DE1966703C3

DE1966703C3 - Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester

Info

Publication number: DE1966703C3
Application number: DE1966703A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Birsfelden Heer; Karl Dr. Aesch Metzger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-29
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1979-07-26
Also published as: AT289134B; DE1904110C3; DE1904110A1; GB1255504A; CH502402A; US3651098A; NL6901372A; DE1904110B2; FR2000897A1; DE1966703B2; DE1966703A1; BR6905961D0; BE727516A

Description

8. Diglycidylester der Formel
CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂J₇-C-PcH — CH₂-O=J-C-ECH₂J₇-C-O-CH₂-CH — CH₂

O L

worin ζ = 2 bis 8 und η = 4 bis 35. 9. Diglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂J₅-C-ECH₂-CH₂-OJ^-C-ECH₂J₇-C-O-Ch₂-CH-CH₂ ^υ OO OO ^υ

worin ζ = 2 bis 8 und η = 13 bis 33. 10. Diglycidylester der Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C-ECH₂^-C-O-E(CH₂)S-OJs-C-FCH₂J₇-C-O-CH₂-CH-CH₂

π " Il Ii Ii π

^υ oo ο ο ^υ

worin ζ = 3 bis 8 und m = 6 bis 20.

Gegenstand der Erfindung sind langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester der allgemeinen Formel '

CH₂ CH-CH₂-O-C-Ri-C-O-A-O-C-R₁-C-O-CH₂-CH CH₂ (I)

O OO OO O

worin Ri eine einkernige, gegebenenfalls durch Halo- substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest,

gen, Methyl oder eine Endomethylengruppe substituier- und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgrup-

te Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine 50 pen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der

Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2—12 C-Atomen, Formel insbesondere einen unsubstituierten oder durch Methyl

HO—EAlkylen—OJ- Alkylen—OH

(H)

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols von 200, vorzugsweise 250, bis 2500 beträgt.

lenglykolen mit höheren Glykolbausteinen, wie z. B. Polyhexandiol abgeleiteten Verbindungen, sind meist fest und kristallin.
Die erfindungsgemäßen Diglycidylester der Formel

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester sind in der t,o (I) können hergestellt werden, indem man einen Regel bei Zimmertemperatur flüssig. Die von Polyalky- partiellen Ester der Formel

Kat—O—C—R₁-C-O-A —O— C—R₁-C—O—Kat
OO OO

(III)

worin Ri und A die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I) und »Kat« ein Kation, vorzugsweise

Wasserstoff oder Alkalimetall, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder j9-Methyl-

epihalcgenhydrin unter Abspaltung von »Kat-Hal«, wobei »Hai« das Halogenatom des Epihalogenhydrins bzw. ß-Methylepihalogenhydrins bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt Man kann beispielsweise derart vorgehen, daß man Alkalisalze der partiellen Ester, wie z. B. das Dinatriumsalz des Halbesters aus 1 Mol eines Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 425 und 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit einem Oberschuß des Epihalogenhydrins oder /J-Methylepihalogeühydrins, wie Eyichlorhydrin oder ß-Methyiepichlorhydrin, zur Reaktion bringt, vom ausgeschiedenen anorganischen Salz abfiltriert und das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert

Man kann ferner den partiellen Ester in Form der freien Säure mit einem Überschuß des Epihalogenhydrins, d. h. in der Regel in einer Menge von mehr als 2 Mol je freie Carboxylgruppe in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen oder Ionenaustauscnerharzen einstufig zum Glycidylester umsetzen. Bei dieser Reaktion bildet sich zunächst unter Anlagerung des Epihalogenhydrins an die freien Carboxylgruppen des Halbesters der entsprechende Halogenhydrinester. Das überschüssige Epihalogenhydrin spaltet sodann aus den Halogenhydrinestergruppen Halogenwasserstoff ab unter Bildung von Glycidylestergruppen und einer äquivalenten Menge Glycerindihalogenhydrin. Letzteres wird nach Beendigung der Reaktion zusammen mit Epihalogenhydrin abdestilliert und kann durch Behandeln mit starken Alkalien zu Epihalogenhydrin regeneriert werden. Ein derartiges einstufiges katalytisches Verfahren ist z. B. in der deutschen Patentschrift 11 65 030 beschrieben. Das Verfahren besitzt den Nachteil, verhältnismäßig unreine Produkte zu liefern, die infolge größerer Anteile an Halogenhydrinestern einen relativ niedrigen Epoxidsauerstoffgehalt und einen hohen Halogen- bzw. Chlorgehalt besitzen.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Glycidylester der Formel (I) hergestellt, indem man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer ^ua'ernären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einem partiellen Ester der Formel (III) umsetzt und das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt

Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie

Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N.N'-Dimethylanilin und

Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie

Benzyl trimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie

Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,

Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie

Trimethylhydrazoniumjodid. Als Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze bzw. Verbindungen, welche mit den Epihalogenhydrinen in Thio äther oder Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt:

Diäthylsulfid, 0-Hydroxyäthyläthylsulfid, /Ϊ-Hydroxypropyläthylsulfid, ö>-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-^-cyanoäthylthioglykoläther, DibenzylsuFid, Benzyläthylsulfsd,Benzylbutylsu!fid,

Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 23-Epoxypropyünethyläthylsulfoniumjodid, ι s Dodecytmethylsulfid, Dithian.

