BE612709A

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Publication number: BE612709A
Authority: BE

Description


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  Procédé de production de dioléfines conjuguées. 



   La présente invention concerne la préparation de dioléfines conjuguées à partir d'oléfines. 



   Suivant l'invention, dans un procédé de préparation d'une dioléfine conjuguée on fait réagir une monooléfine, dont la molécule contient une chaîne ne comportant pas moins de 4 atomes de carbone, à une température élevée et en phase vapeur avec de l'oxygène molécu- laire sur un catalyseur comprenant un acide non volatil déposé sur de l'alumine activée, l'alumine activée ayant été chauffée à une   tem-          pérature   comprise entre 700 et   L400 C   avant le dépôt de l'acide non volatil. 

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   Diacide non volatil utilisé dans la réparation du   cataly-   seur est de préférence un acide contenant du phosphore et   peut     être, !   par exemple, l'acide phosphorique, l'acide   phosphomolybdicue,     l'aci- ,   de phosphotungstique, l'acide phosphoborioue ou un mélange approprié quelconque de ces acides. On préfère en particulier utiliser l'aci- de phosphorique. L'acide non volatil neut être déposé sur le support d'alumine, soit tel quel, soit partiellement ou totalement sous la forme d'un sel, décomposable par la chaleur, de l'acide et d'une ba- se volatile, tel nue le phosphate d'ammonium. 



   L'alumine est avantageusement exempte de cations solubles,s er particulier des cations des métaux alcalins, des métaux alcalino- terreux, du magnésium et du zinc, qui tendent à augmenter la   vitesse µ   de dépôt de carbone sur le catalyseur. L'alumine activée du commer- ce contient normalement ces métaux qui peuvent être éliminés, par exemple, par une extraction prolongée nar l'eau chaude. 



   Pour préparer le catalyseur, l'alumine activée est chauffée d'abord à une température comprise entre 700 et 1400 C. Le traite- ment thermique est avantageusement   exécuté à.   l'air pendant environ   4   à 24 heures, avantageusement pendant environ 16 heures. Il s'est avéré que la température à laquelle le traitement thermique est exé- cuté est relativement critique si on cherche à obtenir les rende- ments et l'efficacité optima. L'acide non volatil ou son sel est ensuite déposé sur le support d'alumine d'une manière appropriée   quelconaue,   par exemple en imprégnant le support thermo-traité   d'une   solution aqueuse de l'acide ou du sel décomposable par la chaleur et en séchant le catalyseur à l'air à une température élevée. 



   Dans le procédé de l'invention, une monooléfine dont la molécule contient une chaîne ne comportant pas moins de quatre ato- mes de carbone, en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène, est mise en contact avec le catalyseur d'une manière appropriée   quelcon-   que, par exemple dans un réacteur à lit stationnaire, fluidisé ou mobile. La proportion de monooléfine dans le mélange d'alimen- tation peut varier entre des limites relativement étendues, par 

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 -1- entre 1 et 20' en volume. Il ert nréférable d'utiliser du r1)-t:r:ç., à savoir du butènp-l **t/ou du butène-2, ou dA l'isopentène oIT'i:' matières de départ ol.finiques dansle procédé,  t ces matières de r.4,gr+, "ont transformée? rsr la réaction puisant l'invention r"""edivement en 'butadiène -t en isoprène. 



  La concentration po oxygène du mélanp0 d'alimentation peut varier 7ars de*? limite:7 relativement étendue?, n'ais il eet rréférn- h]? Tue la concentration pr oy.7ène soit c01!l,ie entre 1 et 21; en voluse du T'3é2n'.' d'alimertation. Ce mélange d'alimentation contien6 également un diluant qui est de préférence sensiblement inerte dans , 1er conditions de la réaction et aui peut être, :^..r p7em,le, de 3, l'azote, de la V?DeUr d'eau ou un mélange de ce?' deux ?az. Il est préférable d'utiliser l'air comme source d'oxygène e+ comme source '1':7/')te diluant.

