,,Procédé de préparation d'alkylhydroxybenzènes et produits
obtenus"
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'isomères choisis d'alkylhydroxybenzènes.
Il est bien connu que l'on peut préparer des phénols
par la sulfonation de benzène en vue de produire un acide sul-
fonique qui est ensuite converti par fusion caustique en phé-
nolate, le phénol étant libéré par traitement avec un acide, un gaz acide, etc. La réaction de sulfonation du toluène,
par exemple, donne l'acide p-toluènesulfonique qui, après fusion caustique et traitement ultérieur, est converti en p-crésol. On peut soumettre les ortho-, méta- et para-xylènes à sulfonation et à fusion caustique pour convertir les acides sulfoniques en mélanges d'isomères de xylénol. Avec du m-xylène par exemple, la sulfonation habituelle donne de l'acide 2,4-xylènesulfonique qui est converti par fusion caus-
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ture, on peut sulfoner le m-xylène pour obtenir des mélanges de l'acide 2,4-xylènesulfonique et de son 3,5-isomère. Une fusion du mélange donne les xylénols correspondants dans la proportion allant jusqu'à environ 4/1 du 3,5-isomère au 2,4-isomère. On a proposé divers procédés pour soumettre à isomérisation et fusion le m-xylène en vue d'obtenir l'isomère de 3,5-xylénol pratiquement pur. Des exemples de procédés de ce genre sont donnés par la demande de brevet allemand publiée 1.956.804, qui prévoit une cristallisation inter- médiaire de l'acide 3,5-diméthylbenzènesulfonique, et par
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être séparés par distillation fractionnée. Dans ces deux procédés, il se forme des sous-produits indésirables. En ou-
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nation ne peut pas être réalisée par l'un ou l'autre des pro- cédés précédents.
La présente invention est relative à un procédé per- mettant.d'éviter les désavantages et les limitations des pro- cédés proposés antérieurement pour la préparation de divers phénols, et en particulier pour la préparation sélective d'isomères désirés d'alkylhydroxybenzènes. En outre, le
procédé suivant l'invention donne des alkylhydroxybenzènes essentiellement purs, comportant des groupes d'alkyles secondaires, qui sont maintenus intacts.
Il est déjà possible, en contrôlant la température
de sulfonation et la titraticn de l'acide utilisé dans cette sulfonation, de produire des mélanges d'isomères, dans lesquels un isomère est présent en un pourcentage atteignant
70% ou environ. A titre d'exemple, dans le brevet des
Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.225.564 de LeMaistre, on décrit
un procédé suivant lequel du toluène est sulfoné sous des conditions contrôlées de température et de titration d'acide
pour former un produit contenant un pourcentage élevé d'acide para-toluènesulfonique. Lorsque ce produit est neutralisé,
il forme du toluènesulfonate de sodium et il est ensuite
soumis à fusion et à acidification. On obtient un mélange
d'un para-isomère et d'un ortho-isomère, exigeant une nouvelle distillation, une con gélation ou d'autres moyens pour séparer ces isomères. Même dans les cas où du naphtalène
et des alkylnaphtalènes ont été sulfonés dans la production
de naphtols, il y a une caustification directe d'un mélange
de sulfonation et aucune mesure n'est prise pour préparer
un isomère particulier quelconque de napthol, mention
étant faite, par exemple dans le brevet britannique
649.945 de la société Ciba Limited, que le groupe d'acide sulfonique peut apparattre dans la position 1 ou 2; dans
les procédés utilisant un alkylnaphtalène, il n'y a évidem-
ment pas de sulfonation du noyau substitué par alkyle, mais
plutôt une sulfonation du noyau non substitué.