Zur Dehydrohalogenierung werden in der Regel starke Alkalien, wie wasserfreies Natriumhydroxid oder wässerige Natronlauge verwendet doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Die Dehydrohalogenierung kann ihrerseits mehrstufig durchgeführt werden. Man kann derart zuerst bei erhöhter Temperatur mit festem Natrium- oder Kaliumhydroxid behändem und nach Abdestillieren des überschüssigen Epihalogenhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, z. B. 50%iger Natronlauge, erhitzen, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 12 11 177 beschrieben ist

Als Epihalogenhydrine kommen Epibromhydrin und vor allem das Epichlorhydrin in Betracht Gute Ausbeuten werden erhalten, wenn -nan einen Überschuß an Epichlorhydrin, und zwar bevorzugt 5 bis 40 Mol Epichlorhydrin je Carboxylgruppe, verwendet Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Bischlorhydrinesters des Partialesters (III) statt Das Epichlorhydrin, das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt wird dabei teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt Dieses wird bei der Behandlung mit Alkali wieder zu Epichlorhydrin regeneriert

Mit dieser zuletzt beschriebenen bevorzugten Verfahrensvariante können speziell auch bei der Glycidylierung der Kondensationsprodukte aus 2 MgI eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrids und 1 Mol eines langkettigen Polyalkylenglykols ausgezeichnete Resultate erhalten werden. Die für diese neuartige Gruppe von flexibilisierenden Glycidylestern entwickelte Arbeitsweise ist auch wirtschaftlich interessant da sehr konzentriert gearbeitet werden kann (Lösungen von 38—50% Glycidylverbindung im Epichlorhydrin) und die Ausbeuten im allgemeinen gut sind, d. h. zwischen 93 und 99% der Theorie betragen. Der Epoxidgehalt der technischen Produkte liegt dann in der Regel zwischen 93 und 100% der Theorie, der Chlorgehalt zwischen 0 und 1,2%.

In der Patentliteratur (vgl. die britische Patentschrift 8 84 053 und die deutschen Auslegeschriften 11 65 030 und 11 68 907) sind bereits Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylester von Partialestern aus 1 Mol eines niedermolekularen Polyalkohole bzw. Glykols (Molekulargewicht höchstens ca. 150), wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol und π bzw. 2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids wie Phthalsäureanhydrid, beschrieben. Die Partialester können entweder in einer Stufe gesondert hergestellt und sodann mit Epichlorhydrin in den Polyglycidylester übergeführt

werden (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 65 030), oder die Partialester entstehen bei der Glycidylierung in situ, indem man ein Gemisch aus Epichlorhydrin, Dicarbonsäureanhydrid und Polyalkohol- bzw. -glykol umsetzt. Diese bekannten Verfahren verwenden lonenaustau- s scher als Anlagerungskatalysatoren, sowie einen sehr großen Epichlorhydrinüberschuß (die Lösungen enthalten nur 3,5—6,9 Gewichtsprozent Estercarbonsäure im Epichlorhydrin), daher sind diese Verfahren aufgrund der nie vermeidbaren Epichlorhydrin-Verluste wirt- in schaftlich weniger interessant. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen technischen Rohprodukte weisen hohe Chlorgehalte (3—10%) auf, so daß sie für viele technische Anwendungen wegen der Korrosionseigenschaften nicht in Frage kommen.

Die ais Ausgangsverbindungen verwendeten partieilen Ester der Formel (III) können z. B. nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von 2 Mol eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride, mit 1 Mol eines Polyalkylenglykols der Formel

HO A-OH

(IV)

hergestellt werden, wobei das Symbol A die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I) und wobei das Polyalkylenglykol (IV) ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise 250-2500 besitzt

Als geeignete aliphatische Dicarbonsäureanhydride seien genannt:

Bernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Adipinsäuredianhydrid, Sebacinsäuredianhydrid;
4-Carboxybutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dipenten
oder Tetrapropylen.

Als cycloaliphatische Dicarbonsäureanhydride eignen sich z. B.:

Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid
und die durch Isomerisierung von Tetrahydrophthälsäureanhydrid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie metallischem Palladium oder Ruthenium (vgl. die amerikanische Patentschrift 27 64 597) erhaltenen Isomerengemische, die als hauptsächliche Komponenten 4-Methyl-4³-tetrahydrophthaIsäureanhydrid,
4-Methyl-4¹-tetrahydrophthalsäureanhydridund
4-MethyI-4²-tetrahydrophthalsäureanhydrid
enthalten; ferner cyclische 1 :1-Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Hexachlorcyclopentadien, natürliche oder isomerisierte ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Leinölfettsäure, Anthracen und 0-Naphthol.

