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Couche anti-fading pour photographies colorées.
La présente invention se rapporte à une couche anti-fading au moyen de laquelle on peut protéger des photographies colo- rées contre l'action pâlissante de la lumière du jour et en particulier de la lumière solaire.
Par divers brevets il est connu que l'on peut obtenir une meilleure solidité à la lumière en appliquant ou en incorporant une substance, qui absorbe dans la région ultraviolette à gran- de longueur d'onde, dans une ou plusieurs couches d'un matériel photographique contenant de la gélatine. Il est en outre connu que des substances solubles dans l'eau absorbant dans la région ultraviolette peuvent être incorporées dans les copies finies au moyen d'un bain anti-fading, ou bien en enduisant les copies @
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terminées d'une couche anti-fading contenant une substance absorbant dans la région ultraviolette.
Les absorbants de lumière ultraviolette utilisés dans les applications photographiques sont généralement les mêmes composés que ceux utilisés dans l'industrie des matières plastiques, par exemple l'hydroxybenzophénone, les composés monoazoïques, la xény lamine, la fluorénone, la benzalméthylphénylhydrazone, les colorants de cyanine et les benzidide-sulfonates disalicyliques, les dérivés d'hydrocarbures aromatiques supérieurs, etc.
On peut utiliser ces composés soit comme substances solubles dans l'eau résistant à la diffusion, contenant un radical d'acide gras, ou sous leur forme originale sans radical inhibant la diffusion. Dans ce dernier cas le composé peut être aussi soluble dans l'eau. Il est également connu d'appliquer de tels absorbants d'ultraviolets solubles dans l'eau conjointement avec une substance filmogène sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse sur un matériel photographique ou d'appliquer une solution d'absorbants d'UV appropriés et de substances filmogènes dans des solvants organiques sur les photographies en couleur.
Toutefois, toutes ces méthodes présentent divers inconvénients par exemple les absorbants solubles dans l'eau et résistants à la diffusion ont leur absorption molaire réduite par le radical gras, ce qui n'assure qu'une protection insuffisante. D'autres composés solubles dans l'eau qui ne sont pas résistants à la diffusion peuvent diffuser de la surface dans des couches plus profondes et même descendre jusqu'au support en papier, en réduisant ainsi l'action protectrice en surface.
De plus, ces substances peuvent être aisément être enlevées par lavage au cours d'un lavage ultérieur. Les absorbants insolubles dans l'eau appliqués au moyen de substances filmogènes
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ordinairement ne sont pas suffisamment solubles dans les substances filmogènes et ont tendance à cristalliser. On ne peut par conséquent les utiliser qu'à des concentrations relativement basses. Finalement les substances filmogènes utilisées ont une adhérence variable et ordinairement médiocre sur la gélatine et peuvent par conséquent s'en détacher par l'action de l'eau ou par des actions mécaniques.
Il est parmi les objets de la présente invention d'apporter des couches anti-fading pour images photographiques oolorées, en produisant ainsi des images qui présentent une meilleure stabilité contre l'action de la lumière artificielle et de la lumière du jour. D'autres objets ressortiront de la description suivante.
On a trouvé que les hydroxybenzophénones substituées sont des agents anti-fading très utiles en combinaison avec un copolymère décrit plus loin. Les composés utilisés conformément à la présente invention se caractérisent par la formule générale suivante :
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Dans cette formule R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe butyle tertiaire ou isopropyle, R3 est de l'hydrogène ou un groupe alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone et R4 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone.
On peut aisément préparer ces agents anti-fading par la méthode décrite à l'exemple 1.
