BE609341A

BE609341A -

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Publication number: BE609341A
Authority: BE
Priority date: 1960-10-26
Also published as: DE1191574B; FR1303924A; NL270593A; FR2144M; GB962582A

Description

Compositions de matières plastiques contenant des sources radioactives .

La présente invention a pour objet de nouveaux articles contenant des sources radioactives ainsi qu'une méthode pour les préparer . En particulier, l'invention concerne les compositions de matières plastiques contenant une certaine quantité de ces éléments ou composés radioactifs .

La préparation des articles contenant des radioisotopes présente des problèmes sérieux posés par les risques potentiels de contamination . Une forme plastique est certainement un article hautement désirable de fabrication et serait bien accueillie . Un obstacle

à la mise en oeuvre de ces articles est le problème sérieux de contamination que l'on rencontre dans la fabrication de ces compositions . La température élevée requise pour fournir la matière plastique à l'état fondu et la nécessité de l'emploi des appareillages d'extrusion posent de sérieux problèmes de fabrication . Ces appareillages sont contaminés par l'énergie radioactive des isotopes employés . De façon évidente, ces appareillages sont trop complexes et trop coûteux pour être mis de côté ou être immobilisés pendant des périodes appréciables de temps en vue d'éliminer la contamination radioactive présente .

La présente invention a donc pour objet de fournir une composition de matière contenant des substances radioactives .

Un autre objet de l'invention consiste à fournir une composition de matière qui permet l'incorporation de substances radioactives avec un minimum de risque de contamination .

Un autre objet encore consiste à fournir une composition de matière solide et une méthode pour la fabrication de celle-ci grâce à laquelle les risques de contamination sont sensiblement réduits à la fois dans la fabrication et dans l'application ,

Un autre objet de l'invention consiste à fournir une méthode de fabrication qui ne met en jeu que des appareillages auxiliaires peu coûteux et disponibles .

Pour réaliser les objets précités, on fournit de nouvelles compositions de matières et des articles manufacturés contenant des substances radioactives que l'on décrira en détail dans le description et dans les exemple? qui suivent .

On a trouvé selon l'invention que les éléments et composés radioactifs peuvent être incorporés dans un mélange réacticnnel de résine époxy et d'agents de durcissement à base d'amine ou d'amide .

Les résines époxy sont durcies par diverses amines et diverses polyamides pour former une structure pratiquement rigide ou flexible . Le produit peut être préparé à peu près à la température ambiante, ce qui constitue un avantage certain du fait que la nécessité de l'emploi des appareillages d'extrusion complexes et coûteux généralement nécessaires dans la technique des matières plastiques est éliminée . Les températures modérées peuvent également être employées pour accélérer le processus de durcissement . Le mélange réactionnel de résine époxy et d'amide conserve sa forme liquide ou semi-liquide pendant des périodes de temps suffisantes pour qu'un praticien puisse manipuler un tel mélange et le mettre sous la forme manufacturée désirée .

La nature fluide du mélange réactionnel est désignée dans la technique par le terme "durée de séjour en pot" du mélange

ou la période temps pendant laquelle la résine époxy

présente invention que les substances ou éléments radioactifs peuvent être dispersés intimement dans un mélange

le mélange peut être transféré dans des formes de moulage choisies pour donner des articles solides tels que feuilles, pastilles, sphères, sutures et analogues . Après la période de durcissement, le mélange de résine époxy durci à l'amine ou à l'amide se solidifie pour donner une composition rigide ou flexible solide qui sert de source d'énergie radioactive .

Les résines époxy qui sont employées dans la confection des articles selon la présente invention ont des propriétés bien connues dans la technique . Les résines époxy utilisées à cet effet sont essentiellement des produits réactionnels du bis-phénol et de l'épichlorhydrine . Une structure chimique type d'une résine époxy est représentée comme suit :

où n désigne le nombre d'unités de récurrence pour fournir diverses résines époxy de poids moléculaire et de viscosité différents . Les résines époxy à l'état liquide qu semi-liquide sont durcies à la température ambiante par

triamine, la triéthylènetétramine et analogues . Diverses amides, en particulier les amides d'acides gras à longue chaîne d'huiles végétales, sont également utiles comme agents de durcissement . Les agents à base d'amine, en général, fournissent un durcissement plus rapide et donnent une matière plus rigide tandis que les agents à base de polyamide fournissent un durcissement plus lent et une matière plus flexible .