En opposition à la phase d'hydrolyse suivant l'in- vention, l'hydrolyse du phénolate ayant subi une fusion caus- <EMI ID=5.1>
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dans laquelle peut être un radical alkyle de 1 à 8 atomes
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de carbone dans les radicaux R et R' étant au maximum de 8,
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supérieurs, jusqu'à et y compris ceux comportant un total
de 8 atomes de carbone dans le ou les radicaux alkyles, étant entendu que l'efficacité de l'isomère de phénol résultant diminue beaucoup au-delà d'environ 6 atomes de carbone
dans une chaîne hydrocarburée individuelle (cf. Noller,
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drolyse sélective de l'invention diminue également au-delà d'environ 6 à 8 atomes de carbone dans une chaîne individuelle ou au-delà d'un total de 8 atomes de carbone dans les radicaux alkyles. D'une manière générale, par conséquent, les alkylbenzènes convenant pour une utilisation dans le présent procédé répondent à la formule:
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dans laquelle R consiste en un radical alkyle de 1 à 8 atoces de carbone dans la chaîne, et consiste en l'hydrogène ou en un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone dans la
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La sulfonation et l'isomérisation peuvent se réali- ser sous forme d'une seule phase ou sous forme de deux phases distinctes sous des conditions bien connues en pratique. A.
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térieur de l'alkylbenzène sulfoné en présence d'acide sul-
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l'alkylbenz�ne peut subir une sulfonation et une isomérisation .en même temps, lorsqu'on le fait réagir, avec un excès d'acide sulfurique à une température comprise entre 130 et
200[deg.]C. La réaction de sulfonation-isomérisation est de pré-
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avec de l'acide sulfurique à 96,8%. Le rapport molaire entre l'alkylbenzène et l'acide sulfurique est de préférence d'environ 1 à 1,46. Cependant, il est évident que la concentration d'acide, ainsi que la durée et la température des réactions impliquées, sont interdépendantes. Une plus basse température aura pour résultat une augmentation de la durée nécessaire pour que l'isomérisation se développe.
Le mélange isomère d'acide alkylbenzèneaulfonique subit alors une hydrolyse préférentielle par l'addition d'eau, de préférence par distillation a la vapeur d'eau à des températures comprises entre environ 140 et 200[deg.]C. Des
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liera le démontreront, n'assurent pas une hydrolyse, et des
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L'hydrolyse est de préférence menée à la pression atmosphérique et la quantité d'eau utilisée est contrôlée de manière à maintenir une température appropriée de réaction. Si on utilise une trop.grande quantité d'eau, la température d'hydrolyse des divers acides sulfoniques ne sera pas entretenue.
L'alkylbenzène hydrolyse peut soit être réutilisé
à titre de matière de départ supplémentaire, soit utilisé pour enrichir les matières de départ. L'acide sulfonique non hydrolyse est ensuite soumis à une fusion caustique sous des conditions bien connues en pratique, par exemple avec
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zèneaulfonique non hydrolysé restant avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, le séchage du produit, sa fusion avec un alcali, la dissolution du gâteau fondu dans de l'eau, et l'acidification du produit de la réaction de fusion avec un
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désiré.
A titre d'exemple, dans la sulfonation-isomérisation
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fois, grâce au procédé de la présente invention, on peut
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en des rendements pratiquement quantitatifs. En outre
de
<EMI ID=25.1> pour permettre la récupération d'une fraction de xylène
dans la proportion d'environ 39% de l'isomère méta pour 61%
de l'isomère para, c'est-à-dire dans laquelle l'acide p-xylènesulfonique a été hydrolyse de façon préférentielle pour donner un mélange de xylènes enrichi en para.
Dans chaque cas observé, l'isomère des isomères mixtes d'acides alkylbenzènesulfoniaues, qui a été formé par l'addition du radical acide sulfonique au noyau de benzène dans
une position mêla par rapport au radical alkyle d'un monoalkylbenzène ou par rapport à au moins un radical alkyle des dialkylbenzènes utilisés, par exemple l'acide dipropyl- benzènesulfonique (m, sym.), a été l'isomère résistant à l'hydrolyse sélective suivant la présente invention. Par conséquent, la poursuite de l'hydrolyse dans l'intervalle prescrit de températures de 140 à 200[deg.]C séparerait finalement pratiquement tous les autres isomères à partir du mi-
lieu d'hydrolyse aqueux, tandis que celui-ci conserverait une proportion importante de l'acide sulfonique en position méta. En conséquence, le procédé de l'invention est principalement un procédé de production d'isomères méta choisis
de l'alkylhydroxybenzène approprié, bien que ce procédé donne également, lorsqu'on utilise des isomères mixtes de dialkylbenzènes comme matières de départ, un concentré hydrolysé d'un isomère, autre que l'isomère bêta, pour la récupération finale dans ce cas d'un isomère para ou ortho.
