BE609029A - - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Procédé d'alcoylation des phénols et   alcoyle -phénols     obtenus   par ce procédé". 



   La présente invention est relative à la préparation des alcoyle-phénols, et plus spécialement des méta-alcoyle-phénols
L'alcoylation des phénols par la réaction de FriedelCrafts est bien connue. Cette réaction consiste à traiter un phénol par un agent alcoylant, tel qu'un halogénure d'alcoyle, un alcool ou une oléfine, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi un grand nombre, tels que le chlorure d'alujminium, le 

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   /chlorure ferrique, le chlorure de zino, le trifluorure de bore, l'acide   sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide fluorhydrique, les résines échangeuses de cations et les argiles décolorantes activées. 



   Cette réaction conduit à une alcoylation en positions ortho et para par rapport au radical hydroxyle phénolique, avec parfois formation d'une faible proportion de l'isomère méta. Ces faits d'observation peuvent s'expliquer par l'interprétation électronique selon laquelle le radical hydroxyle de l'anneau benzénique exerce via-à-vis des réactifs électrophiles une action directrice vers les positions ortho et para. 



   La présente invention se propose notamment de fournir un cata-   lyseur pour   une réaction de ce type, qui conduise à un produit ré- actionnel contenant une plus grande proportion de l'isomère méta. 



   Un tel catalyseur comprend, suivant l'invention, un mélange d'argile décolorante activée et d'un acide minéral, de préférence l'acide   sulfuri que   concentré. L'argile décolorante activée est de préférence constituée par de la terre à foulon activée. Une substan- ce qui s'est révélée très satisfaisante est celle vendus sous la nom déposé "Fulcat" (précédemment "Fulmont"). 



   L'invention a encore pour objet un procédé d'alcoylation d'un phénol dans lequel l'hydrogène est en position méta par rapport à un radical hydroxyle phénolique, notamment du phénol proprement dit, ce procédé consistant à faire réagir le phénol avec un agent alcoy- lant à haute température en présence d'un catalyseur du -type sus- spécifié. L'alcoylation est avantageusement réalisée à une tempéra- ture comprise entre 170 et 200   @   C, et mieux encore entre 180 et 185  
Le terme "alcoylation" tel qu'on l'emploie dans ce mémoire, comprend notamment l'introduction d'un radical cycloalcoyle dans le noyau phénolique. 



   Le procédé, objet de l'invention, conduit à un produit conte- nant une proportion plus élevée de l'isomère méta que celles qu'il 

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 était possible d'obtenir dans le passé au moyen des réactions du genre envisagé. 



   Ce procédé convient tout spécialement à l'introduction d'un radical butylique tertiaire. C'est ainsi que la réaction du phénol avec 1'isobutylène le diisobutylène ou l'alcool butylique tertiaire, en présence dudit catalyseur et à une température comprise entre   180   et 185 , fournit un mélange de méta-et para-tert-butyle-phénols qui peut contenir jusqu'à 50 ou 70% de l'isomère méta. Cependant 1'inventin n'est nullement limitée à   l'introduction   du radical   butyle-tertiaire;   d'autres radicaux alcoyle,notamment secondaire et tertiaire, ainsi que les radicaux   cyclo-alcoyliques   peuvent ainsi être introduits dans un noyau phénolique. 



   Selon une autre caractéristique de l'invention, on transforme, au moins partiellement, un para-alcoyle-phénol, notamment le paratert-butyle-phénol, en son isomère méta par chauffage de l'isomère   para en présence du mélange catalytique précité ; latempérature   peut être comprise par exemple entre 170 et 200  C. 



   L'invention comprend encore un procédé de séparation d'un mélange de méta et para-alcoyle-phénols, notamment de   méta-et   parabutyle-phénols, tels que les méta- et   para-tert-butyle-phénols,con-   sistant à transformer les phénols en leurs sels alcalins et à soumettre la solution de ces sels à une cristallisation fractionnée. 



