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Publication number: BE609541A
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Description


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  : " PROCEDE DE   POLYMERISATION   D'ACRYLATES ET 
ANALOGUES UTILISANT DES CATALYSEURS DU 
TYPE   ZIEGLER ".-   

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 |t0;r.*;-'-'fXa présente invention a pour objet la polymérisa- IÊtifde/ceriainâ monomères polaires. Plus particulièrement, et.la,préparation de polymères par- SÉ3.d6tBon6fflèri 0l'p61Mrés 'représentés par la formule: SaaSS;'et sont consitutés par l'hydrogène et un radathyleet est un radical constitué par 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 '' >yL #' ,.ß :"." .^ ' ;" 4 . 2 ;\tr;;ààÍ18,;lacîuÏle, a2 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes composés qui sont composés qui sont compris dans cette classe I::::r.1l: Jr^ -."t-s"-ir":A"¯#.F...:: ' , générale sont les nitriles, les acrylates, les méthacryla- , "1:" J.../,;,-"':;;:..,> '1>'O'" ':" ' "'és lés,rcrôtnates et analogues.

   Ces réactions depolymé- --;: :' ¯ irisation sont effectuées au moyen de catalyseurs du type Ziegler modifiés. 



   Il'est bien connu que certains systèmes de cataly- seurs qui comprennent (1) des   métaux-alkyles   dans lesquels le métal appartient aux groupes I, II, III de la classifica- tion périodique et (2) des halogénures des métaux de   transi-*'   tion des groupes IV à VII de la classification périodique, 
 EMI2.4 
 pplymérisânt les àéf .nes telles que l'éthylène et le prop-2 ne.à,température ambiante et à la pression atmosphérique . 



  I1   est; cependant   nouveau d'employer ces systèmes de cataly- seurs   afin de'     pblymériser   les composés représentés par la formule mentionnée ci-dessus. 



   Il est tout à fait surprenant et inattendu de   pou-   voir obtenir les polymères préparés en utilisant ces systè- 

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 mes de catalyseurs bien connus du type ionique car il est bien connu que les composants de ces catalyseurs sont faci- lement détruits par l'eau et par les composés contenant de   l'oxygène   tels que les esters.  Les   monomères actifs de la présente invention appartiennent à ces groupes de substan-   .,ces   qui tendent à détruire le système de catalyseurs.

   On a trouvé selon la présente invention de manière tout à fait inattendue que cet inconvénient pouvait être évité par      addition de modificateurs au système- Selon l'invention on a trouvé qu'en polymérisant des acrylates, méthacrylates, nitriles;-etc.. avec des catalyseurs du type Ziegler, en présence de modificateurs, que le catalyseur n'est pas dé- / fruit et qu'il conserve de .plus son caractère ionique com- me le montre la conservation de sa capacité à former encore des polymères cristallins et son incapacité à copolymériser le styrène et l'acrylonitrile. Ces deux tests constituent seulement une évidence et toutefois non pas une preuve con- cluante que le caractère ionique des catalyseurs est   conser-   vé. 



   On réalise le procédé selon la présente invention en polymérisant le monomère particulier en présence des sys- tèmes de catalyseurs mentionnés ci-dessus, modifiés par des hydrures des métaux alcalins, des hydrures des métaux alca- lino-terreux, de l'oxygène ou des mélanges de ces composés dans un solvant organique inerte. On peut utiliser des tem- pératures aussi élevées que 30 C ou aussi basses que   -70 C. :   Les systèmes de catalyseurs préférés comprennent le lithium- 
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 butyle, ltaluminium tri-butyle, le zinc-diéthyle ou le so- dium-amyle en tant que métal-alkyle, et le tétrachlorure   de ;   vanadium ou le tétrachlorure de titane comme halogénure de métal de transition On mélange les composants du cataly- seur dans des rapports en poids compris entre 1   5 à   20 : 1.