L'une des caractéristiques physiques utilisée pour évaluer les résines époxy est le nombre . d'équivalent époxyde . Le nombre d'équivalent époxyde désigne le nombre de grammes de résine époxy contenant un équivalent-gramme d'époxyde . Plusieurs types de résines époxy sont utiles dans la pratique de la présente invention et ces divers époxydes peuvent différer par leur couleur, leur viscosité et leur nombre d'équivalent époxyde . On a trouvé qu'une résine époxy utile préférée doit avoir un équivalent époxyde d'environ 140 à environ
550 et un intervalle de viscosité correspondant d'environ 0,9 à environ 1,7 poise . Les caractéristiques précitées du groupe préféré de résines se réfèrent essentiellement aux résines sous la forme liquide, mais certaines résines solides peuvent être incluses si leur point de fusion n'est pas trop élevé .

Ainsi les résines époxy qui sont un équivalent époxyde allant jusqu'à environ 280 sont généralement à l'état liquide, tandis que les résines époxy qui ont un équivalent époxyde compris dans l'intervalle d'environ 280-550 sont solides et commencent à se ramollir et à fondre juste au-dessus de la température ambiante .

Les résines époxy sont vendues par divers fabricants qui donnent également des renseignements sur leurs propriétés physiques et chimiques en vue de permettre aux praticiens de les employer dans la pratique de la présente invention . La firme Shell Oil Company fournit un groupe de résines époxy sous le nom commercial de "EPON" . Cette firme donne une liste de divers "EPON" qui diffèrent par leur poids moléculaire et par d'autres propriétés . Les divers "EPON" sont identifiés par un nombre qui croît avec le poids moléculaire . Les résines époxy liquides sont identifiées sous les noms de EPON 812, EPON 815, EPON 820, EPON 828 et EPON 834 . Ces résines ont un nombre d'équivalent époxyde compris entre environ
140 pour les résines à poids moléculaire inférieur et environ 280 pour les résines à poids moléculaire supérieur.

Les résines solides sont fournies par la Shell Oil Company

Les résines époxy précitées peuvent être durcies directement par l'addition d'un agent approprié à base d'amine ou d'amide . Si une résine époxy solide est choisie, le praticien peut employer cette résine dans un solvant en vue de faciliter l'étape subséquente de manutention et de durcissement . Une résine telle que EPON 1001 peut être employée dans un système solvant composé de 15 % de méthyléthylcétone et de 15 % de toluène, le restant (70 %) étant constitué par la résine solide . Divers autres solvants organiques sont également utilisables pour dissoudre les résines époxy solides précitées ; parmi ces solvants, on peut citer l'acétone, le toluène , le xylène, la méthylisobutylcétone et divers mélanges des dits solvants .

Le durcissement des résines époxy précitées en vue de former une matière pratiquement solide est- effectué par des amines ou des amides à la température ambiante . Des températures légèrement élevées peuvent éventuellement être employées pour accélérer le durcissement . Un type d'agent de durcissement efficace et préféré est constitué par des produits à point

de fusion relativement bas , fortement solubles obtenus par réaction entre les acides d'huiles végétales dimérisés.

