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Procédé de polymérisation en continu de l'éthylène avec formation prédominante de polymèresoléfiniques @ à chaîne droite renfermant de 4 à 20 atomes de carbone.
Le brevet allemand 878. 560 enseigne que l'on peut polymériser l'éthylène par chauffage en présence d'aluminium trialcoyles en oléfines supérieures, c'est-à-dire en produits dénommés oligomères. D'une manière générale, on obtient ainsi des mélanges d'oléfines de différentes dimensions moléculaires et de structures diverses. On trouve dans lesdits oligomères des oléfines a à chaîne droits; des oléfines ayant la double liaison au milieu de la Chaîne et des oléfines ramifiées répondant à la formule générale :
EMI1.1
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Les modes de réalisation particuliers dudit procédé permettent de préparer des produits de réaction homogènes.
C'est ainsi que, selon le procédé décrit dans les brevets allemands 964.642 et 1.001.981 , il se forme principalement de l'c butylène, lorsqu'on active de l'aluminium triéthyle avec un peu de nickel colloïdal et qu'on chauffe ensuite à 120 C environ avec de l'éthylène ;
on peut préparer les mélanges d'oléfines a à chaîne droite renfermant 6,8 , 10 et davantage d'atomes de carbones au moyen du procédé dit en deux phases du brevet allemand 1.034.169 - Dans ce cas, dans des conditions modérées de température (120 C environ) et en l'absence de tout co-catalyseur en particulier en absence de nickel, on élabore par fixation d'éthylène, à partir d'un aluminium alcoyle inférieur,un aluminium alcoyle supérieur, à partir duquel on libère ensuite dans un appareillage séparé, en présence de nickel avec de l'éthylène, des oléfines avec reconstitution d'aluminium triéthyla.
Pour la synthèse des proches homologues de l'éthylène, savoir, en gros, le butène, l'hexène, l'octène et autres analogues, tous ces procédés présentent encore certains inconvénients.
Le procédé en deux phases requiert, même sous sa meilleure forme d'exécution, des investissements élevés cause des deux appareillages différents pour les deux phases. La polymérisation en une phase de l'éthylène en présence de catalyseurs organoaluminés ne prend une allure homogène ou uniforme que dans le cas le plus simple, de la préparation du butylène selon les brevets allemands 964.642 et 1.001.981 ; toutefois le rendement volume-temps de cette réaction n'est pas très élevé et se situe, pour une pression d'éthylène de 40 atmosphères, aux alentours de 30-100 g d'e butylène par heure et litre dans un espace réactionnel résistant à la pression.
Si l'on essaie d'accroître la vitesse par élévation de la température, on recueille de plus
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en plus d'u butylène souillé par du ss butylène qui n'oppose pas les multiples possibilités d'utilisation de l'a butylène.
EMI3.1
Dans la revue Zeitashrift fur Angewandte Chemieu , 328 (1952) , X.Ziegler s'est expliqué sur le déroulement de la polymérisation de l'éthylène catalysée par des aluminium alcoyles.
Il indique que l'on obtient surtout des oléfines a linéaires lorsque, dans une opération en continu, on choisit convenablement le temps de séjour, une température de préférence non supérieure à 200*C et qu'en outre on ajoute de préférence aux aluminium alcoyle certains éthers qui abaissent l'activité des aluminium trialcoyles par formation de ces produits dits "éthérates".
Ce résultat ne peut naturellement, à cause de cette diminution de la réactivité, être obtenu qu'avec une réduction considérable- simultanée du rendement volume-temps.
La polymérisation en une phase de l'éthylène au moyen des aluminium alcoyles présente encore un autre défaut. Si, en effet, on prépare selon ce procédé des polymères d'éthylène, on obtient en général des produits présentant une course aplatie et très défavorable de répartition des dimensions moléculaires.
La théorie de cette polymérisation indique que la répartition obéit à une loi.
