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Procédé de polymérisation en continu de l'éthylène avec formation prédominante de polymèresoléfiniques @ à chaîne droite renfermant de 4 à 20 atomes de carbone.
Le brevet allemand 878. 560 enseigne que l'on peut polymériser l'éthylène par chauffage en présence d'aluminium trialcoyles en oléfines supérieures, c'est-à-dire en produits dénommés oligomères. D'une manière générale, on obtient ainsi des mélanges d'oléfines de différentes dimensions moléculaires et de structures diverses. On trouve dans lesdits oligomères des oléfines a à chaîne droits; des oléfines ayant la double liaison au milieu de la Chaîne et des oléfines ramifiées répondant à la formule générale :
EMI1.1
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Les modes de réalisation particuliers dudit procédé permettent de préparer des produits de réaction homogènes.
C'est ainsi que, selon le procédé décrit dans les brevets allemands 964.642 et 1.001.981 , il se forme principalement de l'c butylène, lorsqu'on active de l'aluminium triéthyle avec un peu de nickel colloïdal et qu'on chauffe ensuite à 120 C environ avec de l'éthylène ;
on peut préparer les mélanges d'oléfines a à chaîne droite renfermant 6,8 , 10 et davantage d'atomes de carbones au moyen du procédé dit en deux phases du brevet allemand 1.034.169 - Dans ce cas, dans des conditions modérées de température (120 C environ) et en l'absence de tout co-catalyseur en particulier en absence de nickel, on élabore par fixation d'éthylène, à partir d'un aluminium alcoyle inférieur,un aluminium alcoyle supérieur, à partir duquel on libère ensuite dans un appareillage séparé, en présence de nickel avec de l'éthylène, des oléfines avec reconstitution d'aluminium triéthyla.
Pour la synthèse des proches homologues de l'éthylène, savoir, en gros, le butène, l'hexène, l'octène et autres analogues, tous ces procédés présentent encore certains inconvénients.
Le procédé en deux phases requiert, même sous sa meilleure forme d'exécution, des investissements élevés cause des deux appareillages différents pour les deux phases. La polymérisation en une phase de l'éthylène en présence de catalyseurs organoaluminés ne prend une allure homogène ou uniforme que dans le cas le plus simple, de la préparation du butylène selon les brevets allemands 964.642 et 1.001.981 ; toutefois le rendement volume-temps de cette réaction n'est pas très élevé et se situe, pour une pression d'éthylène de 40 atmosphères, aux alentours de 30-100 g d'e butylène par heure et litre dans un espace réactionnel résistant à la pression.
Si l'on essaie d'accroître la vitesse par élévation de la température, on recueille de plus
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en plus d'u butylène souillé par du ss butylène qui n'oppose pas les multiples possibilités d'utilisation de l'a butylène.
EMI3.1
Dans la revue Zeitashrift fur Angewandte Chemieu , 328 (1952) , X.Ziegler s'est expliqué sur le déroulement de la polymérisation de l'éthylène catalysée par des aluminium alcoyles.
Il indique que l'on obtient surtout des oléfines a linéaires lorsque, dans une opération en continu, on choisit convenablement le temps de séjour, une température de préférence non supérieure à 200*C et qu'en outre on ajoute de préférence aux aluminium alcoyle certains éthers qui abaissent l'activité des aluminium trialcoyles par formation de ces produits dits "éthérates".
Ce résultat ne peut naturellement, à cause de cette diminution de la réactivité, être obtenu qu'avec une réduction considérable- simultanée du rendement volume-temps.
La polymérisation en une phase de l'éthylène au moyen des aluminium alcoyles présente encore un autre défaut. Si, en effet, on prépare selon ce procédé des polymères d'éthylène, on obtient en général des produits présentant une course aplatie et très défavorable de répartition des dimensions moléculaires.
La théorie de cette polymérisation indique que la répartition obéit à une loi.
EMI3.2
( i + 0 o)P dans laquelle Xp représente la fraction molaire des oléfines qui ont dans le mélange réactionnel la composition
EMI3.3
CH2=CH-(C2H4} 5::in2"5 (Ethylène (p = 0) n'est pas inclus) et p est le rapport de la composition et la formation des produits à la fréquence de constitution. On déduit aisément de cette formule que, pour ss > 2, il se forme principalement du butylène et que des mélanges d'oléfines qui n'ont pas une répartition trop complexe.-, ne
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peuvent se former que dans une limite très étroite de 5 comprise entre environ 2 et 0,5.
Par exemple, on peut prévoir pour ss > 2 la composition du polymère suivante:
EMI4.1
% en c 4 c 6 C8 C10 C12 C14 Clb Cl8 C20 /C20 poids 53,3 26,7 11,8 4,94 1,98 0,77 0,29 0,11 0,04 0,07 et pour p = 1 la composition suivante :
EMI4.2
% en C4 C6 08 0l0 C12 Ci.4 olb Cl C20 ,P 20 poids 33,3 z5,o 16,7 10,4 6,25 3,64 2,OS 1,17 0,65 0,8
Comme dans le domaine s' étendant de p = # à ss =2 res- pectivement, il se se forme presque que du butylène et que dans la limite d'étendue analogue comprise entre p = 0,5 à ss =1/#, il se forpe des polymères comportant un nombre élevé de petites fractions isolées de divers degrés de polymérisation, on conçoit que, dans des essais de polymérisation en une phase,
on n'obtient généralement ou bien que du butylène seul ou bien des polvmères de peu de valeur de large répartition.
Il n'est pas très facile de tomber exactement dans la zone étroite, particulièrement intéressante comprise entre p = 2 et ss = 0,5.
Par polymérisation en Jeux phases, on obtient des produits de réaction suivant une répartition dite de Poisson (voir H.
EMI4.3
WESSLAU, "Liebigo Annalen der Cbemie" 2Q, , 198 (i960) qui est plus favorable aux applications pratiques ; ceci est une raison pour laquelle jusqu'ici, indépendamment de la.synthèse du butylène, le procédé en deux phases a été seul retenu pour la réalisation pratique du procédé.