polyamides ou ces résines d'addition amine-polyamide
(mélanges d'amine et d'amide) peuvent être à l'état liquide, semi-liquide ou solide, mais pour la mise en oeuvre de la présente invention, les formes liquides ou semiliquides sont préférées . Les résines polyamides et les résines d'addition amine-polyamide sont caractérisées physiquement principalement par leur indice d'amine,

leur viscosité, leur poids spécifique et leur couleur . Les résines polyamides liquides peuvent avoir un indice d'amine variant d'environ 200 à environ 450 et une viscosité d'environ 10 à plus de 700 poises (25[deg.]C) . L'indice d'amine désigne le nombre en milligrammes d'équivalent de potasse par gramme de résine . Les résines polyamides semi-solides ont un indice d'amine partant d'une valeur inférieure à 200 et allant en décroissant . La firme General Mills Company fournit des résines polyamides de ce type sous l'appellation commerciale de VERSAMID et

des résines d'addition amine-polyamide sous l'appellation commerciale de GENAMID .

Le VERSAMID 100 est une résine polyamide semi-solide ayant un indice d'aminé d'environ 89-93, une viscosité de 10-15 poises (l50[deg.]C) et un poids spécifique de 0,98 . Les VERSAMID 115 et VERSAMID 125 liquides ont respectivement des indices d'amine d'environ 215 et

respectifs de 0,99 et 0,97 . Les produits d'addition d'amine ou les mélanges d'amines et de polyamides sont connus sous le nom de GENAMID 250 ayant un indice d'aminé d'environ 435, une viscosité de 5-10 poises (25[deg.]C), un poids spécifique de 0,95 , et sous le nom de GENAMID 310 ayant un indice d'amine de 380-415, une viscosité de
40-60 poises (25[deg.]C) et un poids spécifique de 0,96 .

On a trouvé que lorsque les coréactifs GENAMID sont employés, les résines époxy liquides correspondantes doivent avoir de préférence un équivalent époxyde d'environ 200 . Ces résines époxy sont vendues commercialement sous les noms de GENEPOXY 190 (General Mills) ; EPON 828 et EPON 820 (Shell Oil Company) ;

ERL 2774 (Bakelite Company) ; Jones-Dabney EPI-REZ 510 ; ARALDITE 6010 (Ciba) ; D.E.R. 331 (Dow Chemical Company) ; EPI-TUF 6140 (Richhold) ; et analogues .

Les mélanges résine époxy-résine polyanide peuvent être formés dans un intervalle étendu de proportions pour donner des solides variant de l'état très flexible à l'état rigide en vue de réaliser les buts selon la présente invention . Le praticien peut détermi-

résine polyamide d'après le temps désiré pour le procédé de durcissement et d'après la dureté du produit .

Un exemple représentatif des proportions combinées est donné pour une résine époxy choisie et un produit d'addition amine-polyamide comme agent de durcissement .

Les combinaisons précédentes marchent en général pour les diverses résines époxy et les agents de durcissement à base de polyamide ou de produit d'addition amine-polyamide connu, c'est-à-dire qu'une proportion supérieure de résine époxy donne un produit durci de rigidité supérieure .

Il est entendu que divers pigments

réactifs résine époxy-amine ou polyamide . Ces pigments et charges de remplissage et d'autres additifs peuvent altérer la couleur et le poids spécifique, la dureté et d'autres propriétés du produit fini . Après le démarrage du procédé de durcissement de la résine époxy par l'addition de la polyamide et de l'amine appropriées, la substance radioactive est mélangée en quantité désirée . Si la substance radioactive est à l'état solide sous la forme d'un composé ou d'un isotope élémentaire, elle

de base c'est-à-dire la résine époxy et l'agent de durcissement à base de polyamide . Lorsqu'on choisit d'incorporer la substance radioactive sous la forme d'une solution, on peut également ajouter cette solution directement

époxy et polyamide précitée . Une petite Quantité d'acide acétique glacial (environ 0,5 &#65533; 1 &#65533;) convient pour faciliter une dispersion uniforme des solutions radioactives

Les articles en matière plastique radioactive décrits peuvent prendre diverses formes rigides, soit seuls soit conjointement avec d'autres matières . Des forme? multiples de segments peuvent être obtenues telles que pastilles sphériques, tiges cylincriques, unités rectangulaires et analogues . Des formée

spéciales .