EMI3.2
( i + 0 o)P dans laquelle Xp représente la fraction molaire des oléfines qui ont dans le mélange réactionnel la composition
EMI3.3
CH2=CH-(C2H4} 5::in2"5 (Ethylène (p = 0) n'est pas inclus) et p est le rapport de la composition et la formation des produits à la fréquence de constitution. On déduit aisément de cette formule que, pour ss > 2, il se forme principalement du butylène et que des mélanges d'oléfines qui n'ont pas une répartition trop complexe.-, ne
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peuvent se former que dans une limite très étroite de 5 comprise entre environ 2 et 0,5.
Par exemple, on peut prévoir pour ss > 2 la composition du polymère suivante:
EMI4.1
% en c 4 c 6 C8 C10 C12 C14 Clb Cl8 C20 /C20 poids 53,3 26,7 11,8 4,94 1,98 0,77 0,29 0,11 0,04 0,07 et pour p = 1 la composition suivante :
EMI4.2
% en C4 C6 08 0l0 C12 Ci.4 olb Cl C20 ,P 20 poids 33,3 z5,o 16,7 10,4 6,25 3,64 2,OS 1,17 0,65 0,8
Comme dans le domaine s' étendant de p = # à ss =2 res- pectivement, il se se forme presque que du butylène et que dans la limite d'étendue analogue comprise entre p = 0,5 à ss =1/#, il se forpe des polymères comportant un nombre élevé de petites fractions isolées de divers degrés de polymérisation, on conçoit que, dans des essais de polymérisation en une phase,
on n'obtient généralement ou bien que du butylène seul ou bien des polvmères de peu de valeur de large répartition.
Il n'est pas très facile de tomber exactement dans la zone étroite, particulièrement intéressante comprise entre p = 2 et ss = 0,5.
Par polymérisation en Jeux phases, on obtient des produits de réaction suivant une répartition dite de Poisson (voir H.
EMI4.3
WESSLAU, "Liebigo Annalen der Cbemie" 2Q, , 198 (i960) qui est plus favorable aux applications pratiques ; ceci est une raison pour laquelle jusqu'ici, indépendamment de la.synthèse du butylène, le procédé en deux phases a été seul retenu pour la réalisation pratique du procédé.
L'invention concerne la préparation des homologues polymères inférieurs oléfiniques p principalement à chaîne droite de l'éthylène allant du butylène jusqu' approximativement à l'enisocène, dans le.cas.de 1-la butylène également sous une forme homogène , et, autrement sous forme de mélanges. Ces mé-
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langes oléfinioues comprenant des composés de dimension molé- culaire limitée ont la propriété particulière de pouvoir être facilement décomposés en leurs composants élémentaires par dis- tillation sans nécessiter un équipement trop important.
La préparation d'un tel mélange offre des avantages, par rapport à la synthèse de mélanges renfermant encore plus de composés supérieurs, lorsqu'il s'agit d'obtenir des matières premières pour la préparation de produits de réaction homogènes.
L'invention permet de préparer de l'a butylène, ou des produits de réaction similaires, avec un rendement volume-temps de loin. supérieur à ce qu'il était possible de réaliser jusqu'à présent. Selon l'invention, on obtient ce résultat par polymé- risation en continu d'éthylène en présence de composés organo- aluminés par combinaison appropriée des variables pression, température et temps de séjour. Contrairement aux recommanda- tions antérieures de K. Ziegler, on utilise comme catalyseurs les composés organo-aluminés exempts d'éther particulièrement réactifs, sans aucun co-catalyseur additionnel. Les températures sont suffisamment élevées, avantageusement comprises entre 250-320 C environ , pour que l'on obtienne de très grandes vitesses de réaction qui sont un multiple des vitesses consi- dérées autrefois comme possibles.
Une caractéristique importante de l'invention est illustrée par le diagramme pression-température représenté: à la figure 1 annexée. On a reporté en ordonnées les loga- rithmes de la pression en fonction de la température et on a- tracé deux lignes de partage I et II qui correspondent aux valeurs de ss égales à 2 et à 0,5. La zone située au-dessus de la courbe de I est techniquement sans intérêt, parce qu'elle mène à des polymères de répartition trop étalée . Au-dessous @ des courbes de II, dans la zone A, il se forme essentiellement du butylène et entre les .courbes ¯de I.et II se trouve la zone
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B correspondant à la formation de mélanges oléfiniques de composition peu complexe.