  On peut, par exemple, dissoudre le mélange dans de la soude caustique, laisser refroidir la solution alcaline pour précipiter le sel alcalin de l'un des isomères, séparer le sel précipité, aciduler la liqueur-mère alcaline, extraire les phénols des eaux-mères clarifiées au moyen d'un solvant   organi que,   distiller l'extrait pour éliminer le solvant, enfin laisser refroidir l'extrait résiduel pour obtenir un précipité riche en l'un des isomères. 



   Les exemples suivants, non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. 

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  EXEMPLE 1
On place dans un ballon laboratoire, muni d'un agitateur mécanique, d'une poche à thermomètre, d'un tube plongeur et d'un condenseur à reflux, un mélange comprenant: 94 g.   (lmde)   de phénol, 5 g. de la terre à foulon activée dite "Fulcat 23", et 0,33 g. d'acide sulfurique à   98%.   On porte la température à 180 , on l'y maintient avec agitation, pendant qu'on ajoute, en un temps total de trois heures, 37 g. (0,66 mole) d'isobutylène. On continue l'agitation pendant une heure encore à 180 , on refroidit à 80  et on ajoute une solution de 0,4 g. de carbonate de sodium dans un peu d'eau. Après agitation énergique, on élimine la terre à foulon par filtration et on soumet le produit de réaction à une distillation fractionnée sous pression réduite.

   On récupère 30 g. de phénol n'ayant pas réagi, suivis de 82 g. d'une fraction contenant, ainsi qu'on le montre par analyse aux   infra-rougea,   65% de méta-tertbutyle-phénol et 35% de para-tert-butyle-phénol. 



  EXEMPLE   2.-  
On place dans le même appareil qu'à l'Exemple 1 un mélange contenant 94 g. (1 mole) de phénol, 5 g. de   "Fulcat   23" et 0,33 g. d'acide phosphorique à 90 %. On maintient la température à 180  avec agitation, et on ajoute en trois heures 37 g. (0,3 mole)   d'isobutylène.   On continue d'agiter encore une heure à 180 , on refroidit, neutralise et filtre. La distillation fractionnée du mélange réactionnel donne 32 g. de phénol et 73 g. d'un mélange à parties égales de méta-et para-tert-butyle-phénol. 



  EXEMPLE 3. -
On place dans le même appareil de réaction 94 g. (1 mole) de phénol, 5 g. de "Fulcat 33" et 0,33 g. d'acide sulfurique à 98%. 



  On maintient la température à 180  avec agitation, et on ajoute en trente minutes 37 g. (0,33 mole) de diisobutylène. Après un nouveau chauffage à 1800 pendant six heures, on laisse refroidir le mélange, on neutralise et on filtre. Une distillation fractionnée permet alors . 

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 d'obtenir, outre 50 g. de phénol, 45 g. d'une fraction contenant 66 % de   méta-tert-butyle-phénol   et 34% de para-tert-butyle-phénol. 



  On obtient également 20 g. d'une fraction à point d'ébullition plus élevé contenant certains octyls-phnols   EXEMPLE 4.-  
On modifie le ballon laboratoire précédemment décrit en adaptant un séparateur d'eau sous le condenseur à reflux. On y place un mélange contenant 94 g (1 mole) de phénol, 5 g. de "Fulcat   @3"   et 0,33 g. d'acide   sulfuri que   à 98% On maintient ce mélange à 180  avec agitation, pendant l'addition de 49 g. (0,66 mole) d'alcool butylique tertiaire sur une période de 30 minutes. Après avoir chauffé une heure encore à 180 , on laisse refroidir le mélange, on neutralise et on filtre. Le liquide recueilli dans la séparateur, et qui consiste en eau et phénol, est recyclé dans le produit réac-. tionnel brut qui est ensuite déshydraté.

   La distillation fractionnée permet de recueillir 46 g. de phénol et 66 g. d'une fraction contenant 60% de méta-tert-butyle-phénol et 40% de para-tert-butyle-phénol. 



