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" EPITHIO-ETHERS, LEUR PREPARATION ET LEURS
POLYMERES "
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La présenta invention concerr- 'ln'" c3 d* composés nouveaux, à savoir des composta polysulfurés con- tenant plus d'un groupe
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R-CH-bH-C où R est l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, et au moins une liaison éther-oxyde, comme par exemple l'éther
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di-2,3-épithiopropylique) du 2,2-big(4-hydroxyphényl) propane. L'invention concerne aussi des procédés pour la préparation de ces nouveaux composés. Enfin, l'invention concerne aussi l'utilisation de ces nouveaux composés, en particulier pour la formation de matières polymères inté- ressantes, obtenues par exemple en faisant réagir les nou- veaux épithio-éthers avec des matières nucléophiles, et de préférence des aminés primaires, secondaires ou tprti- aires.
L'invention concerne aussi les dérivés des nou- veaux épithio-éthers, et de préférence ceux obtenus en faisant réagir les épithio-éthers avec des acides d'huiles siccatives, l'ammoniaque et le sulfure d'hydrogène, et l'u- tilisation de ces dérivés, en particulier comme durcisseurs pour les poly-époxydes. Il a été découvert que, d'une façon surprenante, ces nouveaux composés ont un degré d'activité étonnamment élevé avec les matières nucléophiles, telles que les amines, et que quand on les combine avec ces matières, même en quantités catalytiques, on obtient des matières polymères infusibles, insolubles et dures.
Cette propriété est très surprenante, étant donné que les composés époxy correspondants ne sont pas tellement réactifs, et que quand on les combine avec des quantités catalytiques d'amines,
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telles que des aminé*) primaire ou secondaires, ilfin un
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temps très long pour le dur M Humant. De plus, loti nouvrsx produits durcie de l'invention ont. !tttl p.ropr1t,. t'hy.t supérieures.
Les nouveaux épithio-éthera se ment rt\vjllh '1 '1"!:'f très réactifs avec d'autres matières telles que par ex emple, les acides d'huiles sicatives l'ammoniaque. le sulfure d'hydrogène et les composa du mime genre. Les produits obtenus par réaction avec le sulfure d'hydrogène sont particulièrement remarquables, car ils se sont révélés des durcisseurs très actifs pour les polyépoxydes n par- ticulier aux températures assez basses.
Les nouveaux épipthio-éthers de l'invention oeu- vent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou
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âr¯.a¯rQCyclittPa; et ils pouvant ftre saturé? ou non saturés. Ils peuvent aussi être substitues, aec des substituants tels que par exemple des atomes d'halogène, des radicaux esters, etc...
Les exemples des nouveaux composés comprennent,
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entre autres, l'éther tri-(2,3-pithiopropylique) du glycë- rol, l'éther di (3,4-épithiobutylique) du diéthylèneglycol, l'éther di (2,3-épithiohexylique) du 1,4-butanediol, l'éther di(2,3-épithiocyclohexylique) du 1,5-pentanediol;
l'éther di(3,4-épithio-octylique) du 1,6-hexanediol, l'éther tri(3, 4-épithiohexylique du 1,2,6-hexanetriol, l'éther di(2,3-épi- thiocyclohexylique) du sulfonyldipropanol, l'éther di-(2,3-
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épithiopropylique) du 1)4-diméthylo'benzène, l'éther tri a7 (z3-épithiopropyliquE) du triméthylol-propane, l'éther tétr) -cis(3,4-épithiooctylique)du penta-érythritol, l'éther poly(2,3-épithiopropylique) de l'alcool polyallylique, l'é- ther di(3,4-épithiocyclohexylique du 1,5-cyclopentane- diol, l'éther di(3,4-épithiododécylique) de l'éthylène- glycol, l'éther ai(2,3-épithiotridécylique) du polyoxy-
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éthylèneglycol ayant un poids moléculaire d'environ 400,
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l'éther di(2,
3-épithj.ododécglique) du résorcinol, l'éther di(3,4-épithiohexylique) du résorcinol, l'éther tri(3,3- épithiohexylique) du 1,3,5-trihydroxÏbensène, l'éther tri (2,3-épithiodécylique) du 1,2,4-trihydroxybenzène, l'éther di(2,3-épithiocyclohexylique) du résorcinol, l'éther di(2,
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3-épithiopropylique) du 2,2-bia(4-hydroxyphényl)butane, lté- ther tétracis(2,3-épithiopropylique) du l,l,2,2-tétra(4- hydroxyphényl)éthane, l'éther tétracis(3,4-épithiododé- cylique) du 1,1,55-tëtra(4hydroxyphënylj,pentane l'éther di(2,3-épithiopropylique) de la 2,2-bis(4-hydroxyphényl) sulfone, l'éther di(2,3-épithiopropylique) du 2,2-bi*(4- hydroxyphényl)méthane, ]-'éther,
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u 7 ¯.. .. .
¯,..,........,w,...., v,.,.,.,.,., l'éther di(2,3-épithio- propylique) du 2,2-bis(l+-hpdroxy3tert-butylzghényl) propane, l'éther di(2,3 épithiopropylique) du 2,2-bis(4- hydroxy-5-méthoxyphényl)l,l-dichloropropane et les éthers du même genre.