   La 1)roion utilisée net être la pre"'ion atmos- ibérique ou une pression inférieure ou supérieure à le rression    atmosphérique..;,   
La réaction est de référence effectuée à une température j 
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 inférieure à 600 C, et en nnrticulier située dans l'intervalle de 300 à 550 C. Le temps de contact peut être compris, par   exemple   dans la gamme de 1 à 30 secondes.   @   
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 Les dioléfines conjuguées formées dans des réactionr sui- vant l'invention peuvent être isolées par un procédé approprié quel- conçue, par exemple en soumettant le produit à une condensation et à un fractionnement ou à une extraction par un solvant approprié. 



   L'invention est davantage illustrée par les exemples sui- vants dans lesquels les parties sont   exprimée?   en poids. 



    EXEMPLE   1. - 
On dissout 6,0 parties d'acide phosphorique (à 85%) dans 56 parties d'eau distillée et on ajoute la solution à 80 parties d' alumine (8 - 16 mailles BSS) qui a été chauffée au préalable à 1050 C pendant 16 heures. Le catalyseur est séché à l'étuve à 100 C en agitant de temps à autre. 



   On mélange gazeux de 9,4% en volume de   2-méthylbutène-2,   

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 de   40,7%   en volume d'azote, de 10% en volume d'oxygène et de   39,9%   en volume de vapeur d'eau est passé sous la pression atmosphérique sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à 450 C, le tempe de con- tact étant de 4,1 secondes. 



   Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur,   21,7   sont transformés en isonrène. Le rendement en isonrène, sur la base du 2-méthylbutène-2 consommé, est de 56,2%. 



  EXEMPLE 2. - 
On ajoute 2,4 partief d'acide   phosphoricue   à 85% à un hy-   droel   de silice (à environ   3%   = 31,6 parties de SiO ) et on évapore 
2 
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 à siccité à J'étuve à 125 C. L0 nranulP: obtenus sont tamisée de manière riieilr oapsent au tamir BIS 8-16. 



  Un mélange azeux de 10,0% Pn volume de 2-méth:rlbutène-2, de 10,2% en volume d'oxygène, de '+0, 8d envolume d'azote et de 39,0%      
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 en volume de valeur d'eau est r,a cré sur 3e catalyseur maintenu dans un réacteur à 525 C, le temps de contact étant de .,0 fécondes. 



  Du 2-méthylbutene-2 introduit dans le réacteur, 19,6 sont transformés en isodrène. Le re1ment en isoprène, sur 1. base du 2-méthylbutène-2 consommé, eet rl-- 54,8. 



  EKFÎ4PLB 3.- On mélange   pâteux   de 9,8% en volume de butène-2, de   50,6%   
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 en volume d'air et de 39,5% en volume de? vapeur ct'eau est passé sur le catalyseur décrit   dan::   l'exemple 2, maintenu dans un réacteur à 527 C, le temps de contact étant de 4,0 secondes. 



   Du butène-2 introduit dans le réacteur,   19,4%   sont trans- formés en butadiène. Le rendement en butadiène, sur la base du bu- tène-2 consommé, est de   50,3%.   



  EXEMPLE 4.- 
On dissout   24,6   parties de molybdate d'ammonium dans un peu d'eau chaude, on ajoute 2,35'parties d'acide phosphorique à 85% 
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 et on porte la solution- à 55 parties (en volume). De l'alumine (78 

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   parties),   8-16 mailles BSS, thermotraitée au   préalable   à   1050 C     ?en-     dant 16 heures est imprégnée de cette solution et séchée à l'étuve   
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 à 100 C. Le catalyseur est entait? décomnoé dans un courant d'air à 400 C. 