L'invention concerne la préparation des homologues polymères inférieurs oléfiniques p principalement à chaîne droite de l'éthylène allant du butylène jusqu' approximativement à l'enisocène, dans le.cas.de 1-la butylène également sous une forme homogène , et, autrement sous forme de mélanges. Ces mé-
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langes oléfinioues comprenant des composés de dimension molé- culaire limitée ont la propriété particulière de pouvoir être facilement décomposés en leurs composants élémentaires par dis- tillation sans nécessiter un équipement trop important.
La préparation d'un tel mélange offre des avantages, par rapport à la synthèse de mélanges renfermant encore plus de composés supérieurs, lorsqu'il s'agit d'obtenir des matières premières pour la préparation de produits de réaction homogènes.
L'invention permet de préparer de l'a butylène, ou des produits de réaction similaires, avec un rendement volume-temps de loin. supérieur à ce qu'il était possible de réaliser jusqu'à présent. Selon l'invention, on obtient ce résultat par polymé- risation en continu d'éthylène en présence de composés organo- aluminés par combinaison appropriée des variables pression, température et temps de séjour. Contrairement aux recommanda- tions antérieures de K. Ziegler, on utilise comme catalyseurs les composés organo-aluminés exempts d'éther particulièrement réactifs, sans aucun co-catalyseur additionnel. Les températures sont suffisamment élevées, avantageusement comprises entre 250-320 C environ , pour que l'on obtienne de très grandes vitesses de réaction qui sont un multiple des vitesses consi- dérées autrefois comme possibles.
Une caractéristique importante de l'invention est illustrée par le diagramme pression-température représenté: à la figure 1 annexée. On a reporté en ordonnées les loga- rithmes de la pression en fonction de la température et on a- tracé deux lignes de partage I et II qui correspondent aux valeurs de ss égales à 2 et à 0,5. La zone située au-dessus de la courbe de I est techniquement sans intérêt, parce qu'elle mène à des polymères de répartition trop étalée . Au-dessous @ des courbes de II, dans la zone A, il se forme essentiellement du butylène et entre les .courbes ¯de I.et II se trouve la zone
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B correspondant à la formation de mélanges oléfiniques de composition peu complexe.
L'invention est donc caractérisée par le choix d'une combinaison pression-température située entre les courbes I et II ou au-dessous de la courbe II, mais le temps de séjour intervient également de façon déterminante.
Ce temps de séjour est de l'ordre de 0,1 seconde à 20 minutes environ , mais il est facile de se rendre compte qu'il est impossible de réaliser n'importe quelle combinaison de pression, de température et de temps de séjour.
La quantité d'oligomère d'éthylène formée par unité de volume d'un réacteur opérant en continu dépend d'au moins 4 variables, savoir : pression, température, temps de séjour dans la zone réactionnelle chauffée et quantité de catalyseur (relative à la quantité d'éthylène). Si on fait circuler un courant d'éthylène à pression élevée en circuit fermé à travers un long tube chauffé et si l'on injecte en continu à l'entrée tout d'abord très peu d'aluminium triéthyle, on ne transforme en oléfines que de faibles pourcentages de l'éthylène. En augmentant l'admission de catalyseur, le taux de conversion croit tout d'abord proportionnellement ou presque proportionnellement à la quantité de catalyseur et tend finalement - non plus proportionnellement mais asymptotiquement - vers 100%.
Le poids d'oligomères d'éthylène formé par unité de temps dans un volume donné de réacteur passe, pour un rapport pondéral donné catalyseur : éthylène dans le réacteur, par un maximum aux environs du rapport des poids éthylène : catalyseur allant de 3 : à 2 : 1 . En règle générale il n'est pas nécessaire de descendre au-dessous de la valeur 10 : 1 environ. Dans des conditions opératoires favorables, les rappcrts égaux à 100 : et même à 100C : 1 sont suffisants. La mise en jeu de quantités relativement importantes de eatalyseur est tout à fait possible carle catalyseur peut être très facilement séparé des oligomères
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par condensation partielle ou par distillation, puis recyclé dans le réacteur.
Les pertes courantes de catalyseur (principalement dues surtout aux impuretés de l'éthylène,voir plus bas sont très faibles. D'autre part avec des quantités de 0,1 - 1% de catalyseur, on peut renoncer à la récupération.
La quantité de catalyseur n'est limitée vers le bas que par le degré de pureté de l'éthylène, car de faibles proportions d'impuretés déterminées (eau, oxygène, CO2, CO, composés du soufre) détruisent une quantité correspondante de catalyseur, de sorte que l'effet catalytique ne se manifeste que lorsque la quantité de catalyseur dépasse un seuil.
Les temps de séjour selon l'invention peuvent être facilement déterminés à l'aide des diagrammes de la figure 2 ; cette figure représente un ensemble de six paires de courbes, correspondant aux températures de 225 C, 250 C, 275 C, 300 C, 325 C, 350 C, qui indiquent les zones des temps de séjour optimum en fonction de la pression. Dans chaque cas, la courbe supérieure correspond à la limite supérieure, celle du bas à la limite inférieure. Les ordonnées (logarithmiques) prévoient deux échelles au facteur 10. L'échelle supérieure correspond au rapport pondéral éthylène : aluminium triéthyle égale à 100: 1 environ , et l'échelle inférieure correspond au rapport égal à 10 : 1 environ . Les valeurs intermédiaires peuvent être facilement déterminées à partir des diagrammes.
En augmentant la quantité de catalyseur jusqu'aux rapports 5 : et 3 : 1, on ramènera encore les temps de séjour à la moitié et jusqu' au tiers. Pour une quantité de catalyseur correspondant à un rapport inférieur à 100 : 1 , il faut les majorer de façon correspondante. Si, dans un cas précis, on choisit un temps de séjour situé à la limite inférieure possible, on obtient -un taux de conversion de l'ordre- de5-15% environ. A lalimite supérieure, on peut prévoir un taux de conversion de
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50-90% environ. Les paires de courbes des diagrammes ne peuvent évidemment pas définir des limites rigoureuses mais indiquer seulement les zones avantageuses selon l'invention.
Certains écarts vers le haut ou le bas ne sont pas exclus.