Parmi les dérivés de benzophénone que l'on peut utiliser on a :
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2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-benzophénone,
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2,4'-dihydro$y-3',5'-di-isopropyl-benzophénone,
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2,4'-dihydroxy-3'-tert.butyl-5'-isopropyl-benzophénone, 2,4 ' -dihydroxy-4-méthoxy-3 ' ,5 ' -di-tert .-butyl-benzophénone, 2,41-dihydroxy-4-méthoxy-31,51-di-isopropyl-benzophénone, 2,4* -dihydroxy-4-é thoxy-3 ' 5 ' -di-isopropyl-benzophénone , 2,4'-dihydrozy-4-propozy-3',5'-di-isopropyl-bensophénone 2,4'-dih,ydroxy-4-pentozy-3',5'-di-iaopropyl-benzophénone, 4,4' -diméthoxy-2-hydroxy-3 ' ,5 ' -di-tert. -butyl-benzophénone, 4 f 4 ' -d ié tho3y-2-hydroxy-3 ' 1 5 ' -di-tert . -butyl-benzophénone 4-butoxy-4'-méthoxy-2-hydroxy-3 ' ,5 '-di-tert. -butyl-benzophénone, 4-méthoxy-4 '-butoxy-2-hydroxy-3 ' 5 '-di-iaopropyl-benzophénone.
Un grand avantage des agents anti-fading de la présente invention réside dans la particularité qu'ils présentent une excellente solubilité dans les copolymères décrits plus loin utilisés comme agents liants pour les couches anti-fading.
Ainsi, ces composés ne cristallisent pas, même lorsque la couche est complètement séchée.
Il est possible d'obtenir une couche transparente limpide qui contient jusqu'à 30% d'absorbant UV et qui assure par conséquent une protection excellente contre la lumière. En raison de cet avantage il est possible d'appliquer des couches antifading relativement minoes.
Comme agents liants pour les couches contenant les agents anti-fading décrits plus haut on peut utiliser des copolymères d'anhydride maléique avec un vinyl-alcoyl-éther dont les groupes alcoyle possèdent jusqu'à 5 atomes de carbone. Parmi les vinyl-alcoyl-éthers utilisables on a par exemple le vinyl-nbutyl-éther, le vinyl-isobutyl-éther ou le vinyl-propyl-éther.
Ces copolymères peuvent contenir les deux composants dans une proportion molaire de 0,5-1,5, de préférence toutefois d'envi- ron 1:1. La préparation des copolymères se fait conformément à l'exemple 1 en utilisant un catalyseur de polymérisation connu en soi.
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Les copolymères se dissolvent facilement dans les solvants organiques comme l'ester acétique ou les cétones.
Ces couches anti-fading montrent une adhérence excellente sur la couche de gélatine de l'image photographique en couleur,, ce qui est dû probablement aux groupements anhydride de l'agent liant. Un avantage particulier de ces couches est que l'adhérence est indépendante de la teneur en humidité de la couche de gélatine, laquelle peut varier dans de larges limites en fonction des conditions climatiques auxquelles l'image photographique en couleur à traiter a été exposée.
Les solutions de l'agent liant et l'absorbant d'UV dans les cétones, par exemple la diéthyloétone, sont parfaitement compatibles avec les fréons qui sont couramment utilisés comme agents de propulsion dans les pulvérisateurs.
Exemple 1.
On dissout 23 g d'agent filmogène, consistant en vinylbutyl-éther et anhydride maléique, dans 230 cm3 de diéthylcétone distillée, tout en chauffât modérément. Après refroidisse-
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ment, on ajoute 7,0 g de 2,4-'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl- benzophénone et on filtre la solution à travers une étamine.
On coule cette solution sur des photographies en couleur. La couche anti-fading résultante ayant une épaisseur de 2-20 ne montre pas de trouble même après plusieurs semaines d'entreposage.
Des couchée anti-fading préparées conformément aux instruc- tions précédentes, sauf que la 2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.butyl-benzophénone a été remplacée par de la 2,4'-dihydroxybenzophénone ou respectivement de la 2,4'-dihydroxy-3',5'- diéthyl-benzophénone, montrent un trouble et la formation de taches d'absorbant précipité, déjà après 1 à 2 semaines d'en- @ treposage à la température ordinaire.
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Préparation du copolymère.
