BE610351A

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Publication number: BE610351A
Authority: BE

Description

Couche anti-fading pour photographies colorées.

La présente invention se rapporte à une couche anti-fading au moyen de laquelle on peut protéger des photographies colo- rées contre l'action pâlissante de la lumière du jour et en particulier de la lumière solaire.

Par divers brevets il est connu que l'on peut obtenir une meilleure solidité à la lumière en appliquant ou en incorporant une substance, qui absorbe dans la région ultraviolette à gran- de longueur d'onde, dans une ou plusieurs couches d'un matériel photographique contenant de la gélatine. Il est en outre connu que des substances solubles dans l'eau absorbant dans la région ultraviolette peuvent être incorporées dans les copies finies au moyen d'un bain anti-fading, ou bien en enduisant les copies @

terminées d'une couche anti-fading contenant une substance absorbant dans la région ultraviolette.

Les absorbants de lumière ultraviolette utilisés dans les applications photographiques sont généralement les mêmes composés que ceux utilisés dans l'industrie des matières plastiques, par exemple l'hydroxybenzophénone, les composés monoazoïques, la xény lamine, la fluorénone, la benzalméthylphénylhydrazone, les colorants de cyanine et les benzidide-sulfonates disalicyliques, les dérivés d'hydrocarbures aromatiques supérieurs, etc.

On peut utiliser ces composés soit comme substances solubles dans l'eau résistant à la diffusion, contenant un radical d'acide gras, ou sous leur forme originale sans radical inhibant la diffusion. Dans ce dernier cas le composé peut être aussi soluble dans l'eau. Il est également connu d'appliquer de tels absorbants d'ultraviolets solubles dans l'eau conjointement avec une substance filmogène sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse sur un matériel photographique ou d'appliquer une solution d'absorbants d'UV appropriés et de substances filmogènes dans des solvants organiques sur les photographies en couleur.

Toutefois, toutes ces méthodes présentent divers inconvénients par exemple les absorbants solubles dans l'eau et résistants à la diffusion ont leur absorption molaire réduite par le radical gras, ce qui n'assure qu'une protection insuffisante. D'autres composés solubles dans l'eau qui ne sont pas résistants à la diffusion peuvent diffuser de la surface dans des couches plus profondes et même descendre jusqu'au support en papier, en réduisant ainsi l'action protectrice en surface.

De plus, ces substances peuvent être aisément être enlevées par lavage au cours d'un lavage ultérieur. Les absorbants insolubles dans l'eau appliqués au moyen de substances filmogènes

ordinairement ne sont pas suffisamment solubles dans les substances filmogènes et ont tendance à cristalliser. On ne peut par conséquent les utiliser qu'à des concentrations relativement basses. Finalement les substances filmogènes utilisées ont une adhérence variable et ordinairement médiocre sur la gélatine et peuvent par conséquent s'en détacher par l'action de l'eau ou par des actions mécaniques.

Il est parmi les objets de la présente invention d'apporter des couches anti-fading pour images photographiques oolorées, en produisant ainsi des images qui présentent une meilleure stabilité contre l'action de la lumière artificielle et de la lumière du jour. D'autres objets ressortiront de la description suivante.

On a trouvé que les hydroxybenzophénones substituées sont des agents anti-fading très utiles en combinaison avec un copolymère décrit plus loin. Les composés utilisés conformément à la présente invention se caractérisent par la formule générale suivante :
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Dans cette formule R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un groupe butyle tertiaire ou isopropyle, R3 est de l'hydrogène ou un groupe alcoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone et R4 représente de l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant 1 à 5 atomes de carbone.

On peut aisément préparer ces agents anti-fading par la méthode décrite à l'exemple 1.

Parmi les dérivés de benzophénone que l'on peut utiliser on a :
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2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl-benzophénone,
EMI3.3
2,4'-dihydro$y-3',5'-di-isopropyl-benzophénone,

EMI4.1
2,4'-dihydroxy-3'-tert.butyl-5'-isopropyl-benzophénone, 2,4 ' -dihydroxy-4-méthoxy-3 ' ,5 ' -di-tert .-butyl-benzophénone, 2,41-dihydroxy-4-méthoxy-31,51-di-isopropyl-benzophénone, 2,4* -dihydroxy-4-é thoxy-3 ' 5 ' -di-isopropyl-benzophénone , 2,4'-dihydrozy-4-propozy-3',5'-di-isopropyl-bensophénone 2,4'-dih,ydroxy-4-pentozy-3',5'-di-iaopropyl-benzophénone, 4,4' -diméthoxy-2-hydroxy-3 ' ,5 ' -di-tert. -butyl-benzophénone, 4 f 4 ' -d ié tho3y-2-hydroxy-3 ' 1 5 ' -di-tert . -butyl-benzophénone 4-butoxy-4'-méthoxy-2-hydroxy-3 ' ,5 '-di-tert. -butyl-benzophénone, 4-méthoxy-4 '-butoxy-2-hydroxy-3 ' 5 '-di-iaopropyl-benzophénone.