Les Exemples non limitatifs suivants illustreront
encore plus complètement la présente invention.
Exemple 1
On ajoute goutte à goutte 140 g (1,39 mole) de
H2S04 à 97,5% à 101 g (0,95 mole) de m-xylène à une tempé-
<EMI ID=26.1> tes. Le mélange est soumis à reflux, 162-174[deg.]C, pendant
6 heures, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. Du mélange résultant d'acides xylènesulfoniques, on fait fondre 28 g par un procédé traditionnel en dissolvant cette portion dans 202 g d'eau distillée et en rendant cette solution basique (pH de 10 au papier tournesol) avec
20 g de NaOH à 50%. On concentre la solution au bain-rnarie bouillant pendant 5,25 heures et on sèche ensuite pendant 2,5 heures dans un four à vide (93[deg.]C, environ 7 mm) jusqu'à 32,4 g. Une portion du sulfonate de sodium résultant,
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d'azote, est placé dans un bain d'alliage de Wood, contrôlé à 350[deg.]C par un relais Thermocap (marque déposée). La température du bain tombait alors à 311[deg.]C, puis elle s'élevait à nouveau à 350[deg.]C, durant les 8 premières minutes de la période de réaction d'une demi-heure. Le mélange était alors agité à la main presque continuellement, et ce à travers un trou pratiqué dans le couvercle. A la fin de la période de réaction, le becher était retiré du bain et on le laissait refroidir. Le gâteau dur produit par la méthode de fusion précédente et consistant en un mélange de xylénates de potassium a été dissous et transféré, avec 200 ml d'eau distillée, dans un becher de 400 ml. La solution est refroidie dans un bain d'eau glacée et acidifiée (pH de 2 au papier tournesol) avec du HCl concentré.
La solution est alors extraite avec de l'éther (quatre fois 50 ml) et l'extrait concentré par évaporation dans une hotte durant un week-end., jusqu'à 8,0 g. Par chromatographie en phase gazeuse, on a trouvé que l'échantillon contient 32,7% de 2,4-xylénol et <EMI ID=29.1>
Le mélange des acides sulfoniques est dilué goutte à goutte avec 200 ml d'eau distillée et soumis à une distillation à la vapeur pour réaliser une hydrolyse de ce mélange, de manière sélective, suivant le procédé de l'invention. Une
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27 minutes ne produisait pratiquement pas d'hydrolyse. Ensuite, l'hydrolyse par distillation a été poursuivie à une température comprise entre 137 et 140[deg.]C sur un total de
12,35 heures. Plusieurs échantillons ont été prélevés du-
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qu'à ce que les fractions ainsi échantillonnées soient claires, ceci indiquant qu'il n'y avait plus de séparation de m-xylène et, par conséquent, qu'il n'y avait plus d'hydrolyse.
L'échantillon de résidu (49 g) est dissous dans 182 g d'eau distillée et la solution est rendue basique (pH de 10
au papier tournesol) avec 30 g de NaOH à 50%. La solution est concentrée alors au bain-marie bouillant pendant 4,6 heures, puis elle est séchée pendant 1 1/2 heure dans un four à
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sulfonate de sodium résultant, 11,3 g, est mélangée et fondue avec 33 g de pastilles de KOH dans un bêcher d'acier. Ce-
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d'alliage de Wood, contrôlé comme précédemment à 350[deg.]C. La température du bain tombait à 316[deg.]C et s'élevait à nouveau à 350[deg.]C au cours des 17 premières minutes de la période de réaction d'une demi-heure. La mélange était agité comme pré- cédemment. A la fin de la période de réaction, on retirait
le becher du bain et on le laissait refroidir. Le gâteau
dur, consistant en du xylénate de potassium, était dissous 9-�
et transféré, avec 200 ml d'eau, dans un becher de 400 ml. La solution était refroidie et acidifiée avec du HC1 concentré (pH de 2 au papier tournesol) pour hydrolyser le xylénate en xylénol. La solution était extraite avec de l'éther
(quatre fois 50 ml) et l'extrait était concentré par êvaporation dans une hotte pendant une 1/2 heure, et au bain-marie bouillant pendant 1 heure, jusqu'à 4,9 g. Une analyse de chromatographie en phase gazeuse de cette matière a montré
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On ajoute goutte à goutte 158,6 g (1,58 mole) de
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tion, à une température comprise entre 8 et 13[deg.]C sur une période de 37 minutes. Ceci constitue un rapport molaire acide/toluène de 1,5/1. Le mélange est ensuite lentement chauffé au reflux, 132[deg.]C, et ensuite on sépare 14 ml d'eau entre 132 et 185[deg.]C. La température du mélange de réaction est contrôlée à 185[deg.]C pendant 8,0 heures par un relais Thermocap, puis on laisse refroidir jusqu'à la température
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te sulfonation-isomérisation est prélevé et, comme montré par la suite dans le Tableau I, il s'avérait à l'analyse que le mélange comprenait 42,6% de l'acide méta-toluènesulfonique et 57,4% de l'acide para-toluènesulfonique.