Les composés préférés de l'invention comprennent
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les éthers épithio-alcoyliques et épi thiocyclo-alcoyli ques de polyols et de polyphénols, et de préférence ceux conte- nant moins de 40 atomes de carbone. Sont particulièrement intéressants les éthers des épithio-alcanols et des épithio- cycloalcanols qui contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et dont le groupe épithio n'est pas distant du groupe OH de plus de 5 atomes de carbone, et ceux des polyols tels que des alcanepolyols contenant de 2 à 15 atomes de carbone et de 2 à 4 groupes hydroxyles, ainsi que ceux des polyphé- nols tels que les polyphénols non substitués à un seul noyau et à plusieurs noyaux contenant de 2 à 35 atomes de carbone.
Sont particulièrement intéressants les composés de formule :
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R- (O-CH2-CH-CH2)n où R est dérivé d'un polyphénol ou d'un polyol par enlève- ment d'un groupe OH, et n est un nombre entier, allant de préférence de 2 à 6.
Les nouveaux épithio-éthers de l'invention peu- vent se préparer par diverses méthodes. On peut les prépa- rer, par exemple, par déshydratation thermique des hydroxy- mercaptans correspondants, traitement des 1,2-chlorothiols correspondants par une solution faiblement alcaline, ou en faisant réagir l'éther éthyléniquement non saturé corres- pondant avec le soufre ou un composé que libère du soufre, tel qu'un polysulfure de di-alcoyle, et en chauffant le mélange résultant.
Les nouveaux épithio-éthers se préparent de pré- férence en faisant réagir l'époxy-éther correspondant avec un thiocyanate, tel que le thiocyanate d'ammonium ou un thioxyanate de métal comme le thiocyanate de potassium. Les époxy-éthers correspondants utilisés dans la préparation sont des composés ayant la même structure que les épithio- éthers spécifiés ci-dessus, avec la différence qu'ils ont un groupe R-CH-CH-3 à la place du groupe épithio. Ces composés, comme les épithio-éthers, peuvent être saturés ou non saturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromati- ques ou hétérocycliques, et ils peuvent être substitués par des atomes d'halogène et des groupes éthers et esters.
Les exemples de ces époxy-éthers comprennent, entre autres, l'éther triglycidique du glycérol, l'éther triglycidique du 1,2,6-hexanedrio, l'éther triglycidique du 1,2,6-dodécane- triol, l'éther diglycidique de l'éthylèneglycol, l'éther diglycidique du 1,5-pentanedio, l'éther diglycidique du sulfonyl-dipropanol, l'éther triglycidique du triméthylol- propane, l'éther tétracis-glycidique du penta-érythritol, l'éther pclyglycidique de l'alcool polyallylique, l'éther diglycidique du résorcinol, l'éther triglycidique du 1,3-
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5-trihydroxybenzène, l'éther diglycidique du 2,2-bis(4- hydroxyphényl)propane, l'éther diglycidique du 2,2-bis (4-hydroxyphényl) pentane, l'éther tétracis-glycidique du
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1,1,5,5-tétra(4-hydroxyphényl)fentane, et les éthers du même genre.
Un groupe préféré de poly-époxydes comprend les polyéthers glycidiques monomères et polymères de polyphé- nols, tels que ceux obtenus en faisant réagir l'épichlorhy- drine avec un polyphénol dans un milieu alcalin. Les produits monomères de ce type peuvent être représentés par la formule générale :
O
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CH2-CH-CH 2-0-R-0-CH2-CH-CH2 dans laquelle R représente un radical diraient obtenu à partir du polyphénol en enlevant deux des groupes OH.
Les polyphénols qui peuvent être utilisés pour la préparation de ces éthers glycidiques sont, par exemple, le résorcinol, le catéchol, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 1,3,5- trihydroxybenzène, le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)pentane, le di(4-hydroxyphényl)méthane et la di-(4-hydroxyphényl)sul- fone, ainsi que les composés du même genre.
La préparation d'un éther glycidique du type dé- crit ci-dessus peut être illustrée comme suit :
POLYETHER A
On dissout environ 2 moles de bisphénol dans 10 moles d'épichlorhydrine, et on ajoute de 1 à 2% d'eau au mélange résultant. On porte ensuite le mélange à 80 C et on y ajoute 4 moles d'hydroxyde de sodium solide par petites quantités sur une période d'environ 1 heure. Pen- dant cette addition; la température du mélange est maintenue entre environ 90 et 110 C. Quand l'hydroxyde de sodium a été ajouté, on chasse par distillation l'eau formée pen- dant la réaction? et la plus grande partie de l'épichlor- hydrine. Le résidu restant est combiné à une quantité à
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peu près égale de benzène, et on filtre le mélange pour enlever le sel.
On enlève ensuite le benzène, pour obtenir un liquide visqueux ayant une viscosité d'environ 150 poi- ses à 25 C et un poids moléculaire d'environ 350 (mesuré par ébullioscopie dans le dichlorure d'éthylène). Le produit a un indice époxy de 0,50 équivalent/100 g, et en équiva- lent époxy de 1,75.
Les polyéthers glycidiques préparés par le procédé décrit ci-dessus ne sont en général pas des composés sim- ples, mais des mélanges complexes. Ils peuvent, toutefois, être séparés en produits cristallins relativement purs par une technique de cristallisation appropriée. Une méthode illustrant cette technique est indiquée ci-dessous.