   La concentration du catalyseur peut varier entre      

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 0,001 à 0,1 mole pour cent cm3. On peut employer des concen-   trations   plus élevées selon la quantité de polymère désirée les variations.du procédé qui peuvent nécessiter   la-présence   d'une certaine quantité plus importante de cata- lyseur. 



   Les monomères polymérisables à mettre en oeuvre selon la présente invention et qui bien entendu appartien- nent au groupe représenté par la formule mentionnée ci- dessus sont des substances telles que   acrylo-nitrile,   métha-   /crylate   de méthyle, acrylate de méthyle, acrylate de n-bu- tyle,   méthacrylonitrile, crotonate   de t-butyle et acrylate de   t-butyle,   etc.. 



   Les sytèmes de catalyseurs qui peuvent être   utili-   ses pour effectuer la polymérisation comprennent une grande; variété de compositions. Plus particulièrement ils anglo- bent une composition comprenant des mélanges (1) un métal- alkyle représenté par la formule : dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 3 inclusivement,' 
M est un métal choisi parmi les métaux des groupes I, II et 
III de la classification périodique et R3 est un radical alkyle contenant de 1 à   .5   atomes de carbone et (2) un coin- ? posé choisi parmi le tétrachlorure de titane et le chlorure de vanadium. Les modificateurs de catalyseurs visés par la présente invention sont choisis parmi les hydrures des mé-   taux , alcalins   ou alcalino-terreux, l'oxygène et les mélanges   .'de   ces composés.

   Les   hydrures   de métaux alcalins et les hy- drurues de métaux   alcalino-terreux   particuliers qui peuvent être- utilisés sont l'hydrure de sodium, l'hydrure de   lithim   l'hydrure de calcium, l'hydrure   demagnésium,   l'hydrure de potassium, l'hydrure de rubidium et analogues. La quantité d'hydrure utilisée n'est pas critique et on peut employer 

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 toutes quantités qui favorisent la production du polymère désiré* Le modificateur constitué par l'oxygène peut être utilisé sous :forme d'oxygène pur ou sous forme d'air. On doit éviter un grand excès d'oxygène dans le système.

   L'in- tervalle de concentration en oxygène doit être de 0,00 à   0;.08% basé sur  la quantité d'halogénure de métal de transi- tion utilisé,mais de préférence 0,00 à 0,01% pour obtenir un   rendemant   optimum. On peut utiliser des mélanges des deux classés de modificateurs mentionnés ci-dessus. La quantité d'oxygène dans le mélange doit, bien entendu, res- 
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 ter dans .1 '.intervalle critique désigné numériquement ci- dessus. La quantité d'hydrure n'est cependant pas critique. 



     Dé plus, on   peut ajouter l'oxygène ou l'hydrure ou les deux avant, pendant ou après la préparation du système de cata-   lyseurs .    



   Les monomères polaires utilisés dans la réaction de polymérisation doivent être pratiquement purs. Par l'ex- pression "pratiquement purs" utilisée ci-contre , on entend que les monomères ne contiennent pas d'impuretés acides ap- préciables qui puissent entraver ou inhiber la polymérisa- tion. Aucune substance ne peut être absolument pure, mais des impuretés à l'état de traces ne nuisent pas aux réac- tions considérées. L'expression "pratiquement pur" implique également que les monomères sont "pratiquement anhydres". 



   Le solvant qui peut être employé ne doit pas dé- truire le catalyseur, c'est-à-dire qu'on peut employer un   solvant qui*, soit   chimiquement inerte vis-à-vis des compo- sants du. système de catalyseur. Ces solvants ou diluants 
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 comprennent"les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, l'hexane, les paraffines supérieures, 
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 z 9 cyclohexane, le tétraZlydronaphtaiène, le décahydronaphta- lène, le benzène, le xylène, le toluène et les   hydrocarbu-   res halogénés. La concentration ou le pourcentage du solvant 

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 ajouté au système.n'ont pas de caractère critique aussi longtemps que le solvant agit comme milieu dispersant pen-   dant la   réaction. 