Un grand avantage des agents anti-fading de la présente invention réside dans la particularité qu'ils présentent une excellente solubilité dans les copolymères décrits plus loin utilisés comme agents liants pour les couches anti-fading.

Ainsi, ces composés ne cristallisent pas, même lorsque la couche est complètement séchée.

Il est possible d'obtenir une couche transparente limpide qui contient jusqu'à 30% d'absorbant UV et qui assure par conséquent une protection excellente contre la lumière. En raison de cet avantage il est possible d'appliquer des couches antifading relativement minoes.

Comme agents liants pour les couches contenant les agents anti-fading décrits plus haut on peut utiliser des copolymères d'anhydride maléique avec un vinyl-alcoyl-éther dont les groupes alcoyle possèdent jusqu'à 5 atomes de carbone. Parmi les vinyl-alcoyl-éthers utilisables on a par exemple le vinyl-nbutyl-éther, le vinyl-isobutyl-éther ou le vinyl-propyl-éther.

Ces copolymères peuvent contenir les deux composants dans une proportion molaire de 0,5-1,5, de préférence toutefois d'envi- ron 1:1. La préparation des copolymères se fait conformément à l'exemple 1 en utilisant un catalyseur de polymérisation connu en soi.

Les copolymères se dissolvent facilement dans les solvants organiques comme l'ester acétique ou les cétones.

Ces couches anti-fading montrent une adhérence excellente sur la couche de gélatine de l'image photographique en couleur,, ce qui est dû probablement aux groupements anhydride de l'agent liant. Un avantage particulier de ces couches est que l'adhérence est indépendante de la teneur en humidité de la couche de gélatine, laquelle peut varier dans de larges limites en fonction des conditions climatiques auxquelles l'image photographique en couleur à traiter a été exposée.

Les solutions de l'agent liant et l'absorbant d'UV dans les cétones, par exemple la diéthyloétone, sont parfaitement compatibles avec les fréons qui sont couramment utilisés comme agents de propulsion dans les pulvérisateurs.

Exemple 1.

On dissout 23 g d'agent filmogène, consistant en vinylbutyl-éther et anhydride maléique, dans 230 cm3 de diéthylcétone distillée, tout en chauffât modérément. Après refroidisse-
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ment, on ajoute 7,0 g de 2,4-'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl- benzophénone et on filtre la solution à travers une étamine.

On coule cette solution sur des photographies en couleur. La couche anti-fading résultante ayant une épaisseur de 2-20 ne montre pas de trouble même après plusieurs semaines d'entreposage.

Des couchée anti-fading préparées conformément aux instruc- tions précédentes, sauf que la 2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.butyl-benzophénone a été remplacée par de la 2,4'-dihydroxybenzophénone ou respectivement de la 2,4'-dihydroxy-3',5'- diéthyl-benzophénone, montrent un trouble et la formation de taches d'absorbant précipité, déjà après 1 à 2 semaines d'en- @ treposage à la température ordinaire.

Préparation du copolymère.

On dissout 30 g de vinyl-butyl-éther distillé, 36 g d'anhydride maléique et 0,07 g de peroxyde de benzoyle dans 100 cm3 d'acétate de méthyle sec et pur. On chauffe 20% de la solution au point d'ébullition du mélange en atmosphère d'azote sur bain-marie à 60-70 C et l'on ajoute les 80% restants tout en agitant et en faisant bouillir à reflux modérément pendant 4 heures. Lorsque l'addition est terminée, on poursuit l'agitation et l'ébullition à reflux pendant deux heures de plus.

Ensuite on agite la solution dans un excès de benzène et le polymère précipite. On purifie le produit par redissolution dans de l'acétate de méthyle et reprécipitation par introduction dans du benzène tout en agitant.
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Préparation de la 2t4'-dihydroZY-3't5'-di-tert.-butyl- benzophénone.