La conduite de la réaction en continu est ca- ractéristique de l'invention. Seuls conviennent à cet effet des réacteurs qui permettent une évacuation rapide des quantités considérables de chaleur de polymérisation (environ 400-700 kg Cal par kg d'éthylène, fonction du degré moyen de polymérisation) . Les réacteurs doivent avoir une grande longueur par rapport à l'alésage intérieur et leur surface par cm3 de capacité - à condition d'utiliser un matériau de bonne conductibilité thermique - ne doit pas être inférieure à 1 cm2, de préférence compris entre 2 et 10 cm2. Les réacteurs peuvent avantageusement être des tubes en spirale, mais ils peuvent aussi être constitués par des tubes doubles concentriques traversés intérieurement et extérieurement par l'agent de refroidissement.
On peut naturellement monter en parallèle un grand nombre de ces tubes isolés pour réaliser de grands réacteurs.
Par litre de réacteur et par heure, l'invention permet de préparer jusqu'à 20 kg et plus d'oligomères d'éthylène.
Ceci constitue un rendement exceptionnellement élevé. Il n'est pratiquement limité que par le fait qu'il ne doit pas se produire d'accumulation de chaleur. A chaque type de réacteur correspond donc un rendement maximal donné, exprimé en kilogrammes d'oligomères par litre de capacité, et qui est d'onction des caractéristiques particulières du réacteur quant au transfert et à l'évacuation de la chaleur, mais que l'on peut toutefois atteindre de façon régulière et dont on peut même tirer parti au moyen de la réaction si l'on règle convenablement
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le rapport éthylène :catalyseur.
Si l'on tient uniquement compte des conditions de la synthèse de l'a butylène à partir de l'éthylène, l'équipe- ment nécessité par le procédé est plus important que celui nécessaire pour la conversion sous pression normale de l'éthylène en butylène conformément au brevet allemand 1.018.857.
Dans ce procédé, seul le catalyseur se désactive relativement vite, le rendement volume-temps (environ 200 g/litre/heure) est comparativement faible, et le butène obtenu contient environ 30% de ss butène. La chaleur de polymérisation de l'éthylène (pour une température de polymérisation inférieure à 110 C) est totalement perdue. Au contraire, la polymérisation à débit élevé aux températures de 225-330 C présente l'avantage de permettre la récupération de la chaleur de polymérisation sous une forme de vapeur, par exemple sous forme de vapeur sur- chauffée à 200-300 C (4 tonnes d'oligomères correspondent à environ 1 tonne de vapeur surchauffée), ce qui entraîne une diminution appréciable des frais d'exploitation.
Le catalyseur selon l'invention est l'aluminium triéthyle. Si l'on utilise d'autres aluminium trialcoyles ou des hydrures de dialcoyle, ceux-ci se transforment ins- tantanément avec l'éthylène en aluminium triéthyle dans le réacteur. Il en est de même pour l'hydrure d'aluminium diéthyle.
On peut en outre utiliser l'aluminium triéthyle en mé- lange avec des composés du type (C2H5)2AlX, où X représente un halogène ou un groupe alcoxy. Cette dilution par d'autres composés d'aluminium inactifs par eux-mêmes comme : catalyseurs est recommandée, lorsqu'on opère avec de très faibles teneurs en catalyseur, étant donné que le catalyseur peut alors être plus facilement dosé. Comme diluant du catalyseur, on peut
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aussi envisager des hydrocarbures ou les produits de réaction eux-mêmes, dont on peut recycler une partie avec le mélange de catalyseur, sans détérioration des autres produits de réaction.
Les exemples 1 à 13 groupés dans le tableau ont été réalisés dans des réacteurs conformes au schéma de la figure 3. La réaction elle-même intervient dans un long tube spiralé a en acier, qui est coulé en un bloc dans de l'aluminium en même temps qu'un deuxième tube b de même type. La partie initiale du tube a est enroulée en une spiral plus étroite, elle sert à préchauffer l'éthylène en cours d'opération.
La partie terminale du tube de réaction est de nouveau enroulée en une spirale plus étroite et coulée avec de l'aluminium, en même temps que d'autres tubes en acier dans lesquels on peut faire circuler de l'eau de refroidissement pendant le processus.
Dans le bloc d'aluminium principal sont noyés des éléments chauffants c, qui permettent, au démarrage de l'opération, de porter l'ensemble du dispositif à la température de réaction. Après démarrage de la polymérisation, on coupe le chauffage et on fait circuler dans le bloc un agent de refroidissement approprié, par exemple de la vapeur saturée, qui s'échappe ensuite sous forme de vapeur surchauffée. En réglant convenablement la vitesse de passage de la vapeur, en remplaçant la vapeur par une injection d'eau, ou en introduisant un mélange de vapeur et d'eau, on a largement la possibilité de maintenir le bloc de réacteur à la température voulue.
Après sa sortie de la zone de réaction principale, le mélange réactionnel doit en tout cas être, très rapidement refroidi, sinon l'éthylène non transformé continuerait de réagir de façon peu désirable avec l'aluminium alcoyle.
On a utilisé des réacteurs de différentes dimensions ;
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savoir : un réacteur de 500 ce avec un tube à réaction de 15 m de long et de 6,5 mm d'alésage ; un réacteur de 200 ce avec un tube à réaction de 10 m de long et de 5 mm d'alésage ; et un réacteur de 2000 cc avec un tube à réaction de 40 m de long et de 8 mm d'alésage.
Au cours des diverses opérations, les courants gazeux sortantsont été détendus à 2-3 atmosphères dans une annexe refroidie à 0 C la majeure partie des produits de réaction s'est séparée à l'état liquide et a pu être évaciée /périodiquement. L'éthylène a été ensuite ramené à l'aspiration d'un compresseur et recyclé dans l'appareil par pompage. L'éthylène consommé a été recomplété par amenée d'éthylène frais à l'ouie d'aspiration du compresseur. Les produits de réaction liquides ont ensuite été séparés du catalyseur dans une colonne et le catalyseur a été réintroduit dans le circuit au moyen d'une pompe d'injection de liquide.
Les résultats de ces opérations sont indiqués dans le tableau suivant :
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EMI12.1
<tb>
<tb> N <SEP> de
<tb> l'exem- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> ple
<tb> Capacité
<tb> du <SEP> réacteur <SEP> en
<tb> cm3 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 2000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP>
<tb> Pression
<tb> en <SEP> atm.
<SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 150300
<tb> Température <SEP> C <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 225 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP>
<tb> Kg <SEP> de
<tb> C2H4/
<tb> heure <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 6,5 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 10,4 <SEP> 8,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 7 <SEP> 5,5 <SEP> 5,5
<tb> Kg <SEP> d'aluminium
<tb> trialcoyle/heure <SEP> 0,14 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> % <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3,8 <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,4 <SEP> 9,13,7
<tb> Temps <SEP> de
<tb> séjour
<tb> en <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3,6 <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 1,
5 <SEP> 4,2 <SEP> 8,3 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 16 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP>
<tb> Produit
<tb> en <SEP> Kg/
<tb> heure <SEP> 0,7 <SEP> 2,0 <SEP> 0,4 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 2,1 <SEP> 4,2 <SEP> 2,3 <SEP> 0,24 <SEP> 2,0 <SEP> 0,16 <SEP> 2,8 <SEP> 4,5
<tb> Ethylène
<tb> converti <SEP> % <SEP> 52 <SEP> 70 <SEP> 6,1 <SEP> 20 <SEP> 39 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 3,7 <SEP> 31 <SEP> 2,3 <SEP> 51 <SEP> 82
<tb> compositions
<tb> oléfines <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01
<tb>
A la dernière ligne les exemples là 8 désignés par "Bu" correspondent à une combinaison de pression et température appartenant à la zone A de la figure 1.
Ils n'ont pratiquement fourni que du butylène et dans quelques cas rares quelques pourcents d'hexène et d'octène. Le butène est apparu à l'état d'Ó butane pur, après des analyses gazométrique très sensibles.
A la dernière ligne du tableau les exemples 9 à 13 désignés par "01" correspondent à des combinaisons pression-température appartenant à la zone; 3 de la -figure 1. La composition as-t donnée - à titre d'exemple ci-après : la composition des oléfines libres -
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pour les essais 9 et 10 - est respectivement la suivante :
EMI13.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> C4 <SEP> C6 <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20
<tb> 33 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 6,5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 11 <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI13.2
Poids % C 4 c6 C8 Clo clz c14 c16 cls C 20 >czc
EMI13.3
<tb>
<tb> 36 <SEP> 25,7 <SEP> 16,3 <SEP> 9,7 <SEP> 5,6 <SEP> 3,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 12 <SEP> ; <SEP>
<tb>
EMI13.4
Poids % C4 c6 c8 c10 Clz C14 C16 C18 C20 >c20
EMI13.5
<tb>
<tb> 39,1 <SEP> 26,1 <SEP> 15,5 <SEP> 8,8 <SEP> 4,8 <SEP> 2,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 13 <SEP> :
<tb>
EMI13.6
Poids % C4 C6 C8 C10 Clz 14 C16 Clg C20 z0
EMI13.7
<tb>
<tb> 20,4 <SEP> 19,1 <SEP> 15,9 <SEP> 12,4 <SEP> 9,4 <SEP> 6,8 <SEP> 4,9 <SEP> 3,4 <SEP> 2,3 <SEP> 5,5
<tb>
Dans les exemples 9 à 13, les oléfines de C4 à C10 étaient constituées en moyenne pour 95% par des oléfines a à chaîne droite, le reste par des oléfines a ramifiées et par de petites quantités d'oléfines ayant la double liaison au milieu de la chaîne. Les oléfines de C12 à C20 étaient constituées pour 90% environ par des oléfines a à chaîne droite.
Par ces exemples, le domaine des pressions de 25-300 atmosphères est plus étroitement couvert, c'est-à-dire que les exemples vont plus loin dans le domaine des pressions qu'on ne le ferait normalement dans la pratique. Dans de telles opérations, on ne dépassera pratiquement pas 200 atmosphères environ. I, n'est le plus souvent pas nécessaire d'utiliser des pressions supérieures.
Il n'est toutefois nullement exclu d'opérer à des pressions plus élevées. Vers le haut, la pression n'est effectivement limitée que par le-fait général que l'on ne peut réaliser n'importe quelle pression. Sous certaines conditions cependant, on peut opérer à des pressions élevées mais on utilisera alors avantageusement des appareils autres que ceux décrits pour travailler dans la zone comnrises entre 25 et 300 atmosphères.,Pour de hautes pressions d'éthylène, certaines limites s'imposent en fait parce que l'on ne
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peut augmentervolonté les surfaces spécifiques des réacteurs, de orte qu'il devient très malaise d'évacuer la chaleur de réaction et en particulier lorsque les autres conditions opératoires rendent nécessaires des temps de séjour très courts.
Dans de telles conditions, il est toutefois possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention selon un principe tout à fait différent.
On fait passer tout d'abord l'éthylène sous pression élevé à travers un préchauffeur et ensuite à travers un capillaire sensiblement plus court que eux utilisés dans les réacteurs décrits plus haut, on ajoute le catalyseur préchauffe - de préféren- ce à l'état dilué - à l'entrée de ces capillaires. Par la vitesse du courant d'éthylène, on règle sur un temps de séjour convenable et, par les autres conditions (en particulier par la quantité de catalyseur) on fait en sorte que le taux de conversion lors du passage du courant gazeux à travers les capillaires soit de l'ordre de 5-15%.
Pans ces conditions, la chaleur de réaction est essentiel- lement absorbée par l'éthylène non utilisé, et seule une petite partie s'écoule à travers la peroi des capillaires. A la fin du court trajet de réaction, on détend rapidement ou bien on injecte une substance appropriée oui détruit le catalyseur ou abaisse considérablement sa réactivité (par exemple de l'eau ou un éther ou une amine tertiaire). On évite ainsi que la tenir 'rature ne monte à volonté et ne conduise à une décomposition explosive de l'éthylène qui est sous une pression élevée. On peut également introduire l'adjuvant en proportions telles qu'il refroidisse rapidement l'éthylène.
Au lieu desdits adjuvants, on peut également introduire en ce point par exemple une quantité appropriée d'éthylène souillé par des composés de l'oxygène, ce qui a un effet favorable à un triple point de vue ; réaction est interrom- pue au moment opportun, le mélange réactionnel est suffisamment refroidi et l'éthylène frais ajouté est purifié.
Il est évidentpour le spécialiste que les températures selon l'invention dans cette dernière forme de réalisation du
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EMI15.1
"':,')(':è!, ne sont pas, sanr. autres identiques aux t8::J.")'ratures aux @ue'les l'éthylène passe du préchauffeur dans la zone de réaction.