On ajoute de l'eau, 109 g, goutte à goutte au mélange de sulfonation avec agitation sur 24 minutes, tandis que
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alors distillé à la vapeur à 120[deg.]C pendant 5 heures et on récoltait plusieurs fractions de distillation. Un échantil- <EMI ID=38.1>
tion à la vapeur était poursuivie pendant 5,68 heures. Un échantillon, désigné par C, du reste de la distillation à la
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suivie à 160[deg.]C, avec deux interruptions pendant la nuit, sur une période totale d'environ 29,5 heures, On récoltait à nouveau les fractions de distillation. Le résidu final D était échantillonné. Les fractions de distillation ob- tenues à chaque température ont été combinées et extraites à l'éther. Après concentration, l'extrait provenant des
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ces extraits représentant le produit hydrolysé,
On a dissous 16,8 g de l'échantillon A, 22,2 g de l'échantillon B, 28,3 g de l'échantillon C et 46,4 g de l'échantillon D dans de l'eau distillée, respectivement à raison de 149,7 g, 210,5 g, 187,2 g et 178,0 g, et on a neutralisé avec du NaOH à 50%, respectivement à raison de
11,1 g, de 12,4 g, de 15,0 g et de 31,0 g, jusqu'à ce que les mélanges soient basiques au papier tournesol (pH de 10). Les solutions de sel ont alors été concentrées au bain-ma-
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Les sulfonates de sodium séchés s'élevaient respectivement
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savoir 10,4 g de A, 10,2 g de B, 11,8 g de C et 12,0 g de D,
<EMI ID=47.1> à raison de 30,3 g, 33,3 g, 36,3 g et 36,0 g, dans des bechers en acier inoxydable. Ces bechers, sous une atmosphère d'azote, ont été placés dans un bain d'alliage de Wood,
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action d'une demi-heure. Les mélanges étaient agités à la main presque continuellement à travers un trou pratiqué dans le couvercle. Les bechers étaient retirés du bain à la fin des périodes de réaction, et on les laissait refroidir;
On utilisait 200 ml d'eau distillée pour dissoudre et transférer le gâteau dur, consistant en xylénate de potassium, depuis chacun des bechers en acier dans des bechers de 400 ml. Les solutions étaient refroidies (bain d'eau
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au papier tournesol). La couleur des solutions virait d'une couleur presque noire à une couleur beige. Les solutions étaient alors extraites à l'éther (quatre fois 50 ml). Les extraits étaient concentrés par évaporation dans une hotte pendant la nuit. Les extraits s'élevaient respectivement à 3,9 g, 3,5 g, 6,7 g et 2,4 g.
Des dérivés d'éthers silyliques ont été préparés
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chloroailane, 3 gouttes d'extrait) et analysés par chromatographie en phase gazeuse (colonne Apiezon L Bentone
34 de 8,25 mètres, 156[deg.]C, 71 ml de He/min., pression d'entrée de 3,5 'kg/cm , quantité d'échantillon de 0,005 ml), et ce avec les résultats suivants.
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1. Ethers silyliques.
2. Deux produits inconnus à point d'ébullition élevé, trouvés
dans D4.
3. Calculé sur la base d'une absence de composant à point
d'ébullition élevé.