L'invention est donc caractérisée par le choix d'une combinaison pression-température située entre les courbes I et II ou au-dessous de la courbe II, mais le temps de séjour intervient également de façon déterminante.
Ce temps de séjour est de l'ordre de 0,1 seconde à 20 minutes environ , mais il est facile de se rendre compte qu'il est impossible de réaliser n'importe quelle combinaison de pression, de température et de temps de séjour.
La quantité d'oligomère d'éthylène formée par unité de volume d'un réacteur opérant en continu dépend d'au moins 4 variables, savoir : pression, température, temps de séjour dans la zone réactionnelle chauffée et quantité de catalyseur (relative à la quantité d'éthylène). Si on fait circuler un courant d'éthylène à pression élevée en circuit fermé à travers un long tube chauffé et si l'on injecte en continu à l'entrée tout d'abord très peu d'aluminium triéthyle, on ne transforme en oléfines que de faibles pourcentages de l'éthylène. En augmentant l'admission de catalyseur, le taux de conversion croit tout d'abord proportionnellement ou presque proportionnellement à la quantité de catalyseur et tend finalement - non plus proportionnellement mais asymptotiquement - vers 100%.
Le poids d'oligomères d'éthylène formé par unité de temps dans un volume donné de réacteur passe, pour un rapport pondéral donné catalyseur : éthylène dans le réacteur, par un maximum aux environs du rapport des poids éthylène : catalyseur allant de 3 : à 2 : 1 . En règle générale il n'est pas nécessaire de descendre au-dessous de la valeur 10 : 1 environ. Dans des conditions opératoires favorables, les rappcrts égaux à 100 : et même à 100C : 1 sont suffisants. La mise en jeu de quantités relativement importantes de eatalyseur est tout à fait possible carle catalyseur peut être très facilement séparé des oligomères
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par condensation partielle ou par distillation, puis recyclé dans le réacteur.
Les pertes courantes de catalyseur (principalement dues surtout aux impuretés de l'éthylène,voir plus bas sont très faibles. D'autre part avec des quantités de 0,1 - 1% de catalyseur, on peut renoncer à la récupération.
La quantité de catalyseur n'est limitée vers le bas que par le degré de pureté de l'éthylène, car de faibles proportions d'impuretés déterminées (eau, oxygène, CO2, CO, composés du soufre) détruisent une quantité correspondante de catalyseur, de sorte que l'effet catalytique ne se manifeste que lorsque la quantité de catalyseur dépasse un seuil.
Les temps de séjour selon l'invention peuvent être facilement déterminés à l'aide des diagrammes de la figure 2 ; cette figure représente un ensemble de six paires de courbes, correspondant aux températures de 225 C, 250 C, 275 C, 300 C, 325 C, 350 C, qui indiquent les zones des temps de séjour optimum en fonction de la pression. Dans chaque cas, la courbe supérieure correspond à la limite supérieure, celle du bas à la limite inférieure. Les ordonnées (logarithmiques) prévoient deux échelles au facteur 10. L'échelle supérieure correspond au rapport pondéral éthylène : aluminium triéthyle égale à 100: 1 environ , et l'échelle inférieure correspond au rapport égal à 10 : 1 environ . Les valeurs intermédiaires peuvent être facilement déterminées à partir des diagrammes.
En augmentant la quantité de catalyseur jusqu'aux rapports 5 : et 3 : 1, on ramènera encore les temps de séjour à la moitié et jusqu' au tiers. Pour une quantité de catalyseur correspondant à un rapport inférieur à 100 : 1 , il faut les majorer de façon correspondante. Si, dans un cas précis, on choisit un temps de séjour situé à la limite inférieure possible, on obtient -un taux de conversion de l'ordre- de5-15% environ. A lalimite supérieure, on peut prévoir un taux de conversion de
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50-90% environ. Les paires de courbes des diagrammes ne peuvent évidemment pas définir des limites rigoureuses mais indiquer seulement les zones avantageuses selon l'invention.
Certains écarts vers le haut ou le bas ne sont pas exclus.