POLYETHER B
Le produit résineux ci-dessus désigné sous le nom de polyéther A est distillé dans un alambic à vide du type évaporateur à pellicule essuyée. On obtient un produit liquide ayant une viscosité à258C de 55 poises. On dissout 232 parties de cette matière distillée dans 931 parties d'alcool méthylique à 30 C de façon à produire une résine saturée en alcool. On ajoute à la solution une partie de germes cristallins d'un éther diglycidique pur obtenus pré- cédemment, et on refroidit ensuite progressivement la solu- tion dans un bain de glace à une température de 10 C en une période d'environ deux heures. Les cristaux résultants sont séparés par filtration. On identifie les cristaux comme
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étant de l'éther djglycidique du 2,2-(4-hvdroxvphényl)pro- pane à l'état pur.
On peut obtenir des polyéthers glycidiques poly- mères de polyphénols en faisant varier les proportions d'é- pichlorhydrine et de polyphénol. Ces matières ne seront pas non¯plus des molécules déterminées, mais un mélange com- plexe des polyéthers glycidiques.Elles peuvent être repré-
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S*ht4t* tome tysnt la fr'1* "ét, \ 0 ,.'1\ 1r'c(ri,.ta'Îavïkii,rl-ii ta,=rr;
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La préparation d'un de ces polyéthers glvcidioues polymères est illustrée ci-dessous.
POLYETHER C
On prépare une solution constituée de 11,7 par- ties d'eau, 1,22 partie d'hydroxyde de sodium et 13,38 parties de bisphénol en chauffant le mélange des matières constituantes à 70 C et en le refroidissant ensuite à 46 C température à laquelle on ajoute 14,06 parties d'épichlorhy- drine tout en agitant le mélange. Au bout de 25 minutes, on ajoute, en un laps de temps supplémentaire de 15 minutes, une solution constituée par 5,62 parties d'hydroxyde de sodium dans 11,7 parties d'eau. Ceci fait monter la tempé- rature à 63 C. 30 minutes plus tard, on commence à laver avec de l'eau à une température de 20 à 30 C et on conti- nue pendant 4 heures et demie. On sèche le produit en le chauffant à une température finale de 140 C en 80 minutes, et on le refroidit rapidement.
A la température ambiante, le produit est un semi-solide extrêmement visqueux, ayant un point de fusion de 27 C par la méthode au mercure de Durrans, et un poids moléculaire de 483Le produit a un
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indicé époxy de 0,"'0 équivalnt/100 g et un équivalent épox dé ij9 Par ctJ i 6 iife*j fit hrnd,it sera désigné ?sus ls nos dé polyéther C
Des éléments particulièrement préférés du groupe décrit ci-dessus sont les polyéthers glycidiques des di-
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phénols) et spécialement les 2 j2-bis(ilv-hydroxyphényl) al ca- ne-gt ayant un équivalent époxy compris -ntre 1,1 et 2.0 et un poids moléculaire compris entre 300 et 900. On préfère
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tout particulièrement ceux d'entre eux qui ont un point de ramollissement, par la méthode au mercure de Durrans,
au- dessous de 60 C environ.
Un autre groupe préféré dtépoxy-éthers comprend les polyéthers glycidiques obtenus en faisant réagir des
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polyols avec l'épichlorhydrine, de préférence en présence de 0,1% à 0,5% en poids d'un composé se comportant comme un acide, comme le trifluorure de bore, l'acide fluorhydri- que, le chlorure stannique ou l'acide stéarique.
Cette réaction est, de préférence effectuée à une température de 50 à 170-Ce les proportions des corps réactionnels étant
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telles qu'il y ait environ 1 mole d'épichlydrine pour chaque équivalent des groupes hydroxy devant réagir. 1'é ther de chlorhydrine résultant es ensuite déshvdrochloré par chauffage à une température de 50 à 125 C, avec un fai- ble excès stoechiométrique. par exemple un excès de 10%, d'une base comme l'aluminate de sodium.
La préparation de l'un de ces éthers polyglycidi- ques de polyols préférés peut être illustrée par les exem- ples suivants, qui montrent la préparation d'un polyéther glycidique du glycérol.
Préparation de polyéthers glycidiques de polyols.
POLYBTHER D
On mélange environ 276 parties (3 moles) de gly- cérol avec 10 parties d'une solution à l'éther diéthylique contenant environ 4,5% de trifluorure de bore. On ajoute
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ensuite goutte à goutte 832 parties d'épichlorhydrine. La température de ce mélange est maintenue entre 50 C et 75 C
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p-nrlatit environ 3 henroz. Environ 370 p:¯rt;Ps du produit ;?: condensation glycérol-épichlorhydrine résultant sont dis- soutes dans 900 parties de dioxane contenant environ 300 parties dtaluminate de sodium. Tout en agitant, on chauffe au reflux le mélange de réaction à une température de 93 C pendant 9 heures.
Après refroidissement à la température ambiante, la matière insoluble est séparée par filtration du mélange de réaction, et les substances bouillant à de basses températures sont chassées par distillation à une température d'environ 150 C sous une pression de 20 mm.
L'éther polyglycidique, obtenu à raison de 261 parties, est un liquide visqueux jaune pâle. Il a un indice d'époxyde de 0,671 équivalent par 100 grammes, et le poids moléculai- ra est de 324, en mesurant par ébullioscopie dans une solu- tion au dioxane. L'équivalent époxy de ce produit est 2,13.