Als Polyalkylenglykole der Formel (IV) kommen vor allem die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 200, und vorzugsweise Molekulargewichte von 250 bis 2500 aufweisenden Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und Polyhexandiole in Frage.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen bzw. Epoxidharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Die Härtungseigenschaften der Diglycidylester (I) können in Abhängigkeit von der Säurestärke der eingebauten Dicarbonsäure variieren. Derivate starker Dicarbonsäuren (pK-Wert kleiner als 4) härten in der Regel mit Aminhärtern bereits in der Kälte durch, während Derivate schwächerer Dicarbonsäuren in der Regel erst in der Wärme härtbar sind.

Als geeignete Härter seien z. B. genannt: Amine oder Amide, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B.

Momiäthanolamin, Äthylendiamin,

Hexamethylendiamin,

Trimethyihexamethyiendiamin,

Diäthylentriamin.Triäthylentetramin,

Tetraäthylenpentamin,

N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3,

N₁N- Diäthylpropylendiamin-1,3,

2,2-Bis(4'-aminocyclohexyI)propan,
hltihty

Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon, m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin im Oberschuß und Polyepoxide^ wie Bisphenol-A-polyglycidyläthern; Ketimine, z. B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure; polymere Polysulfide; Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Phenol-Formaldehydharze; Bortrifiuorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie BF3-Äther-Komplexe und BF3-Amin-Komplexe, z. B. BF3-Monoäthylamin-Komplex; Acetoacetanilid-BFs-Komplex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid,

4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

3,6-Endomethylen-i!l⁴-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,

Methyl-3,6-endomethylen-4⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

hydrophthalsäureanhydrid.

Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid,

Azelainsäureanhydrid,

Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid;

Pyromellithsäuredianhydrid

oder Gemische solcher Anhydride.
Man kann bei der Härtung außerdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-

Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Äthyl-4-methyl-imidazol, Triamyiainmoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie ζ. B. Natrium-hexantriolat.

Der Ausdruck »Härten«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Gießkörpern, Preßkörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Überzügen, Lackfilmen oder Verklebungen.

Entsprechend der Auswahl der Bildungskomponenten des Diglycidylesters (I) sowie des Härter-Typs werden je nachdem stark oder schwach flexible oder auch gummielastische Körper erhalten. Die Formkörper zeigen im allgemeinen eine geringe Wasserauf nah me, gute Kerbfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und große Bruchdehnung. Die technischen Produkte mit niedrigen Chlorgehalten von ca. 0,5% zeichnen sich zudem durch besonders günstiges Korrosionsverhalten (z. B. bei der Verwendung für das Einbetten oder Verkleben von metallischen Leitern) aus.

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemäßen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Styroloxid, Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren, oder cycloaliphatische Monoepoxide, wie 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemäßen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt: Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandioi, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen oder 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan; Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie

2J2-Bis(4'-hydrozyphenyl)propan(= Bisphenol A), 2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibrom-pnenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,

1,1,2,2-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B.

Phthalsäure-diglycidylester,

Tetrahydrophthalsäure-diglycidylesteroder Hexahydrophthalsäure-diglycidylester; Triglycidylisocyanurat,

N,N'-DigIycidyl-5,5-dimethyIhydantoin, Aminopolyepoxide,

wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendiepoxid,

Dicyclopentadiendiepoxid,

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther,

(3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

(3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-S^epoxy-e-methylcyclohexancarboxylat,

Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxid oder

3-(3',4'-Epoxycydohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-9,l 0-epoxy-undecan.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester sind daher in härtbaren Gemischen zur Herstellung von Formkörpern, einschließlich Flächengebilden, geeignet. Diese Gemische können zusätzlich andere Di- bzw. PoIyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen

ίο und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhem^r> menden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Ais Streckmittel, Verstärkungsmitte!, Füllmittel und Pigmente, die in den härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, CeI-lulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, Aluminiumtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureärogel, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B.: Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Äthylenglykolmonomethyläthyl-, -monoäthyläther und -monobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Tri-xylenylphosphat, ferner Polypropylenglykole eingesetzt werden.

ii Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können die erfindungsgemäßen Diglycidylester ferner in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren partiell oder vollständig verestert werden. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z. B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Gießharze, Preßmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
a) Herstellung des partiellen Esters

616 g (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 850 g (2 Mol) Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 425 und mit 4,7 Äquivalenten Hydroxylgruppen/kg wurden in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130⁰C erwärmt. Eine leicht exotherme Reaktion setzte ein. Nach 60 Minuten bei 130⁰C und weiteren 30 Minuten bei 140° C wurde auf 90° C abgekühlt und eine Probe auf den Säuregehalt titriert Die Titration ergab 2,75 Äquivalente/kg freie Säuregruppen (Theorie: 2,73 Äquivalente/kg), was einer praktisch quantitativen Bildung der Halbester gleichkommt