La conduite de la réaction en continu est ca- ractéristique de l'invention. Seuls conviennent à cet effet des réacteurs qui permettent une évacuation rapide des quantités considérables de chaleur de polymérisation (environ 400-700 kg Cal par kg d'éthylène, fonction du degré moyen de polymérisation) . Les réacteurs doivent avoir une grande longueur par rapport à l'alésage intérieur et leur surface par cm3 de capacité - à condition d'utiliser un matériau de bonne conductibilité thermique - ne doit pas être inférieure à 1 cm2, de préférence compris entre 2 et 10 cm2. Les réacteurs peuvent avantageusement être des tubes en spirale, mais ils peuvent aussi être constitués par des tubes doubles concentriques traversés intérieurement et extérieurement par l'agent de refroidissement.
On peut naturellement monter en parallèle un grand nombre de ces tubes isolés pour réaliser de grands réacteurs.
Par litre de réacteur et par heure, l'invention permet de préparer jusqu'à 20 kg et plus d'oligomères d'éthylène.
Ceci constitue un rendement exceptionnellement élevé. Il n'est pratiquement limité que par le fait qu'il ne doit pas se produire d'accumulation de chaleur. A chaque type de réacteur correspond donc un rendement maximal donné, exprimé en kilogrammes d'oligomères par litre de capacité, et qui est d'onction des caractéristiques particulières du réacteur quant au transfert et à l'évacuation de la chaleur, mais que l'on peut toutefois atteindre de façon régulière et dont on peut même tirer parti au moyen de la réaction si l'on règle convenablement
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le rapport éthylène :catalyseur.
Si l'on tient uniquement compte des conditions de la synthèse de l'a butylène à partir de l'éthylène, l'équipe- ment nécessité par le procédé est plus important que celui nécessaire pour la conversion sous pression normale de l'éthylène en butylène conformément au brevet allemand 1.018.857.
Dans ce procédé, seul le catalyseur se désactive relativement vite, le rendement volume-temps (environ 200 g/litre/heure) est comparativement faible, et le butène obtenu contient environ 30% de ss butène. La chaleur de polymérisation de l'éthylène (pour une température de polymérisation inférieure à 110 C) est totalement perdue. Au contraire, la polymérisation à débit élevé aux températures de 225-330 C présente l'avantage de permettre la récupération de la chaleur de polymérisation sous une forme de vapeur, par exemple sous forme de vapeur sur- chauffée à 200-300 C (4 tonnes d'oligomères correspondent à environ 1 tonne de vapeur surchauffée), ce qui entraîne une diminution appréciable des frais d'exploitation.
Le catalyseur selon l'invention est l'aluminium triéthyle. Si l'on utilise d'autres aluminium trialcoyles ou des hydrures de dialcoyle, ceux-ci se transforment ins- tantanément avec l'éthylène en aluminium triéthyle dans le réacteur. Il en est de même pour l'hydrure d'aluminium diéthyle.
On peut en outre utiliser l'aluminium triéthyle en mé- lange avec des composés du type (C2H5)2AlX, où X représente un halogène ou un groupe alcoxy. Cette dilution par d'autres composés d'aluminium inactifs par eux-mêmes comme : catalyseurs est recommandée, lorsqu'on opère avec de très faibles teneurs en catalyseur, étant donné que le catalyseur peut alors être plus facilement dosé. Comme diluant du catalyseur, on peut
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aussi envisager des hydrocarbures ou les produits de réaction eux-mêmes, dont on peut recycler une partie avec le mélange de catalyseur, sans détérioration des autres produits de réaction.
Les exemples 1 à 13 groupés dans le tableau ont été réalisés dans des réacteurs conformes au schéma de la figure 3. La réaction elle-même intervient dans un long tube spiralé a en acier, qui est coulé en un bloc dans de l'aluminium en même temps qu'un deuxième tube b de même type. La partie initiale du tube a est enroulée en une spiral plus étroite, elle sert à préchauffer l'éthylène en cours d'opération.
La partie terminale du tube de réaction est de nouveau enroulée en une spirale plus étroite et coulée avec de l'aluminium, en même temps que d'autres tubes en acier dans lesquels on peut faire circuler de l'eau de refroidissement pendant le processus.