Par commodité, ce produit sera désigné par la suite sous le nom de Polyéther D.
D'autres exemples comprennent les polymères et copolymères d'éthers allyliques d'alcools contenant des groupes époxy. Quand ce type de monomère est polymérisé pra- tiquement en l'absence de catalyseurs alcalins ou acides, par exemple en présence de chaleur, d'oxygène, de composés peroxydés, de lumière actinique, etc,..il subit une polymé- risation supplémentaire à la liaison multiple, laissant le groupe époxy inaltéré.
Ces éthers allyliques peuvent se polv- mériser avec eux-mêmes ou avec d'autres monomères éthyléni- quement non saturés, comme le styrène, l'acétate de vinyle, le méthacrylonitrile, l'acrylonitrile, le chlorure de viny- le, le chlorure de vinylidène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le phtalate de diallyle, le phta- late de vinyle et d'allyle, l'adipate de divinyle, l'acétate de 2-chloro-allyle et le pimélate de vinyle et de métallyle.
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Le? exemples de ces polymère? comprennent le noly- éther allyl-2,3-éoxypropylique le cocolymère du styrène et de l'éther d'allyle et de 2,-3éoxprpe le copolymère de benzoate dtallyle et de ltéther de méthallyle et de 3,4 époxybutyle, le polyéther vinyl-2,3-époxypropyliques et un copolymère de l'acétate de vinyle et de l'éther d'allyle et de glycidyle.
Les thiocynates qui sont utilisés de préférence pour la réaction avec le polyépoxyde comprennent les thiocy- anates inorganiques tels que, par exemple, le thiocyanate d'ammonium et les thiocyanates de métaux alcalino-terreux comme les thiocyanates de sodium et de potassium.
Les proportions de l'époxy-éther et du thiocyanate à utiliser dans le procédé peuvent varier entre de larges limites. Il est préférable d'utiliser un excès du thiocyana- te. D'une façon encore préférable, le polyépoxyde et le thiocyanate sont combinés dans des rapports d'équivalents variant de 1 :1 à 1 :1,5 etl'expression "quantité équivalen- te" quand elle est utilisée ici à prcpos du polyépoxvde et du thiocyanate désigne la quantité de thiocyanpte nécessaire pour fournir un groupe thiocyanate pour chaque groupe époxy à transformer.
La température utilisée dans le procédé dépendra de la réactivité du polyépoxyde avec les thiocyanates. En général, les polyépoxydes sont très réactifs avec les poly thicoanates et il est préférable d'utiliser une tempéra- ture de réaction peu élevée, en général comprise entre en- viron -10 C et la température ambiante. D'une fanon encore préférable, les températures vont de 10 C à 20 C.
La réaction peut être conduite en l'absence de solvants et diluants, mais en raison de la nature inorga- nique du thiocyanate, il est en général préférable d'utili- ser un solvant courant des polymères, comme par exemple l'eau, l'alcool ou un solvant du même genre.
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Les nouveaux épithio-éthers peuvent être séparés du mélange de réaction par un moyen approprié quelconque, par exemple par extraction, distillation précipitation, etc.
Il est généralement préférable de séparer les produits par extraction à l'éther, puis évaporation de l'éther du pro- duit résultant.
Les nouveaux épithio-éthers de l'invention vont de liquides fluides à des matières solides. Les poids molé- culaires de ces matières varient aussi suivant l'époxy-éther dont elles proviennent. Les produits, par exemple, dérivés des époxy-éthers polymères de poids moléculaires élevés, tels que ceux ayant des poids moléculaires de par exemple 1000 à 10. 000, auront aussi des poids moléculaires de cet ordre.
Les nouveaux épithio-éthers sont solubles aussi dans divers solvants organiques, tels que les alcools, éthers, cétones et les solvants du même genre, et ils sont compatibles avec un certain nombre d'huiles, de résines, d'asphaltes, de goudrons, de résines synthétiques comme les résines alkyde, de polyépoxydes, etc...
Les nbuveaux épithio-éthers sont particulièrement intéressants en ce qu'ils réagissent facilement avec les matières nucléopbiles, telles que les acides, les anhydrides, les mercaptans, les thiocyanates, les sels de métaux et les amines, pour former des polymères réticulés insolubles, infu- sibles et durs.
Comme matières nucléophiles utilisables, on peut citer, à titre d'exemples, les suivantes : anhydri- de phtalique, anhydride succinique, anhydride pyromelliti- que, anhydride trimellitique, anhydride iso-phtalique, anhy- dride tétrachlorophtalique, anhydride tétrahydrophtalique, acide adipique, acide oxalique, acide phosphorique, acide toluène-sulfonique, acide phtalique, acide sébacique, acide dodécadiènedioîque acide eicosanediolque, acide chlorendi- que, acide cyclohexane-dicarboxylique, 1,5-pentanedithiol,
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1,4-butanedithiol, 1,4-dyclohexanedithiol, chlorure de zinc, chlorure d'aluminium, chlorure de cuivre, sulfate d'aluminium, sulfate de zinc, nitrate de zinc, perchlorate de magnésium, amines comme la propylamine, l'octylamine, la dodécylamine, l'octadécylamine, la cyclo-hexylamine,
l'aniline,l'allylamine, la cyclohexénylamine l'éthylène- diamine, la 1,4-butanediamine, la 1,6-hexanediamine, les o-, p- et m-phénylènediamine, la 1,6-octanediamine, la 3,3'-di- phényldiamine, la 1,4-naptalènediamine la 1,2,3-benzène- triamine, la diéthylèntreiamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, 1'heptaéthylène-octamine,le 1,2- diamino-2-méthyl-propane, le 2,3-diamino-2-méthylbutane, le 2,4-diamino-2-méthylpentane, le diéthylaminopropylène, la méthylène-dianiline, la di(aminophényl)sulfone, et les produits d'addition de ces amines avec des polyépoxydes tels que ceux qui peuvent être obtenus en faisant réagir un quelconque ou plusieurs des polyépoxydes décrits ci-des- sus avec un excès d'une amine contenant un hydrogène rem- plaçable fixé à l'azote.