4. Calcul englobant les composants à point d'ébullition élevé.
Ce qui précède démontre clairement la nécessité
d'une température d'hydrolyse, pour les sulfonates de toluène, supérieure à 140[deg.]C pour hydrolyser sélectivement l'acide p-toluènesulfonique existant. Des conditions d'hydrolyse légèrement plus sévères, par exemple des températures
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peut être recyclé au procédé.
Exemple 3
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(1,76 mole) aux xylènes mixtes à une température comprise
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Le mélange de réaction A, traité au reflux entre
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et échantillonné.
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lange de réaction, goutte à goutte, sur une période de 22
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lange de réaction était alors soumis à distillation à la vapeur, et les fractions suivantes de distillation étaient prélevées:
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Toutes les fractions contenaient des phases organiques. Après refroidissement, le reste de distillation B était échantillonné.
On dissolvait 23,5 g de l'échantillon A dans 199 g d'eau distillée pour former une solution de couleur gris
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pier tournesol) avec 22,2 g de NaOH à 50%, et elle était concentrée pendant 6 heures au bain-marie jusqu'à 39,6 g.
. Le sulfonate de sodium était séché pendant 2,25 heures dans <EMI ID=67.1>
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d'acier. Ce bêcher, sous une atmosphère d'azote, était pla-
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et s'élevait à nouveau à 350[deg.]C durant les 24 premières minutes de la période de réaction d'une demi-heure. Le mélange était agité à la main à travers. un trou pratiqué dans le couvercle. A la fin de la période de réaction, le bêcher �tait retiré au bain et on laissait refroidir pendant 25 minutes.
Le gâteau dur qui se formait était dissous et' transféré, avec 225 ml d'eau distillée, dans un becher de 400 ml. La solution était refroidie dans un bain d'eau glacée et acidi-
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(1 x 100. ml, 2 x 50 ml), et l'extrait était concentré au bainmarie jusqu'à 12,5 g. A la chromatographie en phase gazeuse,
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et 2,5-xylénol, et le 3,5-xylénol respectivement.
On a dissous 28,7 g de l'échantillon B dans 242 g d'eau distillés. La solution a été rendue basique (pH de 10 au papier tournesol) avec 25,9 g de NaOH à 50%, et concentrée pendant 9 heures au bain-marie jusqu'à 41 g. Le sulfonate de sodium a été ensuite séché pendant 2 heures dans un four à vide (85[deg.]C, 10 mm jusqu'à 35,1 g.
Une portion, 16,2 g, du sulfonate de sodium a été mélangée et fondue en même temps que 37,8 g de pastilles de KOH dans un becher d'acier. Celui-ci, sous une atmosphère
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tombait à 307[deg.]C, puis s'élevait à nouveau jusqu'à 345[deg.]C durant la période de réaction d'une demi-heure. Le mélange était agité à la main de la même manière que dans le cas de . l'échantillon B précédent. Le becher était retiré du bain et on le laissait refroidi.r pendant 27 minutes. Le gateau dur était dissous et transféré dans un bêcher de 400 ml avec 200 ml d'eau distillée. La solution était refroidie dans un bain d'eau glacée et acidifiée avec 64,3 g de HCl concentré (pH de 2 au papier tournesol). La solution était alors extraite à l'éther (3 x 100 ml) et l'extrait était concentré au bainmarie jusqu'à 18,9 g.
L'extrait, dans environ 30 ml d'éther, a été analysé par une chromatographie en phase gazeuse avec les résultats suivants: inconnus: aire de 0,5%; 2,4- et 2,5-xylénol: aire de 1,5%; et 3,5-xylénol: aire de 98,0%, ce qui montre de la sorte qu'une hydrolyse sélective à une température comprise entre 147 et 156[deg.]C sépare pratiquement totalement, à partir de la solution des acides xylènesulfoniques isomérisés, les isomères autres que le 3,5-isomère et assure la production finale par fusion caustique ultérieure de 98% de l'isomère
3.5-xylénol.
Les six fractions de distillation à la vapeur ont été
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ont été distillés, à travers une colonne de fractionnement d'environ 60 cm, tassée par des hélices en acier inoxydable, pour séparer l'éther et l'eau. On a trouvé, par chromato-
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était des xylènes purs à raison de 99,5%, une analyse dans l'infrarouge montrant un rapport des isomères m/p de 39/61.