b) Glycidylierung des partiellen Esters

Der Halbester wurde im gleichen Reaktionsgefäß mit 2220 g (24 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 90⁰C gehalten. Es wurden 20 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben, was eine exotherme, jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöste. Die Temperatur wurde zwischen 88 und 92° C gehalten und der Verlauf der Reaktion mit Hilfe einer pH-Elektrode überwacht. Die pH-Meßeinrichtung zeigte anfänglich einen Wert zwischen 5 und 7 an, welcher langsam anstieg und nach etwa 20 Minuten um etwa 2 pH-Einheiten höher lag. Nach 20 bis 25 Minuten stieg die Anzeige am pH-Meßgerät sprunghaft in etwa 2 Minuten um etwa 2 pH-Einheiten an, was das Ende der Anlagerungsreaktion bedeutete. Die pH-Elektrode wurde entfernt und ein Tropftrichter mit 400 g (5 Mol) wässeriger 50%iger Natronlauge aufgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 55° C gekühlt und nochmals 20 g wässerige 50% ige Lösung von Tetramethylammoniumchlorid zugegeben. Die Apparatur wurde unter Vakuum gesetzt und bei 70 bis 100 Torr und einer Innentemperatur von 52 bis 58° C die Natronlauge im Laufe von 80 bis 120 Minuten kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei das eingebrachte und das gebildete Wasser azeotrop mit Epichlorhydrin abdestillierten. Das in einem Wasserabscheider vom Wasser abgetrennte Epichlorhydrin wurde kontinuierlich ins Reaktionsgemisch zurückgeführt. Es wurden insgesamt 300 ml Wasser abgetrennt.
Für die Aufarbeitung wurde die Apparatur belüftet und das Reaktionsgemisch warm im Scheidetrichter nacheinander mit 1000 ml Wasser, 700 ml wässeriger 5%iger Mononatriumphosphatlösung und 700 ml Wasser gewaschen. Die Epichlorhydrinlösung ist sehr konzentriert (45% Feststoffgehalt) und kann deshalb in

in seltenen Fällen beim Auswaschen hartnäckige Emulsionen bilden. Solche Emulsionen konnten durch Zusatz von 100 bis 250 ml Äthanol zerstört werden. Die Epichlorhydrinlösung wurde im Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt. Der

r> Rückstand wurde während 45 Minuten bei 120⁰C unter Vakuum von ca. 1 Torr getrocknet und dann durch eine Drucknutsche mit Kieselgur und Papierfilter filtriert. Es wurden 1653 g (97,8% der Theorie) eines blaßgelben, klaren, flüssigen, nicht kristallisierenden Produktes erhalten. Die Analysenwerte lauteten:

Epoxidgehalt: 2,3 Äquivalente/kg (97,4% der

Theorie)

Chlorgehalt: 0,4%
Viskosität
^r> (bei 25° C): 1500 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung

O O

Il / ^N

C-O-CH₂-CH —

O O

CH₂ CH₂ CH-CH₇-O-C

C-O-I-CH-CH₂-O

O CH,

/ι = ca. 7 (Durchschnittswert).

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dabei wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1025 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und 1,95 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg
308 g (2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid

2221 g (24 Mol) Epichlorhydrin

O O

Il / \

C-O-CH₂-CH CH₂

50

Il ο

200 g (2>/2 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig)
2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1400 g (96,9% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 135 Äquivalente/kg (97,8% der

Theorie)

Chlorgehalt: 037%
Viskosität
(bei 25°C): 820 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

CH₂

CH-CH₂-O-

η = ca. 17,5 (Mittelwert).

Beispiel 3

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylenätherglykol (»Polybutylenglykol«) vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die Folgenden Mengen eingesetzt:

1000 g (1 Mol)

308 g (2 Mol)
222! g (24 Mo!)

l'oly-tetramethylenätherglykol, mittleres Molekulargewicht 1000; 2,02 Äquivalente Hydroxylgruppen

kg

Hexahydrophthaisäureanhydrid
Epichlorhydrin

Hl

pro

15 200 g (2'/2 Mol) wässerige wässerige Natronlauge

(50%ig)

2 χ 20 g Telramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dahei wurden 1366 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,4 Äquivalente/kg (99,4% der

Theorie)

Chlorgehalt: < 0,2%
Viskosität
(bei25°C): 1400 cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C

C-O ECH₂- CH₂-CH₂-CH₂-OjHr

-C

Il ο

n = ca. 13,6 (Mittelwert).

Beispiel 4

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 MoI Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Poly-hexamethylenäther-glykol (»Polyhexandiol«) mit dem mittleren Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu wu^rden die folgenden Mengen eingesetzt:

jn 2221 g (24 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

j5 Dabei wurden 1642 g (98,3% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisierte und zu einer hellbraunen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenwerte lauten:

40

1250 g (lMol)

308 g (2 Mol)

Poly-hexamethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Äquivalenten Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol
Hexahydrophthalsäureanhydrid

45 Epoxidgehalt:

Chlorgehalt:
Kxistallumwandlungstemperatur, gemessen im
Differentialkalorimeter:

1,2 Äquivalente/kg (100% der Theorie) 0,4%

42° C

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

C-O-CH₂-CH

CH₂ CH₂

O O

' \ Il

-CH-CH₂-O-C

C-O PCH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OJr-C

O O

Ii = ca. 12 (Mittelwert).