Bien au contraire, il faudra en général maintenir le préchauffeur à une température inférieure à la température de réaction recherchée et il se produit alors un réchauffement correspondit dû à la réaction lors du passage de l'éthylène par la zone de réaction, ce crue l'on peut facilement mesurer à l'aide d'un élément thermométrique introduit dansla zone de réaction elle-même.
Au début de la description, on a indiqué qu'il existe aussi des procds de transformation de l'éthylène en oligomères, selon lesquels on opère à des pressions plus faibles et on a -élément expliqué en quoi consistent les avantages du procédé selon l'invention malgré l'emploi de pressions plus élevées. Des avantages particuliers résultent aussi de la combinaison du procédé selon l'invention avec d'autres procédas, dans lesquels l'éthylène doit être employé sous ression élevée, parce que le procédé selon l'in- vention n'est alors pas grevé par les frais de compression. Un tel procédé très connu est la fabrication de polyéthylène haute pression.
Dans la polymérisation de l'éthylène sous haute pression on sait ::'on opère avec un taux de conversion de l'éthylène égal à 20% environ, 80% de l'éthylène doivent être recyclés après une nouvelle purification si l'on désire convertir aussi complètement que possible en polyéthylène l'éthylène dont on dispose. Il existe égaleront des variantes du procédé "polyéthylène" selon lesquelles on ne travaille pas en cycle, mais où l'on envoie l'excès d'éthylène légèrement souillé par des composés de l'oxygène, vers d'autres opérations pour lesquelles le degré de pureté n'est pas si important.
Comme dans ces cas, on opère généralement au cours des opérations ultérieures, sous une pression nettement inférieure à celle de la polymérisation, il est nécessaire de. détendre l'éthy- 1^ne d'où une nouvelle erte inutile d'un travail de compression or'cieux. Il est clair que l'on peut insérer très avantageusement le procédé selon l'invention dans une telle série de procédas divers
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couplés en cascades, en vu.3 de la transformation de l'éthylène, On opérera alors en modifiant le procède selon l'invention de manière à utiliser peu de catalyseur, que l'on peut alors laisser perdre.
La quantité de catalyseur doit alors être réglée de façon qu'on puie admettre une faible perte supplémentaire et continuelle de catalyseur par réaction avec les impuretés oxydées de l'éthylène. Si, dans une telle combinaison de procédés également, on ne mène la conversion de l'éthylène en oligomère suivant l'invention qu'avec un rendement partiel, l'excès d'éthylène résultant sera plus pur qu'il ne l'était lors de son entrée dans le processus, de sorte que le procd selon l'invention peut aussi être utilisé au lieu d'une Tarification, dans une réalisation en opération de recyclage intégrale cycle omplet du procédé au polyéthylène haute pression.
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A process for the continuous polymerization of ethylene with the predominant formation of straight chain olefin polymers containing from 4 to 20 carbon atoms.
German patent 878,560 teaches that ethylene can be polymerized by heating in the presence of aluminum trialkyls to higher olefins, that is to say in products called oligomers. In general, mixtures of olefins of different molecular dimensions and of various structures are thus obtained. Straight chain α olefins are found in said oligomers; olefins having the double bond in the middle of the Chain and branched olefins corresponding to the general formula:
EMI1.1
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The particular embodiments of said process make it possible to prepare homogeneous reaction products.
Thus, according to the process described in German patents 964,642 and 1,001,981, mainly butylene is formed when triethyl aluminum is activated with a little colloidal nickel and when heated. then at approximately 120 ° C. with ethylene;
mixtures of straight chain α-olefins containing 6.8, 10 and more carbon atoms can be prepared by means of the so-called two-phase process of German Patent 1,034,169 - In this case, under moderate temperature conditions (Approximately 120 C) and in the absence of any cocatalyst, in particular in the absence of nickel, by fixing ethylene, from a lower alkyl aluminum, a higher alkyl aluminum, from which is then released in a separate apparatus, in the presence of nickel with ethylene, olefins with reconstitution of aluminum triethyla.
For the synthesis of the close homologues of ethylene, namely, roughly, butene, hexene, octene and the like, all of these methods still have certain disadvantages.
The two-phase process requires, even in its best form of execution, high investments because of the two different apparatuses for the two phases. The one-phase polymerization of ethylene in the presence of organoaluminate catalysts only takes on a homogeneous or uniform appearance in the simplest case, of the preparation of butylene according to German patents 964,642 and 1,001,981; however the volume-time yield of this reaction is not very high and is, for an ethylene pressure of 40 atmospheres, around 30-100 g of butylene per hour and liter in a reaction space resistant to pressure.
If we try to increase the speed by raising the temperature, we also collect
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in addition to u butylene soiled by ss butylene which does not oppose the multiple possibilities of use of butylene.
EMI3.1
In the journal Zeitashrift fur Angewandte Chemieu, 328 (1952), X. Ziegler explained the course of the polymerization of ethylene catalyzed by aluminum alkyls.
It indicates that one obtains especially linear olefins when, in a continuous operation, one chooses suitably the residence time, a temperature preferably not higher than 200 ° C and that furthermore preferably one adds to the aluminum alkyl. certain ethers which lower the activity of trialkyl aluminum by forming these products called "etherates".
This result can of course, because of this decrease in reactivity, only be obtained with a simultaneous considerable reduction in the volume-time yield.
The one-phase polymerization of ethylene by means of aluminum alkyls has yet another shortcoming. If, in fact, ethylene polymers are prepared according to this process, in general products are obtained which have a flattened course and very unfavorable distribution of molecular dimensions.
The theory of this polymerization indicates that the distribution obeys a law.
EMI3.2
(i + 0 o) P in which Xp represents the molar fraction of the olefins which have in the reaction mixture the composition
EMI3.3
CH2 = CH- (C2H4} 5 :: in2 "5 (Ethylene (p = 0) is not included) and p is the ratio of the composition and the formation of the products to the frequency of constitution. One can easily deduce from this formula that, for ss> 2, mainly butylene is formed and that mixtures of olefins which do not have a too complex distribution.
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can form only within a very narrow limit of 5 between about 2 and 0.5.