Bien entendu des feuilles de la

rées par des cales ayant une épaisseur correspondant à celle de la feuille de matière plastique désirée . Une méthode préféré'? concerne l'emploi des plaques de verre

(TEFLON) qui servent à faciliter la séparation de la feuille en matière plastique fermée de la plaque de verre

Une forme particulièrement utile consiste en une suture mince qui peut être implantée autour ou à travers un emplacement sur lequel la radioactivité de la suture peut exercer son effet . Ces sutures peuvent être préparées facilement en transférant un mélange fluide du radioisotope et de la résine durcie dans un tube en matière plastique de faibl diamètre

vinyle . En particulier, le mélange combiné est transféré dans une seringue hypodermique en matière plastique disponible à laquelle est relié le tube flexible de petit diamètre . Le mélange est forcé dans le tube, le tube est étiré et le procédé de durcissement est accé-

à environ 150 [deg.]C .

Dans le cas où un système solvant

les mêmes étapes de traitement sauf que le durcissement initial est conduit à environ 70[deg.]C pendant environ 1 heure . Cette étape de durcissement initial est suivie

5 minutes .

Diverses subs Lances radioactives

résine, soit à l'état solide soit en solution . Un avantage supplémentaire que donnent les articles manufacturés selon l'invention est que les radioisotopes ayant une demi-vie relativement courte tels que l'or radioactif (Au^9 ), le brome radioactif (Br82) et ana-

feuille contenant un isotope radioactif ayant une demivie relativement courte, peut être placé à proximité d'une cible désirée du corps sans que les tissus soient endommagés du fait d'une irradiation excessive et prolongée-. Si le praticien le désire, une source radioactive ayant

ces articles mais ceci n'est pas habituellement désiré par les médecins de clinique du fait du risque d'endommagement résultant d'une irradiation excessive et prolongée par ces isotopes ayant une demi-vie sensiblement longue . La quantité de substance radioactive et la nature de cette substance radioactive peuvent être choisies parsi les nombreuses formes et variétés, ce choix étant décidé par le praticien . Les composés radioactifs suivants peuvent être avantageusement incorporés dans les divers co-réactifs résine époxy et polyamide ou résine-amine : iodure de sodium radioactif, phosphate chromique radioactif, phosphate de sodium radioactif, chlorure chromique radioactif, chromate de sodium radioactif, chlorure d'yttrium radioactif et autres composés radioactifs .

D'autres substances radioactives appropriées comprennent les éléments radioactifs tels que : cobalt radioactif, or radioactif, fer radioactif, arsenic radioactif, brome radioactif, chlore radioactif et analogues .

Les exemples qui suivent sont présentés pour illustrer divers modes de réalisation de l'invention . Il est entendu que ces exemples ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention .

EXEMPLE 1.

Un mélange de co-réactifs polyamide et résine époxy est préparé en partant d'une solution constituée de 60 % de VERSAMID 100 , 4 % de 2-éthoxyéthanol comme solvant et 36 % de xylène comme solvant -:

Le VERSAMID 100 a une viscosité de 10-15 poises (150[deg.]C), un indice d'amine de 89-93 et un poids spécifique de 0,98 . On prépare également une solution composée de

70 % d'EPON 1001 , 15 % de méthyléthylcétone comme solvant et 15 % de toluène comme solvant . L'EPON 1001 est un solide et a un point de fusion de 65-75[deg.]C, une viscosité de 1-1,7 poise à 25[deg.]C et un équivalent époxyde de 425-
550 . A 20 parties en poids de la solution de VERSAMID, on ajoute 8 parties en poids de la solution d'EPON et

8 parties en poids supplémentaires de xylène comme solvant. A ce mélange on ajoute alors 3 parties en poids de chlorure chromique radioactif . Le mélange intime est réalisé par agitation douce au moyen d'une tige de malaxage . Le mélange est ensuite versé dans une seringue hypodermique en matière plastique à laquelle est relié un tube flexible de chlorure de polyvinyle ayant un diamètre interne de 0,50 mm et un diamètre extérieur de 0,81 mm . Après remplissage du tube, par un mélange, on l'étire au moyen

d'un dispositif approprié et on le durcit par chauffage

Après le procédé de durcissement, le tube et le mélange sont chauffés encore à 150*C pendant 5 mn . Le tube étiré durci a un diamètre réduit aux deux tiers de son diamètre initial .