Beispiel 5

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol J⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 2000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

2000 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000; mit 1,0 Äquivalent Hydroxylgruppen/kg

304 g (2 MoI) Z⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid 3330 g (36 MoI) Epichlorhydrin 200 g (2V2M0I) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 30 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung;50%ig in Wasser

10 Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Dabei wurden 2335 g (96,6% der Theorie) blaßgelbes, Verbindung:

klaret, flüssiges, nicht kristallisierendes Harz erhalten, mit den folgenden Analysenwerten:

Epoxidgehalt: 0,8 Äquivalente/kg (96,6% der

Theorie)

Chlorgehalt: < 0,2% Viskosität (bei 25° C): 1100 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

ο ο ο ο

CH₂ C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C CH₂

CH CH CH CH

CH- CH₂-O-

CH

Y ^N^

CH

η = ca. 34,2 (Mittelwert).

Beispiel 6

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 4-Methyl-4⁴-tetrahydrophthaIsäureanhydrid und 1 Mol Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 14O⁰C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen/kg 332 g (2 Mol) 4-Methyl-d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (technisches Isomerengemisch)

2400 g (26 Mol) Epichlorhydrin 200 g (2V2M0I) wässerige Natronlauge (50%ig)

2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 5O°/oig in Wasser

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, statt dessen wurde das Reaktionsgemisch auf 20° C gekühlt und zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Kochsalzes filtriert Das Filtrat wurde unter Wasserstrahlvakuum eingeengt Der Rückstand wurde während 45 Minuten unter Vakuum von ca. 1 Torr bei 12O⁰C getrocknet und warm durch eine Drucknutsche mit Kieselgur und Papierfilter filtriert Es wurden 1824 g (963% der Theorie) hellgelbes, klares Harz erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weichen, wachsartigen hellbraunen Masse mit den folgenden Analysenwerten erstarrte:

Epoxidgehalt: 1,0 Äquivalente/kg (94,7% der

Theorie)

Chlorgehalt: 0,4% Viskosität (bei 25°C) 210OcP (Hoeppler-Viskosimeter)

Substanz kristallisiert nach kurzer

Zeit

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen (die Methylgruppen können in 4- oder 5-Stellung zu den Glycidylestergruppen am Ring stehen).

,0

CH₂ C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C CH₂

CH CH CH CH

CH CH

^\ / \ CH₃ CH₂ C-OHCH₂-CH₂-

O η = ca. 32,5 (Durchschnittswert).

CH CH C CH₂ CH₃

909 630/57

Beispiel 7

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Methyl-3,6-endomethylen-<d⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Gemisch aus 3-Methyl- und 7-Methyl-Isomeren) und 1 Mol Poly-tetramethy;enäther-glykol (»Polybutylenglykol«) vom mittleren Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden eingesetzt:

100Og(I Mol)

356 g (2 Mol)

Poly-tetramethylenäther-glyko! mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000, mit 2,02 Äquiv. Hydroxylgruppen/kg

Methyl-3,6-endomethylen-zl⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Isomerengemisch)

10

15

O O

Il /

C-O-CH₂-CH

222Og (24MoI) Epichlorhydrin 200 g (2V2M0I) wässerige Natronlauge (50%ig) 2 χ 20 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1377 g (93,8% der Theorie) hellbraunes, klares, flussiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 13 Äquivalente/kg (95,4% der

Theorie)

Chlorgehalt: 0,6% Viskosität (bei 25°C): 2100 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus dem Isomerengemisch folgender stellungsisomerer Verbindungen, wobei sich die Methylgruppen in 3-, 6- oder 7-Stellung des bicyclischen Kerns befinden können:

O O

/ CH₂ CH₂

CH

CH/ CH

Il CH₂ I

CH \ CH CH₃ CH C-O—tCH₂—CH₂-CH₂-CH₂-OJ₇

O η = ca. 13,6 (Mittelwert).

CH-CH₂-O-C CH CH₃

CH/ CH I CH₂ I CH \ CH

C CH

Il ο

1850 g (20 Mol) Epichlorhydrin

Beispiel 8 200 g (2' /2 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig) In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol 35 2 χ 15 g Tetramethylammoniumchlorid-

3,4Ä6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylen-4⁴-tetrahy- lösung; 50%ig in Wasser

drcphthalsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglykol

mit dem mittleren Molekulargewicht 425 der partielle Dabei wurden 1259 g (98,5% der Theorie) stark

Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im dunkelbraun gefärbtes, klares, hochviskoses, flüssiges

Beispiel 1 daraus der Diglycidylester erhalten. Die 40 Harz mit den folgenden Analysenwerten erhalten: folgenden Mengen wurden eingesetzt:

425 g (1 Mol)

742 g (2 Mol)

Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und 4,70 Äquival. Hydroxylgruppen/kg

len-dMetrahydrophthalsäureanhydrid

Epoxidgehalt: 1,2 Äquivalente/kg (76,7% der

Theorie)

Chlorgehalt: 33,6% (101 "/ο der Theorie) Viskosität (bei 25°C): 80 000 cP (Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

Cl C

O O

Il /

C-O-CH₂-CH

CH₂ CH₂

Ci-C

Il ci—c

CH — CH₂-O-C

CH

W/ \

C C-O-

Cl

11 = ca. 7 (Mittelwert).