Les proportions de matières nucléophiles utilisées pour durcir les épithio-éthers peuvent varier entre de lar- ges limites. La proportion utilisée est en général très faible, et elle peut être aussi faible ou plus faible que 0,01% par rapport au poids de 1épito-éther De préférence, la proportion de matière nucléophile est comprise entre environ 0,1% et 10% en poids par rapport à l'épithio-éther.
Le durcissement des nouveaux épithio-éthers peut être réalisé en amenant simplement la matière précitée en contact avec la matière nucléophile, par exemple par agita- tion, en secouant, ou en mélangeant autrement les consti- tuants. La température utilisée peut varier entre de larges limites. En général, la réaction se produit à la température ambiante, et il n'est pas nécessaire de chauffer. Toute- fois, on peut chauffer pour augmenter la vitesse de durcis-
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sement. Les températures utilisées de préférence vont d'environ 50 C à 150 C
Il peut être avantageux, dans certains cas, d'uti- liser des solvants ou des diluants.
Ceci est particulière- ment vrai si un ou plusieurs des corps réactionnels sent des solides ou des liquides 6?pais. Les solvants ou diluants utilisables comprennent, entre autre, des cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc..., des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de cellosev (mono-acétate d'éthylène- glycol), l'acétate de méthyl-cellosolve (acétate de lther monométhylique de l'éthylèneglycol), etc...; des éthers- alcools, comme les éthers méthylique, éthylique ou butyli- qque de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol; des hydro- carbures chlorés, comme le trichloropropane, le chloroforme, etc..., peuvent aussi être utilisés.
Pour réduire les dé- penses, ces solvants actifs peuvent être utilisés en mélange avec des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc..., et/ou des alcools comme les alcools éthylique, isopropylique ou n-butylique. On peut utiliser aussi des solvants qui restent dans les composi- tions durcies, comme le phtalate de diéthyle ou des compo- sés mono-épithio tels que, par exemple, des hydrocarbures, éthers et esters à substitutions épithio, comme l'épithio- cyclexane l'éther épithiopropylphénylique, l'éther épi- thiopropyl-butylique, l'éther épithiopropyl-allylique , et les composés du même genre, ainsi que des mono-époxydes liquides comme l'éthor allyl-glycidique, l'éther phényl- glycidique, l'oxyde de styrène et les composés du même genre, ainsi que des hydrocarbures cyanés.
On peut aussi combiner les nouveaux composés poly- épithio, et/ou les faire co-réagir , avec de nombreuses au- tres matières. Ces dernières comprennent un ou plusieurs des
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polyépoxydes décrits ci-dessus, des poly-uréthanes, des résines phénol-aldéhyde, urée-formaldéhyde ou mélamine for- maldéhyde, des résines alkyl, des polythiopolymercaptans, de3 poly-aldéhydes, des polyols, comme l'alcool poly-ally- lique et l'alcool polyvinylique, diverses huiles synthéti- ques, des matières bitumineuses, des goudrons, etc..., ainsi que divers types de plastifiants, de stabilisants, des charges, comme le sable et des agrégats, etc...
Les nouveaux épithio-éthers en combinaison avec les matières nucléophiles décrites ci-dessus peuvent être utilisés dans un grand nombre d'applications industrielles importantes. On peut les utiliser, par exemple, dans la préparation de compositions d'enduisage et de revêtement, dans la préparation d'agents contre le rétrécissement et le froissement pour les matières textiles, comme agents d'im- prégnation et d'imperméabilisation, et pour la formation de compositions adhésives et de compositions de stratifica- tion.
Si les nouveaux épithio-éthers sont destinés à être utilisés dans la préparation de résiner de coulée, la matière nucléophile et lpithio-éther sont, en général, combinés ensemble, et versés ensuite dans le moule voulu contenant les fils électriques ou l'appareil voulus, et on laisse durcir le mélange.
Les nouveaux épithio-éthers sont particulièrement utilisables dans la préparation de compositions de revête-
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ment.foúr;cette'applcation, ils peuvent Être combinés au durcisseur nucléophile voulu et à tout additif convenable, tel que par exemple des résines synthétiques, des huiles et des matières du même genre, de desséchants, des platifi- ants, des stabilisants, etc..., et le mélange est ensuite étalé sous forme d'une couche mince qu'on laisse sécher.