For example, the following polymer composition can be provided for ss> 2:
EMI4.1
% in c 4 c 6 C8 C10 C12 C14 Clb Cl8 C20 / C20 weight 53.3 26.7 11.8 4.94 1.98 0.77 0.29 0.11 0.04 0.07 and for p = 1 the following composition:
EMI4.2
% C4 C6 08 010 C12 Ci.4 olb Cl C20, P 20 wt 33.3 z5, o 16.7 10.4 6.25 3.64 2, OS 1.17 0.65 0.8
As in the range extending from p = # to ss = 2 respectively, almost only butylene is formed and that in the limit of analogous extent between p = 0.5 to ss = 1 / #, polymers with a high number of small, isolated fractions of varying degrees of polymerization are formed, it is understood that in one-phase polymerization tests,
one generally obtains either only butylene alone or else polymers of little value of wide distribution.
It is not very easy to fall exactly into the narrow, particularly interesting area between p = 2 and ss = 0.5.
By phase polymerization, reaction products are obtained according to a so-called Poisson distribution (see H.
EMI4.3
WESSLAU, "Liebigo Annalen der Cbemie" 2Q,, 198 (i960) which is more favorable to practical applications; this is one reason why so far, apart from the synthesis of butylene, the two-phase process has been the only one retained for the practical realization of the process.
The invention relates to the preparation of the predominantly straight chain p olefinic lower polymer homologues of ethylene ranging from butylene to approximately the enisocene, in the case of 1-butylene also in homogeneous form, and otherwise in the form of mixtures. These m-
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Olefinic diapers comprising compounds of limited molecular size have the particular property of being able to be easily broken down into their elementary components by distillation without requiring too much equipment.
The preparation of such a mixture offers advantages, over the synthesis of mixtures containing even more higher compounds, when it comes to obtaining starting materials for the preparation of homogeneous reaction products.
The invention allows the preparation of α-butylene, or similar reaction products, in a far volume-time yield. higher than what was possible until now. According to the invention, this result is obtained by continuous polymerization of ethylene in the presence of organo-aluminum compounds by appropriate combination of the variables pressure, temperature and residence time. Contrary to the previous recommendations of K. Ziegler, particularly reactive organo-aluminum compounds free of etheres are used as catalysts, without any additional cocatalyst. The temperatures are sufficiently high, advantageously between about 250-320 ° C., so that very high reaction rates are obtained which are a multiple of the rates formerly considered to be possible.
An important characteristic of the invention is illustrated by the pressure-temperature diagram shown: in Figure 1 attached. The logarithms of the pressure as a function of the temperature have been plotted on the ordinate and two dividing lines I and II have been drawn which correspond to the values of ss equal to 2 and 0.5. The area above the curve of I is technically irrelevant, because it leads to polymers of overly spread distribution. Below the curves of II, in zone A, essentially butylene is formed and between the curves ¯ of I. and II is the zone
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B corresponding to the formation of olefinic mixtures of not very complex composition.
The invention is therefore characterized by the choice of a pressure-temperature combination situated between curves I and II or below curve II, but the residence time is also decisive.
This residence time is in the range of 0.1 seconds to about 20 minutes, but it is easy to see that it is impossible to achieve any combination of pressure, temperature and residence time.
The quantity of ethylene oligomer formed per unit volume of a reactor operating continuously depends on at least 4 variables, namely: pressure, temperature, residence time in the heated reaction zone and quantity of catalyst (relative to the amount of ethylene). If a stream of ethylene is made to circulate at high pressure in a closed circuit through a long heated tube and if very little triethyl aluminum is continuously injected at the inlet first of all, one only transforms into olefins. low percentages of ethylene. By increasing the catalyst intake, the conversion rate first of all increases proportionally or almost proportionally to the quantity of catalyst and finally tends - no longer proportionally but asymptotically - towards 100%.
The weight of ethylene oligomers formed per unit of time in a given reactor volume increases, for a given catalyst: ethylene weight ratio in the reactor, by a maximum around the ethylene: catalyst weight ratio ranging from 3: to 2: 1. As a general rule, it is not necessary to go below the value approximately 10: 1. Under favorable operating conditions, the ratios equal to 100: and even to 100C: 1 are sufficient. The use of relatively large quantities of catalyst is quite possible because the catalyst can be very easily separated from the oligomers.
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by partial condensation or by distillation, then recycled to the reactor.
The usual losses of catalyst (mainly due mainly to impurities of ethylene, see below are very low. On the other hand with quantities of 0.1 - 1% of catalyst, recovery can be dispensed with.
The quantity of catalyst is limited downwards only by the degree of purity of ethylene, because small proportions of determined impurities (water, oxygen, CO2, CO, sulfur compounds) destroy a corresponding quantity of catalyst, so that the catalytic effect is manifested only when the amount of catalyst exceeds a threshold.
The residence times according to the invention can easily be determined with the aid of the diagrams of FIG. 2; this figure represents a set of six pairs of curves, corresponding to the temperatures of 225 C, 250 C, 275 C, 300 C, 325 C, 350 C, which indicate the zones of the optimum residence times as a function of the pressure. In each case, the upper curve corresponds to the upper limit, the lower curve to the lower limit. The ordinates (logarithmic) provide two scales at a factor of 10. The upper scale corresponds to the ethylene: aluminum triethyl weight ratio equal to approximately 100: 1, and the lower scale corresponds to the ratio equal to approximately 10: 1. Intermediate values can be easily determined from the diagrams.
By increasing the amount of catalyst to the ratios 5: and 3: 1, the residence times will be further reduced to one-half and up to one-third. For a quantity of catalyst corresponding to a ratio of less than 100: 1, they must be increased correspondingly. If, in a specific case, one chooses a residence time situated at the lower possible limit, one obtains -a conversion rate of the order of about 5-15%. At the upper limit, a conversion rate of
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50-90% approx. The pairs of curves in the diagrams obviously cannot define strict limits but only indicate the advantageous zones according to the invention.
Certain deviations up or down are not excluded.
Carrying out the reaction continuously is characteristic of the invention. Only reactors are suitable for this purpose which allow rapid removal of considerable quantities of heat of polymerization (approximately 400-700 kg Cal per kg of ethylene, depending on the average degree of polymerization). The reactors must have a great length in relation to the internal bore and their area per cm3 of capacity - provided that a material of good thermal conductivity is used - must not be less than 1 cm2, preferably between 2 and 10 cm2. The reactors can advantageously be spiral tubes, but they can also be constituted by double concentric tubes crossed internally and externally by the cooling medium.