   Après la fin de la réaction de polymérisation, on désactive complètement le catalyseur par addition   d'un   al- cool tel que le méthanol, l'alcool isopropylique, ou l'al- cool n-butylique, l'eau ou des mélanges de ces composés dans des quantités d'environ 10 à 100 fois le quantité du   catalyseur,utilisé.   Le polymère formé est retiré de la bouillie résulante par filtration et extrait avec une   quan-   tité supplémentaire   d'alcool,

     ou d'alcool dans   l'eau   et fi- nalement avec de l'acétone   bouillante   Des applications an-   térieures   du catalyseur   @   du type Ziegler à la polymérisa- tion de monomères polaires ont été limitées chacune soit à un monomère unique (voir brevet allemand n  1.031.515 du 
20 avril 1957 ou brevet anglais n  819.291 du 17 avril 1957) où ont utilisé des composés de métaux complexes tels que l'acétylacétate de chrome ou des composés d'azote complexes à la place de tétrachlorure de titane pour la polymérisa- tion de monomères spécifiques à des températures spécifiques   ./voir   Natta, Mazzanti, Longi et Bernadini, Chim. ind. (Mi- lan)   ,   457 (1960)].

   On n'y fait pas mention de la modi- fication des catalyseurs de sorte que beaucoup plus de sub- stances peuvent être ainsi polymérisées. Furukawa, Tsurata et Shiotani, Journal of Polymer   Science,40,   237 (1959) uti- lisent de l'oxygène avec un métal-alkyle pour polymériser des monomères polaires et leur système de catalyseurs est un système¯à deux composants tandis que le système de cata- lyseur de la présents invention est un système à t rois com- posants. Furukawa et coll. emploient beaucoup plus d'oxy- gène que Iselon la présente invention et leurs catalyseurs sont du type à radicaux libres. Les catalyseurs selon la 

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 présenta invention sont ioniques et provoquent la formation d'un produit polymère cristallin. 



   Les exemples suivants sont présentés à titre d'illustration seulement et ne sont en aucune manière destinés à limiter.le cadre et l'esprit de la présente invention . Sauf ,mention contraire toutes les parties sont exprimées en poids. Les poids moléculaires résultants ont .été évalués à partir de la viscosité de leurs solutions di- luées. 



   EXEMPLE 1.- 
Un récipient de réaction convenable garni d'une amenée pour l'azote (ou le vide), d'une sortie pour l'azote,   d'un agitateur,   d'un tube d'addition de monomère et d'une amenée convenable pour les additions de catalyseur et d'oxy- gène, est garni d'azote pur et sec. On ajoute, 110 parties d'éther de pétrole sec, à point d'ébullition de   30-60 C.   On , dégaze l'éther de pétrole en le faisant bouillir sous vide. 



   On ajoute ensuite 0,641 partie de lithium-n-butyle, sous forme d'une solution 1,6 N dans l'hexane,   0,604   partie de tétrachlorure de titane, et   0,000070   partie d'oxygène (sous forme d'air). On commence à agiter et on laisse "vieillir" le catalyseur pendant dix minutes à température ambiante. 



   On refroidit le catalyseur à 0 C aussi rapidement que possi- ble. On ajoute trois parties d'acrylonitrile pratiquement pur et pratiquement sec et 0,004 partie d'hydrure de cal- cium et on laisse s'effectuer la polymérisation à 0 C pen- dant 40 minutes. Au bout de ce temps on arrête la réaction 1:1 en ajoutant 100 parties d'un mélange/de méthanol et d'eau. 



