91,8
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(a) le catalyseur était réalisé de la même manière qu'à l'exemple l, mais avec la composition montrée ici.
(b) catalyseur décrit à l'exemple 1. Les résultats se présentant dans les colonnes B et C étaient obtenus dans des périodes successives avec ce catalyseur (c) catalyseur décrit à l'exemple 2.
(d) cette alimentation est décrite dans le texte.
(e) une alimentation de gamme d'ébullitionsplus large, obtenue à partir de la même matière brute que celle utilisée pour l'alimentation à 200/360 F.
(f) chaque rapport maolaire H2/HC est environ équivalent à 1000 pieds cubes d'hydrogène par baril d'alimentation de naphte.
Des résultats donnés aux tableaux précédents, on constatera que des catalyseurs préparés suivant le procédé de la présente invention permet- tent la production de gazolines de nombre d'octane élevé avec de hauts ren- dements, et qu'une réduction de la pression de 750 livres par pouce carré (effective) à environ 200 livres augmente la sélectivité de l'opération d'hy- droformation, avec aussi une augmentation du nombre d'octane de la gazoline produite avec seulement une légère chute dans la production. De plus, la pression de vapeur Reid du produit est réduite à un niveau plus favorable à cause d'une réduction de l'hydrocracking.
Bien que les exemples spécifiques ci-avant donnent des résultats obtenus dans une opération d'hydroformation en utilisant le catalyseur sous forme d'un lit fixe, il doit être compris que le catalyseur amélioré suivant l'invention peut être utilisé sous forme de pilules ou de perles dans un trai- tement à lit mobile où le catalyseur se déplace vers le bas sous forme d'une masse compacte à travers un réacteur, ou bien que le catalyseur peut être moulu et utilisé sous forme de poudre lorsqu'il est maintenu sous forme d'un lit turbulent fluidifié dense, dans un réacteur, par les gaz de réaction ascendants. Lorsqu'on utilise un procédé fluide, l'alumine est broyée à la dimension convenable de manière qu'après que le catalyseur a été préparé par le procédé ci-avant, il soit de la dimension convenable pour le p rocédé flui- de.
On utilise, de préférence, plus d'un réacteur d'hydroformation, avec chauffage entre les réacteurs pour fournir de la chaleur pour la réaction d'hy- droformation endothermique. Il y a une production nette d'hydrogène durant le procédé d'hydroformation réalisé avec les catalyseurs de l'invention, et le gaz séparédes produits à haut point d'ébullition est très riche en hydro- gène, et, dans un procédé continu, une majeure partie de ce gaz contenant de l'hydrogène est recyclé vers le réacteur d'hydroformation de sorte que de l'hydrogène extérieur n'est pas nécessaire.
Aux pressions élevées de 500 à 750 livres par pouce carré, il n'y a sensiblement pas de dépôt de coke sur le catalyseur, et l'opération peut être effectuée pendant de longues périodes sans régénération du catalyseur.
Cependant,, aux pressions inférieures, du coke ou de la matière carbonée peut. être déposée sur le catalyseur, et il peut être nécessaire de régénérer le catalyseur à certains intervalles de temps. La régénération du catalyseur est, de préférence, réalisée avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydro- gène En faisant passer l'hydrogène ou le gaz contenant de l'hydrogène, tel que du gaz de recyclage (2000 à 12.000V/V/ heure) sur le catalyseur pour en- lever la matière carbonée, la régénération étant réalisée aux conditions de température et de pression de la réaction.
Lorsqu'on procède à hydrororma- tion à environ 200 livres par pouce carré et à environ 900 F., la régénéra- tion du catalyseur est alors effectuée sensiblement aux mêmes pression et tem- pérature ou à des températures plus élevées en présence d'hydrogène. Le temps de régénération peut être égal à environ 0,5à 4 fois le temps d'hydroforma- tion avec de courts cycles d'hydroformation, de préférence, tels que 0,25 à 4 heures par cycle. Lorsqu'on régénère avec de l'hydrogène à des pressions supérieures, des quantités plus petites de gaz contenant de l'hydrogène peu- vent être utilisées, à la fois durant la période de régénération et la pério-
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de de reformation.
De l'air peut être utilisé pour régénérer le catalyseur mais, dans de tels cas, il peut être nécessaire de traiter le catalyseur avec de l'hydrogène fluorure à la suite du traitement de régénération ou durant ce traitement.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de catalyseurs contenant du platine ou du palladium, comprenant: le mélange d'une alumine activée séchée avec une solution d'un composé de platine ou de palladium pour former une pâte; en- suite., le traitement de cette pâte avec du gaz H2S pendant une longue pério- de de temps pour précipiter le métal sur l'alumine; le séchage du mélange traité à l'H2S; la calcination du mélange séché; et le traitement du pro- duit calciné, avecde l'hydrogène.