CH-CH₂-O CH₃ -C

Il ο

ei c

CH/ C-Cl

I CCi₂ Il

CH \ C-Cl C Cl

Molekulargewicht 1000 der partielle Ester hergestellt In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 daraus der Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Poly-tetramethylen- Glycidylester erhalten. Die folgenden Mengen wurden

äther-glykol (»Polybutylenglykol«) mit dem mittleren dabei eingesetzt:

1000 g(l Mol)Poly-tetramethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 und mit 2,02 Äquiv. Hydroxylgruppen pro kg

196 g(2 Mol)Maleinsäureanhydrid
2035 g(22 Mol)Epichlorhydrin
200 g(2</2 Mol)wässerige Natronlauge (50%ig)
2 χ 20 g Tetramethylammoniumchloridlösung; 50%ig in Wasser

Dabei wurden 1167 g (89,2% der Theorie) bellbraunes, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,25 Äquivalente/kg (81,8% der

Theorie)

Chlorgehalt: 2£%
Viskosität
(bei 25-C): 7500 cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt ist nicht stabil, bei Temperaturen über 100⁰C spaltet sich eine flüchtige Verbindung ab, die unter Vakuum abdestilliert werden kann, der Epoxidgehalt geht dabei langsam zurück. Das Abdestillieren des Epichlorhydrins wurde deshalb unter Hochvakuum und bei weniger als 95° C durchgeführt Das Produkt besteht zur Hauptsache aus der folgenden Verbindung:

O O

. . Il Il

CH₂-CH - CH₂-O-CCH = CH -C-O-ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OJi-C-CH=CH-C-O-CH₂-CH — CH₂ η = ca. 13,6 (Durchschnittswert).

Beispiel 10

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 1 Mol Polypropylenglyko! mit dem mittleren Molekulargewicht 1025 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert Dazu werden die folgenden Mengen eingesetzt:

1025 g (1 Mol) Polypropylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1025 und mit 1,95 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg
200 g (2 Mol) Bernsteinsäureanhydrid

1850 g (20MoI) Epichlorhydrin

200 g (2V2 Mol) wässerige Natronlauge (50%ig)
2 χ 17 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

:>5 Dabei wurden 1330 g (99,5% der Theorie) hellgelbes, klares, flüssiges, nicht kristallisierendes Produkt mit den folgenden Analysenwerten erhalten:

Epoxidgehalt: 1,25 Äquivalente/kg (83,6% der

Theorie)

Chlorgehalt: 1,95%
Viskosität
(bei 25°C): 410 cP(Hoeppler-Viskosimeter)

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender r> Verbindung:

_n ο ο ο ο _n

O Ii ι μ ν Ο

CH₂-CH - CH₂-O-C-CH₂-C H₂-C-O-FCH -CH₂-O-I-C-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-Ch — CH₂

/i = ca. 17,5 (Durchschnittswert).

Beispiel 11

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus 2 Mol Glutarsäureanhydrid und 1 MoI Polyäthylenglykol mit dem mittleren Molekulargewicht 1450 der partielle Ester hergestellt und dieser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 glycidyliert. Dazu wurden die folgenden Mengen eingesetzt:

1450 g (1 Mol) Polyäthylenglykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1450. Die Ware wurde vor der Verwendung 4 Stunden bei 140⁰C unter Hochvakuum getrocknet und hatte dann 1,38 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg
228 g (2 Mol) Glutarsäureanhydrid

2775 g (30 Mol) Epichlorhydrin

200 g (2'/2MoI) wässerige Natronlauge(50%ig)
2 χ 25 g Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Da das Endprodukt in Wasser teilweise löslich ist, wurde die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Natronlaugezugabe nicht wie im Beispiel 1 durchgeführt, sondern wie im Beispiel 6. Es wurden 1710g (95,5% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur kristallisierte und zu einer weißen, wachsartigen Masse erstarrte. Das Produkt ergab die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 1,05 Äquivalente/kg (94% der Theorie)
Chlorgehalt: 0,6%

Das Produkt besteht zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

O O O O

Il Il Il Il

CH₂-CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-CH₂-C-O-ECH₂-CH₂-OJrC-CH₂-CH₂-CH₂-C-O-CH₂-CH-CH₂ π = ca. 32.5 (Durchschnittswert).