Les matières que l'on utilise de préférence avec les épithio
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éthers pour faciliter la formation de la couche mince comprennent, entre autres, des huiles siccatives, comme l'huile d'abri, l'huile de lin, 1'huiel lericin déshy- dratée, l'huile de soja, et les huiles du même genre ; des dérivés cellulosiques comme le nitrate de cellulose, le propionate de cellulose, 1'éthyl-cel;uso des polymères vinyliques comme les polymères du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, du méthacrylate de méthyle, du phta-- late de diallyle, etc..., ainsi que divers goudrons, asphal- tes, des résines de lignine, etc...
Les nouveaux épithio-éthers peuvent être utilisés aussi dans la préparation de compositions intéressantes comme adhésifs et pour stratifiés. Quand on utilise les nouveaux épithio-éthers pour ces applications, il est en général avantageux de combiner l'épithio-éther au solvant ou diluant voulu, ou à la charge voulue, de façon à former une pâte ou un adhésif qui s'étale, et d'ajouter ensuit.. le durcisseur, puis d'appliquer le mélange sur la surface voulue. Les matières qui peuvent se coller au moyen des adhésifs comprennent, entre autres, les métaux, le verre, le bois, le ciment, l'asphalte, les matières céramiques, les matières plastiques, etc...
Les nouveaux épithio-éthers peuvent être utilisés aussi pour préparer les dérivés nouveaux et intéressants.
On peut les faire réagir, par exemple, avec de nombreux corps réactionnels mono- ou poly-fonctionnels tels que des acides, des amines, l'ammoniaque, des mercaptans, etc..., pour donner des matières monomères intéressantes qui trou- vent une utilisation secondairedans l'industrie. Quand on les fait réagir avec des matières nucléophiles, telles que celles décrites ci-dessus, qui ont tendance à provoquer la formation de polymères réticulés, il est en général préféra- ble d'ajouter l'épithio-éther à des quantités importantes des corps réactionnels de façon à favoriser la réaction de
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térisés par le fait qu'ils ent des groupes -SH fixé'3 à des atomes de carbone voisins, et dans le cas des polyépithio- éthers ayant au moins quatre de ces groupes mercaptan,
sont particulièrement utilisables censée durcisseurspour les polyépoxydes. Quand on les utilise seuls,ou en particulier en combinaison avec des amines, ces produits réagissent ra- pidement à basse température pour transformer les polyépoxy- des en des produits infusibles, insolubles et durs. Les polyépoxydes utilisés dans ce but peuvent être tout composé contenant plus d'un groupe époxy vicinal. Les exemples de ces matières comprennent les époxy-éthers décrits ci-dessus, ainsi que diverses autres matières comme des esters lyci- diques, des huiles siccatives non saturées époxydées, des hydrocarbures éthyléniquement non saturés époxydes, etc..
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, à moins d'indications contraires, les parties, dans ces exemples, sont des parties en poids.
EXEMPLE I.-
Cet exemple illustre la préparation et certaines des propriétés de l'éther di (2,3-épithiopropylique) du 2,2- bis(4-hydroxyphényl)propane.
On combine 100 parties (0,29 mole) du Polyéther B décrit ci-dessus avec 56 parties (0,7 mole) de thiocyanate d'ammonium dans 1500 parties d'alcool éthylique. On agite ce mélange à la température ambiante (25 C) pendant 48 heu- res. L'alcool ayant servi de solvant est ensuite évaporé sous vide, et la résine solide est extraite au chloroforme. L'ex- trait est ensuite lavé à l'eau, puis séché. L'évaporation du chloroforme donne un liquide visqueux incolore qui cristal- lise lentement. Le produit cristallin a un point de fusion de 70-75"C. Teneur en S : théorique : 17,2; trouvée : 16,5
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formation du dérivé plut8t que la réaction de réticulation.
On peut obtenir des dérivés intéressants utilisa- bles dans la préparation de revêtements de surface en fai sant réagir les épithio-éthers décrits ci-desus avec des acides non saturés, et de préférence avec les acides gras éthyléniquement non saturés qui peuvent dériver des huiles semi-siccatives. Les acides préférés utilisés à cet effet comprennent les acides gras non saturés contenant de 12 à
36 atomes de carbone et ayant un indice d'iode de 85 ou plus.
Les acides utilisables ayant au moins un groupe éthyléni- que comprennent, entre autres, l'acide oléique, l'acide lauroléique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide linoléiue et les acides du même genre ainsi que les mélanges d'acides gras tels que ceux qui peuvent tre obtenus par hydrolyse des huiles siccatives naturelles comme l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée, l'huile perilla, etc...
Des dérivés particulièrement préférés sont aussi ceux obtenus en faisant réagir les épithic-éthers avec l'ammoniaque ou des amines. Les dérivés aminés sont obtenus de préférence en ajoutant l'épithio-éther à un excès de l'amine ou d'une solution de l'aminé dans un solvant.
Des dérivés particulièrement intéressants sont aussi ceux obtenus en faisant réagir les épithio-éthers avec des mercaptans, et en Darticulier avec le sulfure d'hydrogène. On effectue de préférence cette réaction en faisant passer 1'épithio-éther dans un excès des mercaptans des; ou dans/solutions de sulfure d'hydrogène. La température utilisée dans cette réaction est en général comprise entre
10 C et 150 C. Les produits peuvent être séparés du mélange de réaction par un moyen approprié quelconque, parexemple par extraction, filtration, distillation, etc...