Dans le bloc d'aluminium principal sont noyés des éléments chauffants c, qui permettent, au démarrage de l'opération, de porter l'ensemble du dispositif à la température de réaction. Après démarrage de la polymérisation, on coupe le chauffage et on fait circuler dans le bloc un agent de refroidissement approprié, par exemple de la vapeur saturée, qui s'échappe ensuite sous forme de vapeur surchauffée. En réglant convenablement la vitesse de passage de la vapeur, en remplaçant la vapeur par une injection d'eau, ou en introduisant un mélange de vapeur et d'eau, on a largement la possibilité de maintenir le bloc de réacteur à la température voulue.
Après sa sortie de la zone de réaction principale, le mélange réactionnel doit en tout cas être, très rapidement refroidi, sinon l'éthylène non transformé continuerait de réagir de façon peu désirable avec l'aluminium alcoyle.
On a utilisé des réacteurs de différentes dimensions ;
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savoir : un réacteur de 500 ce avec un tube à réaction de 15 m de long et de 6,5 mm d'alésage ; un réacteur de 200 ce avec un tube à réaction de 10 m de long et de 5 mm d'alésage ; et un réacteur de 2000 cc avec un tube à réaction de 40 m de long et de 8 mm d'alésage.
Au cours des diverses opérations, les courants gazeux sortantsont été détendus à 2-3 atmosphères dans une annexe refroidie à 0 C la majeure partie des produits de réaction s'est séparée à l'état liquide et a pu être évaciée /périodiquement. L'éthylène a été ensuite ramené à l'aspiration d'un compresseur et recyclé dans l'appareil par pompage. L'éthylène consommé a été recomplété par amenée d'éthylène frais à l'ouie d'aspiration du compresseur. Les produits de réaction liquides ont ensuite été séparés du catalyseur dans une colonne et le catalyseur a été réintroduit dans le circuit au moyen d'une pompe d'injection de liquide.
Les résultats de ces opérations sont indiqués dans le tableau suivant :
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EMI12.1
<tb>
<tb> N <SEP> de
<tb> l'exem- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> ple
<tb> Capacité
<tb> du <SEP> réacteur <SEP> en
<tb> cm3 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 2000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP>
<tb> Pression
<tb> en <SEP> atm.
<SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 150300
<tb> Température <SEP> C <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 350 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 320 <SEP> 300 <SEP> 260 <SEP> 260 <SEP> 225 <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 250 <SEP>
<tb> Kg <SEP> de
<tb> C2H4/
<tb> heure <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 6,5 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 30 <SEP> 10,4 <SEP> 8,5 <SEP> 6,5 <SEP> 6,5 <SEP> 7 <SEP> 5,5 <SEP> 5,5
<tb> Kg <SEP> d'aluminium
<tb> trialcoyle/heure <SEP> 0,14 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> % <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 10 <SEP> 28 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 3,8 <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,4 <SEP> 9,13,7
<tb> Temps <SEP> de
<tb> séjour
<tb> en <SEP> sec <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 3,6 <SEP> 4 <SEP> 3,6 <SEP> 1,
5 <SEP> 4,2 <SEP> 8,3 <SEP> 15 <SEP> 150 <SEP> 16 <SEP> 33 <SEP> 65 <SEP>
<tb> Produit
<tb> en <SEP> Kg/
<tb> heure <SEP> 0,7 <SEP> 2,0 <SEP> 0,4 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 2,1 <SEP> 4,2 <SEP> 2,3 <SEP> 0,24 <SEP> 2,0 <SEP> 0,16 <SEP> 2,8 <SEP> 4,5
<tb> Ethylène
<tb> converti <SEP> % <SEP> 52 <SEP> 70 <SEP> 6,1 <SEP> 20 <SEP> 39 <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 3,7 <SEP> 31 <SEP> 2,3 <SEP> 51 <SEP> 82
<tb> compositions
<tb> oléfines <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> Bu <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01 <SEP> 01
<tb>
A la dernière ligne les exemples là 8 désignés par "Bu" correspondent à une combinaison de pression et température appartenant à la zone A de la figure 1.