     On   filtre le polymère précipité, on le'lave trois fois avec un mélange (acidifié) de méthanol : eau 1 : 1 et finalement on le lave à l'acétone et on le sèche sous vide à 50 C. On obtient un polymère solide cristallin d'acrylonitrile ayant 

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 (.un/poids'moléculaire do 57*000 avec un rendement de 53%. v,-'!*-* polymère présente des détails plus prononces .que d ha- "Bitude'aux'diagrammes'dé diffraction aux rayons X. es suivant 2 à 9 illustrent le fait Ï6'dvo.x-:Ygèn6 existe et que la quantité t"tJÍy'. :..;,:-ia.tifD?ên:.,pa5 .d'importance- Tous les exero- :;/ple::...u-t1lisëh1tdesrâ.pports. entre métal-alkyle et cataly- #'##:- ...*v .%;,; ':;. ;:;## seurs à baserde cdorure dé métal de 3 : il  .' '..

   LE', 2*- , {ir-.p ; e: ÓdÉf èpàtoire général de l'exemple i ,t1;;.çf7.0.t"-t:>j ":', ; limais ' ',dans 16 fait qu'on n'ajoute pas d'hy- drure de  calcium au récipient   de réaction. Le rendement en 
 EMI8.2 
 polyàcrylonitrile'est..de 2796 et le polymère a un poids molé- culaire   de: 33  000., -     ; EXEMPLE 3.-?      On répète le   mode opératoire général de l'exemple   1,   mais on le modifie dans le fait qu'on n'ajoute pas d'oxy- gène au   système*     On   obtient un rendement de 31% en polymère solide ayant un poids moléculaire de   20.000 .   



   EXEMPLE 4.- 
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on ajoute à ce système 0,000038 partie d'oxygène. On obtient de nouveau un rende- ment de 31% en polyacrylonitrile solide* 
EXEMPLE 5. - 
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on ajoute 0,000156 partie d'oxygène au système. On/obtient un rendement de 43% en polyarcylonitrile. 



   EXEMPLE 6. - 
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1, mais on le modifie par le fait qu'on n'ajoute pas d'hy- drure de calcium ou d'oxygène au récipient de réaction. Cet- te fois en obitent 12% de polycarylcnitrile solide. 

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  W&iï -'V EXEMPLE 7 8è*-$ti ¯¯ #'# On répète le mode opératoire général de l'exem- ]mais "on. le; modifie par le fait qu'on ajoute du zinciéthyle";aurécipien 'cit;réâ.c:ion à la place de lithium-nyle.,:;.,pn..obtient. -1"de:lyacrylonitr1le solide. %rêpete général de l'exemple gÈMlîimàia 9n:ie:;modÍrie-"par1-..¯.fa1t qu'on ajoute du sodium ßie.i;ú':'r'éipiênt;:dé réaction à la place du lithium-n- /h tyl' o.ptienuri";rend¯ementde,-.3'.en pc1yacrylonitri1e 
 EMI9.2 
 . , .,..,;.;;:,:,,,¯¯ß; , .ExErr,E9 ." r0rirépète-leode opératoire général de l'exemple 'l-âlrmaisson.'isiôdifie:,par.1/le,fait qu'on utilise de l'alumi- iii t ributyle- à la placé du lithium-n-butyle.

   On obtient à nouveau   du.pblyacrylonitrile   solide avec un rendement de 
 EMI9.3 
 #:"2#-" #";#' ## "J ',' 
Les exemples 10 à   Il.   illustrent la quantité opti- mum d'oxygène nécessaire lorsqu'on polymérise le méthacryla- te de méthyle. La quantité réelle d'oxygène qui est la meil- leure peut dépendre jusqu'à un certain de gré du rapport du volume du solvant à celui du gaz inerte dans le récipient de réaction (ici approximativement 1:1). Le rapport lithi-   um-butyle:Ticl,   est également de 3;1. 



     EXEMPLE   10 
On répète le mode opératoire général de l'exemple 1 mais on le modifie par l'addition de méthacrylate de mé- thyle à la place d'acrylonitrile et par l'exclusion de toute quantité d'oxygène. On utilise 0,000 partie d'hydrure de calcium. On obtient un rendement de 4,5% de   polyméthacrylat   de méthyle solide-cristallin ayant un poids moléculaire de 330.000. 