On dissout 30 g de vinyl-butyl-éther distillé, 36 g d'anhydride maléique et 0,07 g de peroxyde de benzoyle dans 100 cm3 d'acétate de méthyle sec et pur. On chauffe 20% de la solution au point d'ébullition du mélange en atmosphère d'azote sur bain-marie à 60-70 C et l'on ajoute les 80% restants tout en agitant et en faisant bouillir à reflux modérément pendant 4 heures. Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation et l'ébullition à reflux pendant deux heures de plus.
Ensuite on agite la solution dans un excès de benzène et le polymère précipite. On purifie le produit par redissolution dans de l'acétate de méthyle et reprécipitation par introduction dans du benzène tout en agitant.
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Préparation de la 2t4'-dihydroZY-3't5'-di-tert.-butyl- benzophénone.
On ajoute 200 g de chlorure d'aluminium par portions à une solution de 206 g de 2,6-di-tert.-butyl-phénol et de 170,4 g de chlorure de 2-méthoxybenzoyle dans 700 cm3 de nitro- benzène tout en refroidissant. La température ne doit pas dépasser +15 C. Puis on agite le mélange pendant 2 heures à la température ordinaire. Après addition de 600 cm3 de benzène et ébullition à reflux pendant 1 1/2 heures, on décompose le pro- duit de réaction avec de l'eau froide. On extrait la phase organique an l'agitant plusieurs fois avec de l'hydroxyde de sodium dilué et ainsi la 2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl- benzophénone est extraite sous forme du sel sodique soluble dans l'eau. Après acidification de la solution et recristalli- sation des cristaux précipités à partir de ligrolne, on obtient un rendement de 204 g. Point de fusion 125-127 C.
Exemple 2.
On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple 1, sauf que la dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophénone est tem-
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placée par une quantité équimolaire de 2,4'-dihydroxy-3,5'-diisopropyl-benzophénone.
Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche de la manière indiquée à l'exemple 1 demeurent inaltérées après entreposage pendant 1 à 2 semaines à la température ordinaire.
Exemple 3.
On prépare la couche anti-fading suivant l'exemple 1, sauf que la dihydroxy-di-tert. -butyl-benzophénone est remplacée
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par une quantité équimolaire de 2 ,4 t-dihydroxy-4-méthoxy-3 ' ,5'- di-isopropyl-benzophénone.
Des images photographiques en couleur enduites avec cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température ordinaire.
Exemple 4.
On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple
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1, sauf que la dihydroxy-d.i-tert.-butyl-benzophénone est rem- placée par une quantité équimolaire de 2,4'-dihydroxy-4-méthoxy-
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3',5'-di-tert.-butyl-benzophénone.
Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température ordinaire.
Exemple 5.
On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple 1, sauf qu'on remplace la dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophénone
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par une quantité équimolaire de 4,4'-diméthGxy-2-hydroXY-3',5'- di-tert. -butyl-benzophénone.
Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température @ ordinaire.
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Anti-fading layer for colored photographs.
The present invention relates to an anti-fading layer by means of which colored photographs can be protected against the fading action of daylight and in particular sunlight.
From various patents it is known that better lightfastness can be obtained by applying or incorporating a substance, which absorbs in the high wavelength ultraviolet region, in one or more layers of a material. photographic containing gelatin. It is further known that water-soluble substances absorbing in the ultraviolet region can be incorporated into the finished copies by means of an anti-fading bath, or by coating the copies.
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finished with an anti-fading layer containing an absorbent substance in the ultraviolet region.
Ultraviolet light absorbers used in photographic applications are generally the same compounds used in the plastics industry, e.g. hydroxybenzophenone, monoazo compounds, xenylamine, fluorenone, benzalmethylphenylhydrazone, cyanine dyes and disalicyl benzidide sulfonates, derivatives of higher aromatic hydrocarbons, etc.
These compounds can be used either as water soluble, diffusion resistant substances containing a fatty acid radical, or in their original form without the diffusion inhibiting radical. In the latter case, the compound can also be soluble in water. It is also known to apply such water-soluble UV absorbers together with a film-forming substance in the form of an aqueous solution or dispersion on photographic material or to apply a solution of suitable UV absorbers and film-forming substances in organic solvents in color photographs.