Une solution de VERSAMID et une solution d'EPON préparées de façon décrite à l'exemple 1 sont choisies pour la combinaison . 20 parties en poids de la solution de VERSAMID sont combinées avec 0,2 partie en poids d'acide acétique glacial et ensuite 8 parties en poids de la solution d'EPON sont ajoutées . Finalement

8 parties supplémentaires en poids de xylène sont ajoutées, puis 3 parties en poids d'une solution aqueuse d'iodure de sodium radioactif . Un tube de polyéthylène ayant les dimensions décrites à l'exemple 1 est rempli

EXEMPLE 3.

Une résine époxy liquide désignée sous le nom commercial de EPON 815 vendue par la Shell Oil Company est combinée avec une résine d'addition amine-polyamide liquide désignée sous le nom commercial de GENAMID 250 vendue par la General Mills Company . L'EPON 815 a une viscosité de 5-9 poises à 25[deg.]C et un équivalent époxyde de 175-195 . Le GENAMID 250 a une

425-450 et un poids spécifique de 0,95 . Le mélange est obtenu en prenant 8 parties en poids de résine EPON et
12 parties en poids de résine GENAMID . Au mélange combiné on ajoute 1 partie en poids de chlorure d'yttrium radioactif . Le mélange combiné est transf6ré dans une seringue hypodermique et placé dans un tube

de "NYLON" conformément au procédé décrit à l'exemple 1 .

EXEMPLE 4.

Un mélange réactionnel de résine époxy dans la polyamide est préparé en mélangeant 12 parties en poids de GENAMID 250 avec 0,14 partie en poidsd'acide acétique glacial et 8 parties en poids d'EPON 815. Ace mélange, on ajoute une partie en poids d'une solution aqueuse de phosphate de sodium radioactif . La "durée de séjour en pot" ou la période durant laquelle le mélange demeure très fluide, est d'environ 50 mn . Le temps de mélange effectif des divers ingrédients est d'environ 15 mn . Le mélange est ensuite transféré dans une seringue hypodermique à laquelle est relié un tube en matière plastique tel que celui décrit à l'exemple 1 ayant un diamètre extérieur de 0,76 mm et un diamètre intérieur

de 0,50 mm . Le tube contenant le mélange est durci directement à 150[deg.]C pendant 5 mn . Le mélange est un système exempt de solvant et par suite une température inférieure de durcissement n'est pas requise . Le tube est étiré durant le processus de durcissement de façon que le diamètre final du tube soit égal aux deux tiers environ de son diamètre initial .

EXEMPLE 5.

A 8 g de résine époxy EPON 815

on ajoute 12 g de résine polyamide GENAMID 250 . Au mélange combiné, on ajoute 1 g de phosphate de sodium radioactif ayant une activité d'environ 42 millicuries .
10 g du mélange sont ensuite étalés sur une feuille

de polytétrafluoréthylène supportée par une plaque plane de verre . Cette feuille mince est vendue sous l'appellation commerciale de "TEFLON" . Deux cales ayant une épaisseur de 0,25 mm sont placées à distances convenables sous la feuille de polytétrafluoroéthylène . Une seconde feuille de cette matière plastique mince est placée sur le mélange et sur cet ensable est adaptée une plaque plane . Un poids d'environ 4,5 kg est placé sur la plaque de dessus . Au bout de 3 heures, le poids et la plaque de dessus sont enlevés . La feuille caoutchouteuse occupe une surface de 175 cm2 et est découpée en sections rectangulaires de 1 cm2 . Chacune de ces sections est testée par des moyens de détection appropries et on trouve qu'elle contient une activité d'environ

0,1 millicurie ..