Beispiel 12

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurde aus Polysebacinsäureanhydrid und Polyhexaraethylenätherglykol (Polyhexandiol) vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 der partielle Ester hergestellt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel' 1 glycidyliert Dazu wurden folgende Mengen eingesetzt:

1250 g (1 Mol) Polyhexamethylenäther-glykol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und mit 1,6 Äquivalente Hydroxylgruppen pro kg, hergestellt in der üblichen Weise aus 1,6-Hexandiol

388 g Polysebacinsäureanhydrid mit einem

Gehalt von 0,515 Äquivalenten freien Säuregruppen pro kg und einem 2775 g (30MoI)
216 g (2,7MoI)
2x25g

berechneten Anhydridgruppengehalt

von 5,15 Äquivalenten/kg

Epichlorhydrin

wässerige Natronlauge (50%ig)

Tetramethylammoniumchlorid-

lösung; 50%ig in Wasser

Es wurden 1694 g (96,2% der Theorie) blaßgelbes, klares, flüssiges Produkt erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte und zu einer hellgrauen wachsartigen Masse erstarrte. Die Analysenresultate lauten:

Epoxidgehalt: 1,2 Äquivalente/kg (96% des berechneten Wertes) Chlorgehalt: 0,45%

Das Produkt enthält 1,5 bis 2% Sebacinsäure-diglycidylester, im übrigen besteht es zur Hauptsache aus folgender Verbindung:

CH₂-CH-CH₂-O—

η = ca. 12 (Durchschnittswert).

Anwendungsbeispiel 1

Einige der gemäß den Beispielen 1 — 12 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit einem flüssigen cycloaliphatischen Epoxidharz A, welches einen Epoxidgehalt von 6,2 Äquivalenten/kg aufwies und einem Beschleuniger B, welcher aus einer etwa 0,8%igen Lösung von Natriummetall in Hexantriol

^-C-O-CH₂

CH-CH₂

bestand, sowie mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120° gehärtet und dann die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt. Zum Vergleich wurde als Maß für die »Zähigkeit« das Produkt '/2 χ Bruchdehnung χ Zugfestigkeit berechnet

	η y	2	gemäß
	—/	10
*I >—' ο S* ^**		25	4
ο		25	25
Epoxidharz A			25
		2,5	25
		6,0
		4	4
Gewichtsteile Glycidylester			2,8
Gewichtsteile Epoxidharz A	Glycidylester	12	20
Gewichtsteile Hexahydrophthal-	Beispiel
säureanhydrid	-	klar	28
Gewichtsteile Beschleuniger B	0
Zugfestigkeit nach DIN kg/mm²	25		weiß
Bruchdehnung %	21		opak
»Zähigkeit«·
V₂ x Zugfestigkeit x	2,5
Bruchdehnung	4,0
Aspekt nach der Härtung	2,5

	5

klar

Anwendungsbeispiel 2

Einige der gemäß den Beispielen 1 — 12 hergestellten Polyglycidylester wurden allein oder zusammen mit einem flüssigen, aus Bisphenol A und Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid in der üblichen Weise hergestellten Epoxidharz C, das einen Epoxidgehalt von

5,3 Äquivalenten pro kg aufwies und zusammen mit Benzyidimethylamin als Beschleuniger mit Hexahydrophthalsäureanhydrid unter leichtem Erwärmen zu einer homogenen Schmelze gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Die Proben wurden 12 Stunden bei 120° C gehärtet und die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt.

23

	Glycidylester gemäß Beispiel	1	I	2	3	1	4	4	7	12
	-	100	100	24	24		24	50	33	50
Gewichtsteile Glycidylester	0	-	-	40	40	40	-	33	-
Gewichtsteile Epoxidharz C	50	33	33	36	36	36	8,5	33	8,5
Gewichlsleile Hexahydrophthal-	40
säureanhydrid		0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,15	0,2	0,15
Gewichtsteile Benzyldimethylamin	0,2	0	150	0	0	0	0	0	0
Gewichtsteile Quarzmehl	0	0,9	1,1	5,4	6,0	2,6	0,45	6,3	0,74
Zugfestigkeit nach DlN kg/mm²	4	30	16	7	7,5	18,5	325	6,0	448
Bruchdehnung %	3
Zähigkeit:		13	9	19	22	24	74	21	164
V₂ X Zugfestigkeit X	6
Bruchdehnung		gelb	grau	gelb	gelb	weiß	weiß	gelb	weiß
Aussehen nach der Härtung	klar	klar	opak	; klar	klar	opak	opak	klar	opak
		0,7	—	0,4	-	-	-	-	-
Wasseraufnahme in % 4 Tage	0,28
bei Raumtemperatur		1,7	-	-	-	-	-	-	-
Wasseraufnahme in % 1 Stunde	0,3
bei 100 C-					Glycidylester gemäß
				Beispiel I 1

Gewichtsteile Glycidylester	90	90	90
Gewichtsteile Epoxidharz C	10	10	10
Gewichtsteile Hexahydro-	34	34	34
phthalsäureanhydrid
Gewichtsteile Benzyl	0,25	0,25	0,25
dimethylamin
Gewichtsteile Quarzmehl	200	200	200
Meßwert bei:	25X	OT	-18
Zugfestigkeit nach DIN	1,2	2,5	6,5
kg/mm²
Bruchdehnung %	28	20	8
Zähigkeit:
V₂XZugestigkeitX	17	25	26
Bruchdehnung

-18 C

Anwendungsbeispiel 3

Einige der gemäß den Beispielen 1-12 hergestellten Polyglycidylester wurden zusammen mit dem im Anwendungsbeispiel 2 beschriebenen Epoxidharz C mit