Ils n'ont pratiquement fourni que du butylène et dans quelques cas rares quelques pourcents d'hexène et d'octène. Le butène est apparu à l'état d'Ó butane pur, après des analyses gazométrique très sensibles.
A la dernière ligne du tableau les exemples 9 à 13 désignés par "01" correspondent à des combinaisons pression-température appartenant à la zone; 3 de la -figure 1. La composition as-t donnée - à titre d'exemple ci-après : la composition des oléfines libres -
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pour les essais 9 et 10 - est respectivement la suivante :
EMI13.1
<tb>
<tb> Poids <SEP> % <SEP> C4 <SEP> C6 <SEP> Cg <SEP> C10 <SEP> C12 <SEP> C14 <SEP> C16 <SEP> C18 <SEP> C20
<tb> 33 <SEP> 25 <SEP> 17 <SEP> 11 <SEP> 6,5 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 11 <SEP> :
<SEP>
<tb>
EMI13.2
Poids % C 4 c6 C8 Clo clz c14 c16 cls C 20 >czc
EMI13.3
<tb>
<tb> 36 <SEP> 25,7 <SEP> 16,3 <SEP> 9,7 <SEP> 5,6 <SEP> 3,1 <SEP> 1,7 <SEP> 0,9 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 12 <SEP> ; <SEP>
<tb>
EMI13.4
Poids % C4 c6 c8 c10 Clz C14 C16 C18 C20 >c20
EMI13.5
<tb>
<tb> 39,1 <SEP> 26,1 <SEP> 15,5 <SEP> 8,8 <SEP> 4,8 <SEP> 2,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0,7 <SEP> 0,4 <SEP> 0,7
<tb> - <SEP> pour <SEP> l'essai <SEP> 13 <SEP> :
<tb>
EMI13.6
Poids % C4 C6 C8 C10 Clz 14 C16 Clg C20 z0
EMI13.7
<tb>
<tb> 20,4 <SEP> 19,1 <SEP> 15,9 <SEP> 12,4 <SEP> 9,4 <SEP> 6,8 <SEP> 4,9 <SEP> 3,4 <SEP> 2,3 <SEP> 5,5
<tb>
Dans les exemples 9 à 13, les oléfines de C4 à C10 étaient constituées en moyenne pour 95% par des oléfines a à chaîne droite, le reste par des oléfines a ramifiées et par de petites quantités d'oléfines ayant la double liaison au milieu de la chaîne. Les oléfines de C12 à C20 étaient constituées pour 90% environ par des oléfines a à chaîne droite.
Par ces exemples, le domaine des pressions de 25-300 atmosphères est plus étroitement couvert, c'est-à-dire que les exemples vont plus loin dans le domaine des pressions qu'on ne le ferait normalement dans la pratique. Dans de telles opérations, on ne dépassera pratiquement pas 200 atmosphères environ. I, n'est le plus souvent pas nécessaire d'utiliser des pressions supérieures.
Il n'est toutefois nullement exclu d'opérer à des pressions plus élevées. Vers le haut, la pression n'est effectivement limitée que par le-fait général que l'on ne peut réaliser n'importe quelle pression. Sous certaines conditions cependant, on peut opérer à des pressions élevées mais on utilisera alors avantageusement des appareils autres que ceux décrits pour travailler dans la zone comnrises entre 25 et 300 atmosphères.,Pour de hautes pressions d'éthylène, certaines limites s'imposent en fait parce que l'on ne
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peut augmentervolonté les surfaces spécifiques des réacteurs, de orte qu'il devient très malaise d'évacuer la chaleur de réaction et en particulier lorsque les autres conditions opératoires rendent nécessaires des temps de séjour très courts.
Dans de telles conditions, il est toutefois possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention selon un principe tout à fait différent.
On fait passer tout d'abord l'éthylène sous pression élevé à travers un préchauffeur et ensuite à travers un capillaire sensiblement plus court que eux utilisés dans les réacteurs décrits plus haut, on ajoute le catalyseur préchauffe - de préféren- ce à l'état dilué - à l'entrée de ces capillaires. Par la vitesse du courant d'éthylène, on règle sur un temps de séjour convenable et, par les autres conditions (en particulier par la quantité de catalyseur) on fait en sorte que le taux de conversion lors du passage du courant gazeux à travers les capillaires soit de l'ordre de 5-15%.