EXEMPLE 6.

On prépare un mélange de résine époxy fluide comme à l'exemple 5, mais à la place du phosphate chromique radioactif, on incorpore du chlorure d'yttrium radioactif dans le mélange . Ce mélange est transféré dans une seringue en matière plastique de

50 cm3 et ensuite forcé dans une série de capsules de

caractéristique des capsules . Ensuite, la résine époxy est durcie, les capsules sont enlevées par dissolution

chaude .

EXEMPLE 7.

On prépare une composition de résine époxy radioactive à partir de 800 mg de EPON 815,

une seringue en matière plastique de 50 cm3 et transféré <EMI ID=33.1>

ayant une section intérieure de 0,50 mm . Le tube est complètement rempli et après durcissement, contient

un tube entier de suture disponible directement pour

les usages subséquents , et qui contient environ 0,1 milli-

Il est entendu que l'invention peut être mise en oeuvre de nombreuses façons sans toutefois sortir du cadre de l'invention .

Claims

RESUME

La présente invention a pour objet :

I - Une composition de matière plastique radioactive solide caractérisée par les points suivants pris isolément ou en combinaison : <EMI ID=36.1>

agent choisi dans la classe comprenant les aminés, les polyamides et les produits d'addition amine-polyamide, cette résine durcie contenant en dispersion une source radioactive ;

2[deg.]) la résine époxy a un équivalent époxyde d'environ 140 à environ 550 et l'agent de durcissement

<EMI ID=37.1>

ron 140 à 280 et l'agent à base de produit d'addition amide-polyamide a un indice d'amine d'environ 380 à environ 450 ;

4[deg.]) la résine époxy a un équivalent époxyde d'environ 175-195 et une viscosité d'environ 5-9 poises à

<EMI ID=38.1>

indice d'amine d'environ 425-450, une viscosité d'environ 5-10 poises à 25[deg.]C et un poids spécifique d'environ 0,95;

5[deg.]) la composition contient un excès de produit d'addition amine-polyamide par rapport à la résine époxy ;

6[deg.]) la résine époxy a un équivalent époxyde d'environ 280-550 et l'agent de durcissement à base de polyamide a un indice d'aminé d'environ 80-200 ; <EMI ID=39.1>

époxy ;

9[deg.]) la composition est contenue dans un tube en matière plastique de petit diamètre peur former une composition de suture radioactive solide ;

10[deg.]) la composition radioactive solide est sous la forme de feuilles, de petits segments.

II - Une méthode de fabrication d'une composition de matière plastique radioactive solide selon I. caractérisée par les points suivants pris isolement ou en combinaison :

<EMI ID=40.1>

fluide avec un agent de durcissement fluide choisi dans la classe comprenant les aminés, les polyamides et les

<EMI ID=41.1>

mélange fluide combiné une source radioactive et à distribuer le mélange fluide dans des formes de moulage pour obtenir des compositions radioactives sensiblement solides ;

<EMI ID=42.1>

des températures moyennement élevées pour accélérer le durcissement ; 3[deg.]) la résine époxy fluide a -un équivalent époxyde d'environ 140 à environ 550 et l'agent de durcissement a un indice d'amine d'environ 80 à environ 450 ;

4[deg.]) la résine époxy fluide a un équivalent époxyde d'environ 140 à environ 280 et l'agent de durcissement est un produit d'addition amine-polyamide ayant un indice d'amine d'environ 380 à environ 450 ;

5[deg.]) la résine époxy est combinée avec un excès d'agent de durcissement à base de produit d'addition amine-polyamide.

III - Une méthode pour fabriquer une composition de suture radioactive solide, caractérisée par les points suivants pris isolément ou en combinaison :

1[deg.]) on introduit la composition selon I) dans un tube en matière plastique de petit diametre et on remplit complètement ce tube ;

2[deg.]) on expose le tube an matière plastique et le mélange qu'il contient à des températures moyennement élevées pour accélérer le durcissement,