   EXEMPLE 11      
Identique à l'exemple 1, sauf qu'on ajoute   0,002   partie d'hydrure de calcium, 0,000039 partie d'oxygène et 

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 ;Z:-7(u.¯éçi't"de méthyle au récipient de réaction. On 10%-'dé,,pt>lyiéthàcrylate de méthyle solide cristal- i rà.yan":Ú1Ï:.poids'.molculaire de 360.000. 



  1 e;kéàple llt excepté qu on introduit feléécipiénderéaction 0,000008 partie d'oxygène. 



  >n veae,- d u.po. 1- -Méthacrylate de méthyle solide ",*.J;:,cr.i8talliriayant.un?:pôids-moléculaire de 280.000 avec un Em PLE - 13 f :."." , ;{è\Jt1#li;;ï excepté qu'on utilise' q u6 à-1.'exemple 11, excepté qu'on utilise "1 arirë::fÓxYgèIi: te"polymàre solide cristallin #±$pï 4*t?#*%Pyrlat'e/'â"e 'méthyle formé a un poids moléculaire de est, Produit- avec un rendement de 17,7%. 



  ?'J"n1t?,:,'.,;,, JL4 >.;*,i|.îSi'r."";, Identique à l'exemple 11 excepté qu'on ajoute 
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 ô(K)39Tpartii d'oxygène. On obtient a-, 5% de polymère de métharcylate de méthyle cristallin solide ayant un poids moléculaire de 200.000. 



   Les exemples 15 à 20 illustrent plusieurs mono- mères de types variés polymérisés en utilisant les carac- téristiques de la présente invention. On utilise de nouveau un rapport entre métal-alkyle :TiCl4 de 3:1. 



     EXEMPLE   15 
Identique à l'exemple 1. excepté qu'on substitue de l'aluminium-tri-butyle au lithium-n-butyle et de l'acry- late de tert.-butyle en tant que monomère. On obtient un polyacrylate de ter. -butyle zeolide cristallin avec un ren- dement de 91%. 



  EXEMPLE 16 
Identique à l'exemple 15, excepté qu'on n'utilise pas d'hydrure de calcium. On obtient un rendement de 50% de polyacrylate de tert.-butyle solide et cristallin. 

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   EXEMPLE 17 
Identique à l'exemple 1 excepté qu'on substitue du crotonate de tert.-butyle à l'acrylonitrile. On obtient un rendement en polymère de crotonate de ter-btuyle s'é- levant à 22%. 



   EXEMPLE 18 
Identique à l'exemple 17, excepté que le monomère traité est le   méthacrylenitrile.   Après la fin de la réac- tion, on obtient 25% de   poly-méthacrylonitrile.   



     EXEMPLE   19 
Identique à l'exemple 17, excepté que l'acrylate de n-butyle est le monomère introduit dans le récipient de polymérisation. On produit de nouveau un polymère avec unrendement de   14%.   



   EXEMPLE 20.- 
Identique à   l'exemple   17, excepté que l'on intro- duit de l'acrylate de méthyle en tant que monomère poly- mérisable. On produit un rendement de   9   en polyméthacrylate de méthyle. 



   Les exemples 21 à 26 illustrent, l'utilisation de divers hydrures de métaux alcalins et hydrures de métaux alcalino-terreux avec le tétrachlorure de titane et le té- trachlorure de vanadium. 



   EXEMPLE   21   
On répète l'exemple 1 dans tous les détails excep- té que l'on utilise un mélange   d'hydrure   de calcium et d'hydrure de lithium à la   place'd'hydrure   de calcium seul. 



  On obtient un rendement de 28% de polymère solide. 



   EXEMPLE 22 
On répète l'exemple 1 dans tous ses détails,   exeepté   que   l'on   substitue l'hydrure de sodium à l'hydrure de cakcium. On obtient un polyacrylonitrile solide avec un rendement de 27%. 

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 EMI12.1 
 



  EXEMPLE 23 On répète l'exemple 1 dans tous ses détails, excep   @@té qu'on utilise du   tétrachlorure de vanadium à la place du tétrachlorure de titane. Il se produit une polyacriloni- trile solide avec un rendement de 26%. 