Triäthylentetramin ohne Erwärmen homogen gemischt und in silikonisierte 4-mm-Zugstabformen nach DIN 53 455 vergossen. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur so wurde die Zugfestigkeit nach DIN und die Bruchdehnung bestimmt

Glycidylester gemäß
Beispiel

2 3

Gewichtsteile Glycidylester Gewichtsteile Epoxidharz C Gewichtsteile Triäthylentetramin
Zugfestigkeit nach DIN

kg/mm²

Bruchdehnung % Zähigkeit:

V₂ X Zugfestigkeit X Bruchdehnung

0 100 10	31 62 7	31 62 7
4,8	3,5	4,0
2,7	5,2	5,5
5,7	9	11

Vergleichsbeispiel

Epoxidharz D: Als Vergleich wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz D) erhalten. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 4,0 Äquivalente/kg (96% der Theorie)

Totaler

Chlorgehalt: 1,0% (nach Wurzschmitt)
Viskosität
(bei 25° C): 9700 cP (Hoeppier- Viskosimeter)

Epoxidharz E: In analoger Weise wie im Beispie! 1 wurde aus 2 Mol 4⁴-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Äthylenglykol der partielle Ester hergestellt und daraus in gleicher Weise wie im Beispiel 1 der Diglycidylester (Epoxidharz E) erhalten. Die Ausbeute betrug 94% der Theorie; das Produkt hatte die folgenden Analysenwerte:

Epoxidgehalt: 4,1 Äquivalente/kg (98% der Theorie)

Totaler

Chlorgehalt: 1,0% (nach Wurzsclimitt)
Viskosität
(bei 25° C): 15 000 cP (Hoeppier-Viskosimeter)

Die gemäß Vergleichsbeispiel hergestellten Epoxidharze D und E wurden entsprechend Anwendungsbeispiel 2 vergossen und gehärtet.

Glycidylester gemäß Vergleichsbeispiel DDE

Gewichtsteile Glycidylester 100 50 100 50 50

Gewichtsteile Epoxidharze - 50 - 50 50

Gewichtsteile Hexahydrophthalsa'urcanhydrid 61,5 71 63 72 71

Gewichtsteile Bcnzyldimethylamin 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Gewichtsteile Quarzmehl - - - - 150

Zugfestigkeit nach DIN kg/mm² 4,2 6,0 5,0 6,5 6,0

Bruchdehnung»/. 4 3 3,5 3 2

Zähigkeit: ¹A K Zugfestigkeit X Bruchdehnung 8,4 9 8,8 9,8 6,0

Wasseraufnahme in %, 4 Tage bei Raumtemperatur 0,4 - 0,4 - 0,2

Die erfindungsgemäßen Diglycidylester zeigen eine höhere Bruchdehnung und größere Zähigkeit als die im Vergleichsbeispiel hergestellten Diglycidylester.

Claims

Patentansprüche:

1. Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-O-C-R₁-C-O-A-O-C-R₁-C-O-CH₂-CH CH₂

\ / Il Il Il Il \ /

O OO OO O

worin Ri eine einkernige, gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder eine Endomethylengruppe substituierte Cycloalkylen- oder Cycloalkenylengruppe oder eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 2 bis 12 C-Atomen und A den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines Polyalkylenglykols der Formel

H O —EAlkylen—035-Alkylen -OH

bedeuten, wobei »Alkylen« ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und die Zahl χ so gewählt ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyalkylenglykols von 200 bis 2500 beträgt

2. Diglycidylester gemäß Anspruch 1, worin Ri einen unsubstituierten oder durch Methyl substituierten Cyclohexylen- oder Cyclohexenylenrest bedeutet und A die angegebene Bedeutung besitzt

3. Diglycidylester der Formel CH, O

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH-

CH-CH₂-O

CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C-CH

CH₂ CH-C-O-

CH₂ O LCH₃

η = 4 bis 35

4. Diglycidylester der Formel CH₂ O

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH -C-CH
O CH₂

CH₂ CH₂

CH₂ CH₂ -CH-CH₂-O-C-CH

_/CH,

CH₂ CH-C-O-CH₂ O

CH-CH₂-O-CH₃ -C-CH

Il \ /

O CH₂

CH₂ CH₂

5. Diglycidylester der Formel CH₂ O

CH₂ CH-C-O-CH₂-CH

O

CH2 CH2

O CH₂

Il / \

-CH-CH₂-O-C-CH CH₂

CH₂ CH-C-O ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ο}—14-

CH₂ O

-C-CH CH₂

Il \ /

O CH₂

6. Diglycidylester der Formel

CH₂ O O

CH₂ CH -C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂

O O CH₂

-CH-CH₂-O-C-CH

CH₂

CH₂ CH-C-ΟΧ / Il

CH₂ O

ECH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-OJ=I₂-C-CH CH₂

O CH₂

3 4

7. Diglycidylester der Formel

CH₂ O OO O CH₂

CH CH-C-O-CH₂-CH CH₂ CH₂ CH-CH₂-O-C-CH CH

CH CH-C-O- \ / Il

CH₂ O

η = 4 bis 35

-CH₁-O^-C-

t₃ 1 ο

CH-CH₂-CH

CH CH
CH₂