Les dérivés du sulfure d'hydrogène qui sont carac-
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On mélange deux parties de ii6thylwinopropylMjnp avec 100 parties de l'épithio-éther décrit ci-dessus, et on chauffe le mélange à 100 C. A ce moment, le mélange durcit pour former un produit dur insoluble et infusible. Ce pro- duit a une dureté Baxcol de 35, et il est insoluble dans l'acétone et dans le benzène .
Dans une expérience du même genre, on mélange deux parties du même durcisseur avec 100 parties du poly époxyde correspondant, c'est-à-dire de l'éther diglycidique
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du 2,2-bis (+-hydroxyphényl)propane, et on chauffe le mélan- ge à 170 C pendant une heure. Le produit, dans ce cas, ne durcit pas mais se gélifie. Le produit est facilement solu- ble dans l'acétone et dans le benzène .
Une comparaison des deux expériences ci-dessus montre que les nouveaux composés épithio peuvent facilement être durcis par des quantités catalytiques d'amines, tandis que les polyépoxydes demandent des quantités bien plus im- portantes du durcisseur .
EXEMPLE II.-
On combine 100 parties du Polyéther A décrit ci-dessus avec 56 parties de thiocyanate d'ammonium et 1500 parties d'alcool éthylique. On agite ce mélange à la température ambiante (25 C) pendant 48 heures. L'alcool ayant servi de solvant est évaporé sous vide à 75 C, et le résidu est extrait au chloroforme. L'extrait est lavé à l'eau, puis séché. L'évaporation du chloroforme donne un liquide jaune visqueux. Teneur en soufre : calculée 16,6%; trouvée : 16,0%
On combine 2 parties de diéthylpminopropylamine avec 100 parties du produit décrit ci-dessus, et on chauffe 1e mélange à 100 C pendant une heure. Au bout de ce temps, la mélange a durci pour former un produit dur et insoluble et infusible.
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On combine 2 parties de métaphénylène-diamine avec 100 parties du composé épithio décrit ci-dessus, et on chauf-' fe le mélange à 100 C pendant plusieurs heures. Au bout de ce temps, le mélange a durci pour donner un produit dur in- ; fusible et insoluble.
EXEMPLE III.-
Cet exemple illustre la préparation et certaines des propriétés de l'éther di(2,3-épthiopropylique).
On combine 130 parties (1,0 mole) d'éther diglyci- dique avec 242 parties (2,5 moles) de thiocyanate de potas- sium dans un mélange de 75 parties d'alcool éthylique et 200 parties d'eau. On agite ce mélange d'une façon continue à 0 C pendant environ 24 heures. Ensuite, on dilue le mélan- ge avec 500 parties d'eau, et le produit est extrait à l'é- ther. L'extrait à l'éther est lavé à l'eau, puis séché sur du sulfate de sodium anhydre. L'évaporation de l'éther don- ne 130 parties d'un liquide incolore, identifié comme étant l'éther di(2,3-épithio-propylique).
On combine 2 parties de diéthylène-triamine avec 100 parties du produit décrit ci-dessus, et on laisse re- poser le mélange à la température ambiante. En un court laps de temps, le mélange durcit pour former un produit dur et insoluble et infusible .
Dans une expérience similaire, on combine deux parties de diéthylène-triamine avec 100 parties d'un éther diglycidique polyépoxydé correspondant. Dans ce cas, le mé- lange ne durcit pas, même après plusieurs jours derepos
EXEMPLE IV.-
Cet exemple illustre la préparation et les proprié tés de l'éther di (2,3-éthylthiopropylique) résorcinol.
On combine 1 mole de l'éther diglycidique du ré- sorcinol avec 2,5 moles de thiocyanate de potassium dans 1500 parties d'alcool éthylique. On agite le mélange à la
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température ambiante pendant 48 heures. La solution alcooli- que est ensuite évaporée, et le résidu est extrait au chlo- roforme. L'extrait est lavé à l'eau, séché, puis le chloro- forme est évaporé pour donner un liquide visqueux et incolo- re que l'on identifie comme étant l'éther di(2,3-épithiopro- pylique) du résorcini.
On combine 2 parties de N-éthyl-pipérazine avec 100 parties du produit identifié ci-dessus, et on chauffe le mélange à 100 C pendant une heure. Le produit résultant est une résine dure insoluble et infusible.
EXEMPEL V
Cet exemple illustre la préparation et certaines des propriétés de l'éther tri(2,3-épithiopropylique)du gly- cérol.
On combine une mole de l'éther triglycidique de la glycérine avec 3,5 moles de thiocyanate d'ammonium dans 1500 parties d'alcool éthylique. On agite le mélange à la température ambiante pendant 48 heures. La solution alcooli- que est ensuite évaporée sous vide, et le résidu est extrait au chloroforme. L'extrait est lavé à l'eau, séché, puis le chloroforme est évaporé. Le produit résultant est un liquide incolore que l'on identifie comme étant l'éther tri(2,3-épi- thiopropylique de la glycérine .
On combine 2 parties de N-hydroxyéthyl(diéthylène- triamine) avec 100 parties du produit ci-dessus, et on chauf fe le mélange à 100*C pendant plusieurs heures. Au bout de ce temps, le produit est une résine dure insoluble et infu- sible .
EXEMPLE VI On recommence comme à l'exemple V, mais en remplaçant l'é- ther triglycidique de la glycérine par un éther triglycidi- que d'hexanetriol. On obtient un épithio-éther ayant des propriétés comparables .