However, all these methods have various drawbacks, for example the absorbents soluble in water and resistant to diffusion have their molar absorption reduced by the fatty radical, which only provides insufficient protection. Other water soluble compounds that are not resistant to diffusion can diffuse from the surface into deeper layers and even descend to the paper backing, thus reducing the protective action on the surface.
In addition, these substances can easily be washed off during a subsequent wash. Absorbents insoluble in water applied by means of film-forming substances
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usually are not sufficiently soluble in film-forming substances and tend to crystallize. They can therefore only be used at relatively low concentrations. Finally, the film-forming substances used have variable and usually poor adhesion to gelatin and can therefore be detached from it by the action of water or by mechanical actions.
It is among the objects of the present invention to provide anti-fading layers for colored photographic images, thereby producing images which exhibit better stability against the action of artificial light and daylight. Other objects will emerge from the following description.
The substituted hydroxybenzophenones have been found to be very useful anti-fading agents in combination with a copolymer described later. The compounds used in accordance with the present invention are characterized by the following general formula:
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In this formula R1 and R2, which may be the same or different, represent a tertiary butyl or isopropyl group, R3 is hydrogen or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and R4 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
These anti-fading agents can easily be prepared by the method described in Example 1.
Among the benzophenone derivatives that can be used there are:
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2,4'-dihydroxy-3 ', 5'-di-tert.-butyl-benzophenone,
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2,4'-dihydro $ y-3 ', 5'-di-isopropyl-benzophenone,
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2,4'-dihydroxy-3'-tert.butyl-5'-isopropyl-benzophenone, 2,4 '-dihydroxy-4-methoxy-3', 5 '-di-tert.-butyl-benzophenone, 2,41 -dihydroxy-4-methoxy-31,51-di-isopropyl-benzophenone, 2,4 * -dihydroxy-4-é thoxy-3 '5' -di-isopropyl-benzophenone, 2,4'-dihydrozy-4-propozy -3 ', 5'-di-isopropyl-bensophenone 2,4'-dih, ydroxy-4-pentozy-3', 5'-di-iaopropyl-benzophenone, 4,4 '-dimethoxy-2-hydroxy-3' , 5 '-di-tert. -butyl-benzophenone, 4 f 4 '-d ié tho3y-2-hydroxy-3' 1 5 '-di-tert. -butyl-benzophenone 4-butoxy-4'-methoxy-2-hydroxy-3 ', 5' -di-tert. -butyl-benzophenone, 4-methoxy-4 '-butoxy-2-hydroxy-3' 5 '-di-iaopropyl-benzophenone.
A great advantage of the anti-fading agents of the present invention lies in the particular feature that they exhibit excellent solubility in the copolymers described below used as binding agents for anti-fading layers.
Thus, these compounds do not crystallize even when the layer is completely dried.
It is possible to obtain a clear transparent layer which contains up to 30% UV absorbent and therefore provides excellent protection against light. Due to this advantage it is possible to apply relatively light antifading coats.
As binding agents for the layers containing the anti-fading agents described above, it is possible to use copolymers of maleic anhydride with a vinyl-alkyl-ether, the alkyl groups of which have up to 5 carbon atoms. Among the vinyl-alkyl-ethers which can be used, there is, for example, vinyl-nbutyl-ether, vinyl-isobutyl-ether or vinyl-propyl-ether.
These copolymers may contain the two components in a molar ratio of 0.5-1.5, however preferably about 1: 1. The preparation of the copolymers is carried out in accordance with Example 1 using a polymerization catalyst known per se.
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Copolymers easily dissolve in organic solvents such as acetate ester or ketones.
These anti-fading layers show excellent adhesion to the gelatin layer of the color photographic image, which is probably due to the anhydride groups of the binding agent. A particular advantage of these layers is that the adhesion is independent of the moisture content of the gelatin layer, which can vary within wide limits depending on the climatic conditions to which the color photographic image to be processed has been exposed.