A large number of these insulated tubes can naturally be connected in parallel to make large reactors.
Per liter of reactor and per hour, the invention makes it possible to prepare up to 20 kg and more of ethylene oligomers.
This constitutes an exceptionally high yield. It is practically limited only by the fact that no heat build-up should occur. Each type of reactor therefore corresponds to a given maximum yield, expressed in kilograms of oligomers per liter of capacity, and which depends on the particular characteristics of the reactor as regards the transfer and removal of heat, but that the one can however achieve in a regular way and which one can even take advantage of by means of the reaction if one sets suitably
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the ethylene: catalyst ratio.
Considering only the conditions for the synthesis of butylene from ethylene, the equipment required by the process is greater than that required for the conversion under normal pressure of ethylene to. butylene according to German patent 1,018,857.
In this process, only the catalyst deactivates relatively quickly, the volume-time yield (about 200 g / liter / hour) is comparatively low, and the butene obtained contains about 30% butene ss. The heat of polymerization of ethylene (for a polymerization temperature below 110 ° C.) is completely lost. In contrast, high throughput polymerization at temperatures of 225-330 C has the advantage of allowing the recovery of the heat of polymerization in vapor form, for example in the form of superheated vapor at 200-300 C (4 tonnes of oligomers correspond to approximately 1 tonne of superheated steam), which results in an appreciable reduction in operating costs.
The catalyst according to the invention is triethyl aluminum. If other aluminum trialkyls or dialkyl hydrides are used, these instantly convert with ethylene to aluminum triethyl in the reactor. The same is true for diethyl aluminum hydride.
In addition, triethyl aluminum can be used in admixture with compounds of the type (C2H5) 2AlX, where X is halogen or an alkoxy group. This dilution by other aluminum compounds which are in themselves inactive, such as catalysts, is recommended, when operating with very low catalyst contents, since the catalyst can then be more easily dosed. As catalyst diluent, it is possible
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also consider hydrocarbons or the reaction products themselves, part of which can be recycled with the catalyst mixture, without deterioration of the other reaction products.
Examples 1 to 13 grouped in the table were carried out in reactors conforming to the diagram of FIG. 3. The reaction itself takes place in a long steel spiral tube a, which is cast in a block in aluminum in at the same time as a second tube b of the same type. The initial part of the tube a is wound in a narrower spiral, it serves to preheat the ethylene during operation.
The end portion of the reaction tube is again wound into a narrower spiral and cast with aluminum, along with other steel tubes through which cooling water can be circulated during the process.
In the main aluminum block are embedded heating elements c, which, at the start of the operation, bring the entire device to the reaction temperature. After starting the polymerization, the heating is turned off and a suitable cooling agent, for example saturated steam, is circulated through the block, which then escapes in the form of superheated steam. By properly controlling the rate of steam passage, replacing the steam with water injection, or introducing a mixture of steam and water, there is ample opportunity to maintain the reactor block at the desired temperature.
After leaving the main reaction zone, the reaction mixture must in any case be very quickly cooled, otherwise the unconverted ethylene would continue to react undesirably with the aluminum alkyl.
Reactors of different sizes were used;
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namely: a 500 cc reactor with a reaction tube 15 m long and 6.5 mm in bore; a 200 cc reactor with a reaction tube 10 m long and 5 mm in bore; and a 2000 cc reactor with a reaction tube 40 m long and 8 mm in bore.
During the various operations, the outgoing gas streams were expanded to 2-3 atmospheres in an annex cooled to 0 C most of the reaction products separated in the liquid state and could be discharged / periodically. The ethylene was then returned to the suction of a compressor and recycled to the apparatus by pumping. The ethylene consumed was replenished by supplying fresh ethylene to the compressor suction port. The liquid reaction products were then separated from the catalyst in a column and the catalyst was reintroduced into the circuit by means of a liquid injection pump.
The results of these operations are shown in the following table:
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EMI12.1
<tb>
<tb> N <SEP> of
<tb> exem- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> ple
<tb> Capacity
<tb> of the <SEP> reactor <SEP> in
<tb> cm3 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 2000 <SEP> 500 <SEP > 500 <SEP> 500 <SEP>
<tb> Pressure
<tb> in <SEP> atm.
<SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 150 300
<tb> Temperature <SEP> C <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP > 225 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP>
<tb> Kg <SEP> of
<tb> C2H4 /
<tb> hour <SEP> 1.4 <SEP> 2.8 <SEP> 6.5 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 10.4 <SEP> 8.5 <SEP> 6 , 5 <SEP> 6.5 <SEP> 7 <SEP> 5.5 <SEP> 5.5
<tb> Kg <SEP> of aluminum
<tb> trialcoyle / hour <SEP> 0.14 <SEP> 0.8 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.8 <SEP> 1.2 <SEP> 0.4 <SEP > 0.1 <SEP> 0.02 <SEP> 0.02 <SEP> 0.1 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2
<tb>% <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3.8 <SEP> 1.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 1.4 <SEP> 9.13.7
<tb> Time <SEP> of
<tb> stay
<tb> in <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3.6 <SEP> 4 <SEP> 3.6 <SEP> 1,
5 <SEP> 4.2 <SEP> 8.3 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 16 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP>
<tb> Product
<tb> in <SEP> Kg /
<tb> hour <SEP> 0.7 <SEP> 2.0 <SEP> 0.4 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5 <SEP> 2.1 <SEP> 4.2 <SEP> 2 , 3 <SEP> 0.24 <SEP> 2.0 <SEP> 0.16 <SEP> 2.8 <SEP> 4.5
<tb> Ethylene
<tb> converted <SEP>% <SEP> 52 <SEP> 70 <SEP> 6.1 <SEP> 20 <SEP> 39 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 3.7 <SEP > 31 <SEP> 2,3 <SEP> 51 <SEP> 82
<tb> compositions
<tb> olefins <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP > 01 <SEP> 01
<tb>
In the last line, examples 1 to 8 designated by "Bu" correspond to a combination of pressure and temperature belonging to zone A in FIG. 1.
They provided practically only butylene and in a few rare cases a few percent of hexene and octene. Butene appeared as pure butane, after very sensitive gasometric analyzes.