  EXEMPLE 24 On répète,l'exemple 1 dans tous ses détails, ex- cepté que l'on substitue l'acrylate de ter-butyle à l'a- 
 EMI12.2 
 . r.i-lè:,èt:' qu:'V.on utilise l'hydrude de lithium à ';Íê\i."i'h<ir11zté'de calcium. On obtient 83% de poly- ;;acrYlate;de.tert.buty1e. 



  EXEMPLE 25 On répète l'exemple 1 dans tous ses détails ex- cepté qu'on utilise de l'hydrure de magnésium à la place De l'hydrure de calcium. On obtient le polyacrylonitrile avec un rendement de 67%. 



  EXEMPLE 26 
On répète l'exemple 11 dans tous ses détails excepté qu'on aubstitue le tétrachlorure de vanadium au tétrachlorure de titane. On obtient un rendement de 17% de polyméthacrylate de méthyle solide cristallin. 



   Le tableau suivant met en évidence l'état cris- tallin dans différents polymères produits de la manière décrite ci-dessus. 



   TABLEAU I 
Preuve de l'état   cristallin   dans des polymères typiques 
 EMI12.3 
 
<tb> Polymère <SEP> Preuve
<tb> 
<tb> polyarcylate <SEP> de <SEP> ter-butyle <SEP> Rayons-X, <SEP> IR
<tb> 
 
 EMI12.4 
 ,-Polym6thàcUlatè de méthyle IR, biréfrïneence 2 
 EMI12.5 
 
<tb> polyméthacrylonitrile <SEP> Biréfringence
<tb> 
<tb> polyacrylonitrile <SEP> Rayons-X <SEP> (au <SEP> moins <SEP> une
<tb> raie <SEP> supplémentaire) <SEP> 
<tb> : <SEP> analyse <SEP> infra-rouge
<tb> 
<tb> 2: <SEP> observée <SEP> sous <SEP> lumuère <SEP> polarisée.
<tb> 
 

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   Les polymères produits par le procédé selon la   présents   invention trouvent de nombreuses utilisations dans l'industrie des résines et des matières plastiques. Ces .utilisations comprennent par exemple les fibres, les arti- clés moulés, les pellicules, les compositions de revêtement. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1 * Procédé de polymérisation d'un composé poly- mérisable pratiquement pur représenté par la formule : EMI13.1 dans laquelle R et R' sont constitués par l'hydrogène et un radical méthyle et X est un radical constitué par : EMI13.2 Bans lequel R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on met en contact le compo- sé de formule ci-dessus (1ère formule) avec la solution dans un hydrocarbure d'un catalyseur composé d'un mélange de (1) un métal-alkyle représenté par la formule :

dans laquelle m est un nombre entier de 1 à 3 inclusivement, -M est un métal des groupes I, II ou III de la Classifica- tion Périodique et R3 est un radical alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone et (2) du tétrachlorure de titane ou du tétrachlorure de vanadium en présence d'un modificateur de catalyseur constitué par un hydrure de métal alcalin, un hydrure de métal alcalino-terreux; -L'oxygène ou des mélanges de ces composés dans lesquels l'intervalle de concentration de l'oxygène utilisé est de 0 à 0,08% en poids, basé sur la quantité del'halogénure de métal de transition utilisé, en utilisant des températures d'envi- ron -70 C à environ +30 C. <Desc/Clms Page number 14>

2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé et! ce que le composé polymérisable est l'acrylonitri- le.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé polymérisable est le méthacrylate de méthyle.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le métal alkyle est l'aluminium-tributyl et'le composé polymérisable est l'acrylate de ter-butyle.

5.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydrure de métal alcalino-terreux est l'hydrure de calcium.

6.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'hydrure de métal alcalino-terreux est l'hydrure de calcium.

7.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'hydrure de métal alcalin est l'hydrure de lithium.