Solutions of the binding agent and UV absorber in ketones, for example diethyloetone, are perfectly compatible with the freons which are commonly used as propellants in sprayers.
Example 1.
23 g of film-forming agent, consisting of vinylbutyl ether and maleic anhydride, are dissolved in 230 cm 3 of distilled diethyl ketone, while heating moderately. After cooling
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At the same time, 7.0 g of 2,4 -'-dihydroxy-3 ', 5'-di-tert.-butyl-benzophenone are added and the solution is filtered through cheesecloth.
This solution is poured over color photographs. The resulting anti-fading layer having a thickness of 2-20 did not show haze even after several weeks of storage.
Anti-fading coatings prepared according to the previous instructions, except that 2,4'-dihydroxy-3 ', 5'-di-tert.butyl-benzophenone was replaced by 2,4'-dihydroxybenzophenone or respectively 2,4'-dihydroxy-3 ', 5'-diethyl-benzophenone, show cloudiness and the formation of spots of precipitated absorbent, already after 1 to 2 weeks of storage at room temperature.
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Preparation of the copolymer.
30 g of distilled vinyl-butyl-ether, 36 g of maleic anhydride and 0.07 g of benzoyl peroxide are dissolved in 100 cm3 of dry and pure methyl acetate. 20% of the solution is heated to the boiling point of the mixture in a nitrogen atmosphere on a water bath at 60-70 C and the remaining 80% is added while stirring and boiling at moderate reflux for 4 hours. . When the addition is complete, stirring and boiling under reflux is continued for two more hours.
Then the solution is stirred in an excess of benzene and the polymer precipitates. The product is purified by redissolving in methyl acetate and reprecipitation by introducing into benzene while stirring.
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Preparation of 2t4'-dihydroZY-3't5'-di-tert.-butyl-benzophenone.
200 g of aluminum chloride are added in portions to a solution of 206 g of 2,6-di-tert.-butyl-phenol and 170.4 g of 2-methoxybenzoyl chloride in 700 cm3 of all nitro-benzene. while cooling. The temperature should not exceed +15 C. Then the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. After addition of 600 cc of benzene and boiling under reflux for 1 1/2 hours, the reaction product is decomposed with cold water. The organic phase is extracted with stirring several times with dilute sodium hydroxide and thus 2,4'-dihydroxy-3 ', 5'-di-tert.-butyl-benzophenone is extracted as the sodium salt. soluble in water. After acidification of the solution and recrystallization of the crystals precipitated from ligrolne, a yield of 204 g is obtained. Melting point 125-127 C.
Example 2.
The anti-fading layer is prepared according to Example 1, except that the dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophenone is tem-
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placed with an equimolar amount of 2,4'-dihydroxy-3,5'-diisopropyl-benzophenone.
Color photographic images coated with this layer as shown in Example 1 remain unaltered after storage for 1 to 2 weeks at room temperature.
Example 3.
The anti-fading layer is prepared according to Example 1, except that the dihydroxy-di-tert. -butyl-benzophenone is replaced
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with an equimolar amount of 2,4 t-dihydroxy-4-methoxy-3 ', 5'-di-isopropyl-benzophenone.
Color photographic images coated with this layer according to Example 1 remain unchanged after storage for several weeks at room temperature.
Example 4.
The anti-fading layer is prepared according to the example
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1, except that the dihydroxy-d.i-tert.-butyl-benzophenone is replaced by an equimolar amount of 2,4'-dihydroxy-4-methoxy-
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3 ', 5'-di-tert.-butyl-benzophenone.
Color photographic images coated with this layer in accordance with Example 1 remained unchanged after storage for several weeks at room temperature.
Example 5.
The anti-fading layer is prepared according to Example 1, except that the dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophenone is replaced.
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with an equimolar amount of 4,4'-dimethGxy-2-hydroXY-3 ', 5'-di-tert. -butyl-benzophenone.
Color photographic images coated with this layer according to Example 1 remain unchanged after storage for several weeks at room temperature.