Pans ces conditions, la chaleur de réaction est essentiel- lement absorbée par l'éthylène non utilisé, et seule une petite partie s'écoule à travers la peroi des capillaires. A la fin du court trajet de réaction, on détend rapidement ou bien on injecte une substance appropriée oui détruit le catalyseur ou abaisse considérablement sa réactivité (par exemple de l'eau ou un éther ou une amine tertiaire). On évite ainsi que la tenir 'rature ne monte à volonté et ne conduise à une décomposition explosive de l'éthylène qui est sous une pression élevée. On peut également introduire l'adjuvant en proportions telles qu'il refroidisse rapidement l'éthylène.
Au lieu desdits adjuvants, on peut également introduire en ce point par exemple une quantité appropriée d'éthylène souillé par des composés de l'oxygène, ce qui a un effet favorable à un triple point de vue ; réaction est interrom- pue au moment opportun, le mélange réactionnel est suffisamment refroidi et l'éthylène frais ajouté est purifié.
Il est évidentpour le spécialiste que les températures selon l'invention dans cette dernière forme de réalisation du
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EMI15.1
"':,')(':è!, ne sont pas, sanr. autres identiques aux t8::J.")'ratures aux @ue'les l'éthylène passe du préchauffeur dans la zone de réaction.
Bien au contraire, il faudra en général maintenir le préchauffeur à une température inférieure à la température de réaction recherchée et il se produit alors un réchauffement correspondit dû à la réaction lors du passage de l'éthylène par la zone de réaction, ce crue l'on peut facilement mesurer à l'aide d'un élément thermométrique introduit dansla zone de réaction elle-même.
Au début de la description, on a indiqué qu'il existe aussi des procds de transformation de l'éthylène en oligomères, selon lesquels on opère à des pressions plus faibles et on a -élément expliqué en quoi consistent les avantages du procédé selon l'invention malgré l'emploi de pressions plus élevées. Des avantages particuliers résultent aussi de la combinaison du procédé selon l'invention avec d'autres procédas, dans lesquels l'éthylène doit être employé sous ression élevée, parce que le procédé selon l'in- vention n'est alors pas grevé par les frais de compression. Un tel procédé très connu est la fabrication de polyéthylène haute pression.
Dans la polymérisation de l'éthylène sous haute pression on sait ::'on opère avec un taux de conversion de l'éthylène égal à 20% environ, 80% de l'éthylène doivent être recyclés après une nouvelle purification si l'on désire convertir aussi complètement que possible en polyéthylène l'éthylène dont on dispose. Il existe égaleront des variantes du procédé "polyéthylène" selon lesquelles on ne travaille pas en cycle, mais où l'on envoie l'excès d'éthylène légèrement souillé par des composés de l'oxygène, vers d'autres opérations pour lesquelles le degré de pureté n'est pas si important.
Comme dans ces cas, on opère généralement au cours des opérations ultérieures, sous une pression nettement inférieure à celle de la polymérisation, il est nécessaire de. détendre l'éthy- 1^ne d'où une nouvelle erte inutile d'un travail de compression or'cieux. Il est clair que l'on peut insérer très avantageusement le procédé selon l'invention dans une telle série de procédas divers
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couplés en cascades, en vu.3 de la transformation de l'éthylène, On opérera alors en modifiant le procède selon l'invention de manière à utiliser peu de catalyseur, que l'on peut alors laisser perdre.
La quantité de catalyseur doit alors être réglée de façon qu'on puie admettre une faible perte supplémentaire et continuelle de catalyseur par réaction avec les impuretés oxydées de l'éthylène. Si, dans une telle combinaison de procédés également, on ne mène la conversion de l'éthylène en oligomère suivant l'invention qu'avec un rendement partiel, l'excès d'éthylène résultant sera plus pur qu'il ne l'était lors de son entrée dans le processus, de sorte que le procd selon l'invention peut aussi être utilisé au lieu d'une Tarification, dans une réalisation en opération de recyclage intégrale cycle omplet du procédé au polyéthylène haute pression.