On ajoute 200 g de chlorure d'aluminium par portions à une solution de 206 g de 2,6-di-tert.-butyl-phénol et de 170,4 g de chlorure de 2-méthoxybenzoyle dans 700 cm3 de nitro- benzène tout en refroidissant. La température ne doit pas dépasser +15 C. Puis on agite le mélange pendant 2 heures à la température ordinaire. Après addition de 600 cm3 de benzène et ébullition à reflux pendant 1 1/2 heures, on décompose le pro- duit de réaction avec de l'eau froide. On extrait la phase organique an l'agitant plusieurs fois avec de l'hydroxyde de sodium dilué et ainsi la 2,4'-dihydroxy-3',5'-di-tert.-butyl- benzophénone est extraite sous forme du sel sodique soluble dans l'eau. Après acidification de la solution et recristalli- sation des cristaux précipités à partir de ligrolne, on obtient un rendement de 204 g. Point de fusion 125-127 C.

Exemple 2.

On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple 1, sauf que la dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophénone est tem-

placée par une quantité équimolaire de 2,4'-dihydroxy-3,5'-diisopropyl-benzophénone.

Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche de la manière indiquée à l'exemple 1 demeurent inaltérées après entreposage pendant 1 à 2 semaines à la température ordinaire.

Exemple 3.

On prépare la couche anti-fading suivant l'exemple 1, sauf que la dihydroxy-di-tert. -butyl-benzophénone est remplacée
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par une quantité équimolaire de 2 ,4 t-dihydroxy-4-méthoxy-3 ' ,5'- di-isopropyl-benzophénone.

Des images photographiques en couleur enduites avec cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température ordinaire.

Exemple 4.

On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple
EMI7.2
1, sauf que la dihydroxy-d.i-tert.-butyl-benzophénone est rem- placée par une quantité équimolaire de 2,4'-dihydroxy-4-méthoxy-
EMI7.3
3',5'-di-tert.-butyl-benzophénone.

Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température ordinaire.

Exemple 5.

On prépare la couche anti-fading conformément à l'exemple 1, sauf qu'on remplace la dihydroxy-di-tert.-butyl-benzophénone
EMI7.4
par une quantité équimolaire de 4,4'-diméthGxy-2-hydroXY-3',5'- di-tert. -butyl-benzophénone.

Des images photographiques en couleur enduites au moyen de cette couche conformément à l'exemple 1 demeurent inchangées après entreposage pendant plusieurs semaines à la température @ ordinaire.

Claims

REVENDICATIONS. l.- Procédé de production de couches anti-fading pour images photographiques en couleur, caractérisé en ce qu'on enduit l'image avec une couche comprenant un agent liant et un composé organique, capable d'absorber la lumière ultraviolette, lesquels sont incorporés dans celle-ci, l'agent liant étant un copolymère d'anhydride maléique aveo un vinyl-alooyl-éther dont le groupe alcoyle possède jusqu'à 5 atomes de carbone, l'absorbant de lumière ultraviolette étant une benzophénone hydroxy-substituée ayant la formule générale suivante :

EMI8.1 dans laquelle R1 et R2 représentent un radical choisi dans la classe consistant en isopropyle et butyle tertiaire, R3 représente un membre choisi dans le groupe consistant en hydrogène et alcoxy ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, tandis que R4 est un radical choisi dans la classe consistant en hydrogène et alcoyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche anti-fading consiste en un copolymère d'anhydride maléique et de vinyl-butyl-éther contenant l'absorbant de lumière ultraviolette en une quantité allant jusqu'à 30% en poids de la couche.

3. - Couche anti-fading pour images photographiques en couleur, comprenant comme agent liant un copolymère d'anhydride maléique et un vinyl-alcoyl-éther dont le groupe alcoyle possède jusqu'à 5 atomes de carbone, ce copolymère contenant jusqu'à 30% en poids d'une benzophénone hydroxy-substituée ayant la formule suivante : <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 dans laquelle R1 et R2 représentent un radioal choisi dans la classe consistant en isopropyle et butyle tertiaire, R3 représente un membre choisi dans le groupe consistant en hydrogène et alooxy ayant jusqu'à 5 atomes de carbone et R4 est un radical choisi dans la classe consistant en hydrogène et alcoyle ayant jusqu'à 5 atomes de carbone.

4.- Couche anti-fading suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent liant est un copolymère d'anhydride maléique et de vinyl-butyl-éther dans le rapport molaire d'environ 1:1.