  EXEMPLE 5.-
On mélange 75 g. (0,15 mole) de para-tert-tuyle-phéno avec 3,75 gr. de "Fulcat   @3"   et 0,25 gr. d'acide sulfurique à 98% et on agite à 180  C pendant trois heures. Après refroidissement, neutralisation et filtration, le mélange est soumis à une distillation fractionnée. On récupère   11   gr. de phénol et 50 gr. d'un mélange de 30% de méta-tert-butyle-phénol et 70% de para-tert-butyle-phénol. 



  EXEMPLE 6
On dissout dans 1000 gr. de soude caustique à 10% 420 gr. d'un mélange de   65%   et   35%   respectivement de   méta-et   paratert-butyle-phn on refroidit à 0  et on sépare par filtration le sel sodique cristallisé. Après acidulation, C6 sel donne 85 g. de   para-tert-butyle-phénol   brut. 

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   L'acidulation de la liqueur-mère alcaline, suivie d'une extraction à l'éther et distillation des phénols extraits, donne 330 g. d'un mélange contenant   85%   et 15% respectivement de métaet para-tert-butyle-phénols. Ce mélange cristallise à 20  et on recueille par centrifugation 140 g. de méta-tert-butyle-phénol cristallisé. L'eau-mère provenant de cette séparation contient environ   65%   et 35% respectivement de meta-et para-tert-butyle-phénols et est recyclée dans une opération de séparation ultérieure. 



    EXEMPLE   7.-
On procède comme dans l'Exemple 4, mais en remplaçant l'alcool butylique tertiaire par 40 g. (0,66 mole) d'alcool isopropylique. La distillation fractionnée permet de recueillir 35 g. de phénol n'ayant pas réagi, 5 g. d'ortho-isopropyle-phénol, 38 g. d'une fraction contenant 63% de méta-isopropyle-phénol et 37% de para-isopropyle-phénol, ainsi que quelques alcoyle-phénols alkyliques à point d'ébullition plus élevé. 



  EXEMPL 8. -
On procède comme dans l'Exemple 4, mais en remplaçant l'alcool butylique tertiaire par 49 g, (0,66 mole) d'alcool butylique secondaire. La distillation fractionnée du produit de réaction donne 41 g. de phénol, 17 g. d'ortho-seo-butyle-phénol et 35 gr. d' d'une fraction contenant, en parties égales, des méta-et para-secbutyle-phénols. 



    EXEMPLE   9.-
On procède comme dans l'Exemple 3, mais en remplaçant le di-isobutylène par 55 g.(0,66 mole) de cyclohexane. La distillation fractionnée donne 27 g.de phénol et 55 g.d'une fraction contenant 70% de   méta-cyclohexyle-phénol   et 30% de   para-cyclo-hexyle-phénol.  

Claims (1)

  1. RESUME 1 - Catalyseur d'alcoylation des phénols, constitué par un mélange d'argile décolorante activée et d'un acide inorganique, l'argile étant avantageusement de la terre à foulon) et l'acide, l'acide sulfurique. <Desc/Clms Page number 7>
    @ Procédé d'alcoylation d'un phénol dans lequel une position méta d'un groupe hydroxyl-phénolique n'est pas substituée,ce procédé consistant essentiellement à faire réagir le phénol avec un agent d'alcoylation à haute température en présence du catalyseur spécifié sous 1 .
    Ce procédé peut notamment comprendre les particularités suivantes, isolément ou en toutes combinaisons opérantes: a) Le phénol est un mono-phénol ; b) Le phénol est le phénol proprement dit; c) L'agent d'alcoylation contient au plus 6 atomes de carbone; d) L'agent d'alcoylation contient un atome de carbone secondaire ou tertiaire; e) Le procédé sert à transformer un para-alcoyle =phénol en méta-alcoyle-phénol; f) La réaction est effectuée entre 175 et 185: g) On sépare du produit, par cristallisation fractionnée, une fraction riche en méta-alcoyle-phénol; 3 - A titre de produits industriels nouveaux, les métaalcoyle-phénols, et tout spécialement le méta-tert-butyle-phénol, préparé par le procédé sus-spécifié.
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