In the last row of the table, Examples 9 to 13 designated by "01" correspond to pressure-temperature combinations belonging to the zone; 3 of -figure 1. The composition as-t given - by way of example below: the composition of the free olefins -
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for tests 9 and 10 - is respectively as follows:
EMI13.1
<tb>
<tb> Weight <SEP>% <SEP> C4 <SEP> C6 <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20
<tb> 33 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 6.5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1.0 <SEP> 0.5
<tb> - <SEP> for <SEP> test <SEP> 11 <SEP>:
<SEP>
<tb>
EMI13.2
Weight% C 4 c6 C8 Clo clz c14 c16 cls C 20> czc
EMI13.3
<tb>
<tb> 36 <SEP> 25.7 <SEP> 16.3 <SEP> 9.7 <SEP> 5.6 <SEP> 3.1 <SEP> 1.7 <SEP> 0.9 <SEP> 0 , 5 <SEP> 0.5
<tb> - <SEP> for <SEP> test <SEP> 12 <SEP>; <SEP>
<tb>
EMI13.4
Weight% C4 c6 c8 c10 Clz C14 C16 C18 C20> c20
EMI13.5
<tb>
<tb> 39.1 <SEP> 26.1 <SEP> 15.5 <SEP> 8.8 <SEP> 4.8 <SEP> 2.6 <SEP> 1.3 <SEP> 0.7 <SEP > 0.4 <SEP> 0.7
<tb> - <SEP> for <SEP> test <SEP> 13 <SEP>:
<tb>
EMI13.6
Weight% C4 C6 C8 C10 Clz 14 C16 Clg C20 z0
EMI13.7
<tb>
<tb> 20.4 <SEP> 19.1 <SEP> 15.9 <SEP> 12.4 <SEP> 9.4 <SEP> 6.8 <SEP> 4.9 <SEP> 3.4 <SEP > 2.3 <SEP> 5.5
<tb>
In Examples 9 to 13, the C4 to C10 olefins were on average 95% straight chain α-olefins, the rest were branched olefins and small amounts of olefins having the double bond in the middle of chain. About 90% of the C12 to C20 olefins were straight chain α-olefins.
By these examples the pressure range of 25-300 atmospheres is more closely covered, i.e. the examples go further into the pressure range than would normally be done in practice. In such operations, practically no more than about 200 atmospheres will be exceeded. I, is most often not necessary to use higher pressures.
However, it is by no means excluded to operate at higher pressures. Upwards, the pressure is effectively limited only by the general fact that one cannot achieve any pressure. Under certain conditions, however, it is possible to operate at high pressures but then advantageously use will be made of apparatus other than those described for working in the zone between 25 and 300 atmospheres. For high ethylene pressures, certain limits are imposed. done because we don't
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The specific surfaces of the reactors can be increased willedly, so that it becomes very difficult to remove the heat of reaction and in particular when the other operating conditions make very short residence times necessary.
Under such conditions, however, it is possible to implement the method of the invention according to an entirely different principle.
Ethylene is first passed under high pressure through a preheater and then through a capillary substantially shorter than those used in the reactors described above, the preheated catalyst is added - preferably in the state. diluted - at the entrance to these capillaries. By the speed of the ethylene stream, one sets a suitable residence time and, by the other conditions (in particular by the quantity of catalyst) one ensures that the degree of conversion during the passage of the gas stream through the capillaries is of the order of 5-15%.
Under these conditions, the heat of reaction is mainly absorbed by the unused ethylene, and only a small part flows through the perolus of the capillaries. At the end of the short reaction path, one expands rapidly or else a suitable substance is injected which destroys the catalyst or considerably lowers its reactivity (for example water or an ether or a tertiary amine). This prevents keeping it from rising at will and leading to an explosive decomposition of the ethylene which is under high pressure. The adjuvant can also be introduced in proportions such that it rapidly cools the ethylene.
Instead of said adjuvants, it is also possible to introduce at this point, for example, an appropriate quantity of ethylene contaminated with oxygen compounds, which has a favorable effect from a threefold point of view; The reaction is stopped at the appropriate time, the reaction mixture is sufficiently cooled and the fresh ethylene added is purified.
It is obvious to the specialist that the temperatures according to the invention in this latter embodiment of the
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EMI15.1
"':,') (': è !, are not, except others identical to t8 :: J.")' erasures at the ethylene passes from the preheater into the reaction zone.
On the contrary, it will generally be necessary to maintain the preheater at a temperature below the desired reaction temperature and there is then a corresponding heating due to the reaction during the passage of ethylene through the reaction zone, which increases the temperature. this can be easily measured using a thermometric element introduced into the reaction zone itself.
At the beginning of the description, it was indicated that there are also processes for converting ethylene into oligomers, according to which one operates at lower pressures and it has -element explained what the advantages of the process according to the invention despite the use of higher pressures. Particular advantages also result from the combination of the process according to the invention with other processes, in which ethylene must be used at a high rate, because the process according to the invention is then not encumbered by the conditions. compression fees. One such very known process is the manufacture of high pressure polyethylene.
In the polymerization of ethylene under high pressure it is known: 'one operates with an ethylene conversion rate equal to approximately 20%, 80% of the ethylene must be recycled after a further purification if desired. convert the available ethylene as completely as possible to polyethylene. There are also variants of the "polyethylene" process according to which one does not work in a cycle, but where the excess ethylene slightly soiled by oxygen compounds is sent to other operations for which the degree purity is not that important.
As in these cases, the operation is generally carried out during the subsequent operations, under a pressure markedly lower than that of the polymerization, it is necessary to. relax the ethy- 1 ^ ne from where a new unnecessary loss of careful compression work. It is clear that one can very advantageously insert the method according to the invention in such a series of various procedures.
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coupled in cascades, in vu.3 of the transformation of ethylene, the operation will then be carried out by modifying the process according to the invention so as to use little catalyst, which can then be lost.
The amount of catalyst must then be controlled so that a small additional and continual loss of catalyst can be allowed by reaction with the oxidized impurities of ethylene. If, in such a combination of processes also, the conversion of ethylene to the oligomer according to the invention is carried out only in partial yield, the resulting excess ethylene will be purer than it was in the process. of its entry into the process, so that the process according to the invention can also be used instead of a Tarification, in an embodiment in full cycle full recycling operation of the high pressure polyethylene process.