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EXEMPLE VII.-
On combine 100 parties d'un polymère de l'éther allyl-glycidique ayant un poids moléculaire d'environ 1000 avec une quantité équivalente de thiocyanate de potassium dans 2000 parties d'alcool éthylique. On agite ce mélange à la température ambiante pendant 48 heures. La solution alcoolique est ensuite évaporée, et le résidu est extrait au chloroforme. L'extrait est ensuite lavé à l'eau, séché, et le chloroforme est évaporé. Le produit résultant est un liquide visqueux incolore, que l'on identifie commp étant un polymère de l'éther allyl-2,3-épithiopropylique.
On combine 2 parties de diéthylaminopropylamine avec 100 parties du polymère identifié ci-dessus, et on chauffe le mélange à 100 C pendant une heure. Au bout de ce temps, le mélange a durci pour former un produit dur, inso- luble et infusible.
EXEMPLE VIII.-
Cet exemple illustre la préparation et certaines des propriétés de l'éther 2,3-épithiopropylique d'une ré- sine novolaque.
On combine 100 parties d'un éther polyglycidique d'une résine novolaque, que l'on a obtenu en faisant réagir le phénol avec le formaldéhyde, avec 75 parties de thiocya- nate de potassium dans 2000 parties d'alcool éthylique. On agite ce mélange à la température ambiante pendant 48 heu- res. L'alcool ayant servi de solvant est ensuite évaporé, et le résidu est extrait au chloroforme. L'extrait est lavé à l'eau et séché- L'évaporaticn du chlorofirme donne un li- quide très visqueux, que l'on identifie comme étant un é- ther poly(2,3-épithiopropylique) de la résine novolaque.
On combine 3 parties de diéthvlène-triamine avec 100 parties de l'épithio-éther identifié ci-dessus, et on laissa reposer le mélange à la température ambiante pendant
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plusieurs heures. Le produit résultant est une résine dure, insoluble et infusible.
EXEMPLE IX.-
Cet exemple illustre la préparation et certaines
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des propriétés de l'éther di(2,3-épitYipropyliQUe) du 2,2- bis(4-hydroxy-3-allylphényl)propane.
On combine une mole de l'éther diglycidiqu du 2,2-bis(4-hydroxy-31-allylphényl)propane avec 2,5 moles de thiocyanate d'ammonium dans 2000 parties d'alcool éthyli- que ; on agite ce mélange à la température ambiant pendant 48 heures. L'alcool ayant servi de solvant est ensuite éva- poré, et le résidu est extrait au chloroforme. L'extrait est lavé et séché. L'évaporation du chloroforme donne un li- quide visqueux, que l'on identifie comme étant l'éther di( 2,3-épithiopropylique) du 2,2-bis(4-hydroxy-3-allylphényl) propane.
On mélange 3 parties de métaphénylène-diamine et 100 parties du composé décrit ci-dessus, et on chauffe le mélange à 150 C pendant une heure. Au bout de ce temps, le mélange a durci pour donner un produit dur, insoluble et infusible.
EXEMPLE X. -
On sature 100 parties de l'éther di(2,3-épithio- propylique)produit à l'exemple III avec un excès de sulfure d'hydrogène. Le produit recueilli est identifié comme étant l'éther di(2,3-dimercaptopropylique).On combine cette ma- tière en quantité équivalente avec le Polyéther A identifié ci-dessus . Ce mélange durcit rapidement à la température ambiante pour former un produit dur, insoluble et infusible.
EXEMPLE XI. -
On recommence comme à l'exemple X, mais en utili- sant comme épithio-éther l'éther di(2,3-éplthiopropylique) du 2,2-bis(4-hjdroxyphényl)propane. On obtient des résultats comparables.
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EXEMPLE XII On combine 50 parties de l'éther di{2,3-épithio-
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propylique) du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)proDane produit ci- dessus avec 50 parties d'éther butyl-glycidiq9. On 3jOUt 1 partie de di éthyl ène- tri amine, ci on a1ta le science à la température ambiante. En un court laps de temps, le mélange durcit pour donner un produit dur, insoluble et infusible.
EXEMPLE XIII.-
On recommence comme à l'exemple précédent, en rem- plaçant l'éther butyl-glycidique par l'éther butyl-2,3-épi- thiopropylique. On obtient des résultats comparables.
EXEMPLE XIV.-
On recommence comme à l'exemple XII, en remplaçant l'éther butyl-glycidique par l'éther phényl-2,3-épithiopro- pylique On obtient des résultats comparables.
EXEMPLE XV.-
On recommence comme à l'exemple XII, mais en rem- plaçant l'éther butyl-glycidique par l'épithiocyclohexane.
On obtient des résultats comparables.
Des matières moins intéressantes, mais dont ' certaines sont particulièrement utilisables comme diluants ! pour les polyépoxydes décrits ci-dessus, sont les composés
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m9noséuïothio, et en particulier les monoépithio-éthers, esters et éthers-esters tels que, par exemple, l'éther
2,3-épithiopropylique du butanol, du phénol, du cyclo- hexanol, de l'octanol, de l'alcool allylique, da l'alcool vinylique, de l'alcool amylique, de l'alcool butylique ter- d' tiaire et des alcools du même genre, et des esters7âcides monocarboxyliques du 2,3-épithiopropanol.