Exemple 4
Un ballon à trois cols, d'une contenance de 500 ml, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un entonnoir d'addition et d'un récepteur de distillation de Dean-Stark modifié, surmonté par un condenseur à reflux, a été chargé de 106 g (1,0 mole) d'éthylbenzène. On a ajouté dans ce ballon, avec agitation, 147,9 g (1,46 mole) d'acide sulfurique à 96,8% sur une période de 1 heure. Le mélange
a ensuite été chauffé pendant 5 heures au reflux, la tempé-
<EMI ID=80.1>
On a obtenu un échantillon de sulfonate, on l'a di-lué avec 200 ml d'eau et on l'a basifié avec de l'hydroxyde de sodium. La solution alcaline a été concentrée au bain-marie bouillant et ensuite séchée à fond dans un four
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de sodium a été fondue avec 33 g d'hydroxyde de potassium
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le mélange de fusion était dissous dans 200 ml d'eau, acidi-
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trois portions de 50 ml d'éther. La séparation de l'éther donnait un reste (A) qui était essayé par une analyse dans l'infrarouge.
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on a transféré la solution dans un ballon à trois cols, d'une contenance d'un litre, équipé d'un agitateur magnétique, d'une admission de vapeur et d'un condenseur. On a fait passer de la vapeur à travers la solution pendant 3 1/2 heures, période durant laquelle la température s'élevait de 105 à 140[deg.]C, Un échantillon du reste de distillation était obtenu et traité comme ci-dessus pour donner un reste (B) qui
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La distillation à la vapeur a ensuite été poursuivie pendant 6,5 heures supplémentaires à une température de
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veau obtenu et traité comme ci-dessus pour donner un reste phénolique (C).
Une analyse dans l'infrarouge des matières phénoli-
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
De ces résultats, on peut voir que l'hydrolyse sélective n'a pas été réalisée à des températures comprises entre 105 et 140[deg.]C. Par contre, en augmentant la température d'hydrolyse jusqu'à une valeur comprise entre 160 et 170[deg.]C, on arrivait à une hydrolyse sélective (voir Exemple 5),
Exemple 5
On a répété l'Exemple 4, sauf que les températures d'hydrolyse ont été augmentées. Dans le présent exemple, on a ajouté 147,9 g (1,46 mole) d'acide sulfurique à 96,8%
sur une période de 20 minutes à 106 g (1,0 mole) d'éthyl-
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dant 6 heures, et ensuite échantillonné (A). On a récolté environ 9 ml d'eau dans un bac de récolte.
Après addition de 200 ml d'eau au sulfonate, on a fait passer de la vapeur d'eau à travers le mélange à 115 [deg.]C.
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de la température jusqu'à environ 170[deg.]C. Après 1,3 heure,
on prélevait un échantillon B du reste de distillation. ;
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heures supplémentaires, moment auquel on prélevait un,troi- sième échantillon C.
Les échantillons ont été traités et fondus avec de
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dans l'infrarouge des produits de fusion a montré ce qui suit:
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Une séparation poussée de ces isomères est facilement obtenue du fait de la grande différence dans leurs
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Exemple 6
Cet exemple est semblable au précédent, sauf que l'on charge dans le ballon 120 g (1,0 mole) de cumène. Le
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bone dans la chaîne alkyle, le nombre total des atomes de
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tillation est fondu de la manière habituelle. Des analyses .dans l'infrarouge des matières phénoliques (isopropylphénola) ont donné les résultats suivants:
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<EMI ID=100.1> <EMI ID=101.1>
p-isopropylphénol, point de fusion de 26[deg.]C.
REVENDICATIONS
<EMI ID=102.1>
comprenant:
A. le chauffage, en présence d'acide sulfurique et
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benzène répondant à la formule:
<EMI ID=104.1>
dans laquelle R est un alkyle comportant de 1 à 8 atomes
de carbone dans la chaîne alkyle et R' est choisi parmi
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pour former de la sorte un mélange d'isomères d'acide alkyl benzènesulfonique ;
B. l'hydrolyse sélective, dans un milieu aqueux, du
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