  Un mélange gazeux de 9 9% en volume dp 2-méth-T7 hutèn-2. de   10,0%   en volume   d'oxygène,   de   40,5%   en volume d'azote et de 39,5% en volume devaleur d'eau est bassé sur le catalyseur maintenu dans 
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 un réacteur à 350 C, le tem1J;. dp contact étant de .4,U seconder. 



  Du 2-méthylbutène-2 introduit dans le réacteur, 12,6$ sont transformée en isonrPne. Le rcnjompnt en isoprène, ur la base du 2-Inéthylbutènc-2 consonne, est de 39,4%. 



    EXEMPLE 5.-    
Un   mélange     Fameux   de 10,6% en volume, de butène-2, de 
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 50,0'& rn volume d'air "t "1", 39,,p en volume ri'" vapeur d'eau est pas- sé sur le catalyseur décrit dans l'0yemnle 4, maintenu dans un réac- tour à 425 C, le t0T'l de contact étant de lv,0 FPnQr'f'. 



  Du hutpn-2 introduit dans le réacteur, '!52% '10pt tran:'- for:é h?ltznin. rn'ment hztR'LPTI", . 11T' vs bzz' C32' hl.l- forcer, en butadiène. L  rnment en rur 7p h-zs- dr bu-   tène-2   consommé, est de   38.6.   
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  IâF"-:P1.H. 6.- On imnrèfne 76 oartier d'alumine, 8-i6 mailles BSO, tuer- notreit,e! à 1050 C pendant 16 heures, d'une solution de 4,6 parties d'acide nbosnhotun-rticiue dans 55 partie? d'eau chaude. Le catply- <"C'1)1' est '#éobé à 100 C puis chauffé à 400 C dann un courant d'air rendant A heures. 



  Un mélange gazeux de 9,8% en volume de 2-méthylbutène-2 de 10,3% en volume   d'oxygène,   de   40,2%   en volume d'azote et de 39,7% en volume de vapeur d'eau est passé sur le catalyseur maintenu dans 
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 un réacteur à 125 C, 1 temps de contact étant de 4,0 secondes. 



   Du   2-méthylbutèno-2   introduit dans le réacteur,   18,1%   sont transformés en   isonrène.   Le rendement en isoprène, sur la base du 

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 2-méth :TlhutPne-2 consomma est de ) , 6v.   EXEMPLE. 7. -    
On porte à 37 parties   (en     volume)   à l'aide d'eau, 3,9 par- 
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 ties d'acide phosphorique (à 85%). On di20ut par nhpuff-3.?0 1,75 pprtie d'acide boriaue dans cette solution et on ajoute la solution limpide obtenue à 50 parties d}a1ipe, 8-16 mailles BSS, thermotrai tée au préalable à 1050 C pendant 16 heures. Le catalyseur est séché à 100 C et chauffé dans un courant d'air à 450 C pendant 1 heure. 



   Un mélange gazeux de 9,6% en volume de   2-méthylbutène-2,   
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 de 10,5% en volume d'oxygène, de ,41,1 en volume d'azote et de 38.7% en volume de vapeur d'eau est passé sur le catalyseur maintenu dans un réacteur à 480 C, le temps de contact 4tant de 4,0 secondes. 
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  Du 2-méthyl butène-2 introduit dans le réacteur, 23,6,' sont transformés en isoprène. Le rendement en isoprène, sur la base du 2-.méthylbutne-2 consommé, est de 59, 5,. 



  R E V END l C t\ ':L ! 0 N p. 



  1.- Procédé de production d'une dioléfine coniuçuée, caracti risé r ce au'on fait réagir une rronool'fine, .dont la molécule contient une chaîne ne comportant par. moins d quatre aton-, de carbone, à une température élevée et en phase vapeur avec de l'oxygène molé-   culaire   sur une catalyseur comprenant un acide non volatil déposé sur de l'alumine activée,   l'alumine   activée ayant été   chauffée   à 
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 une température comnrise ertrp 700 et ?¯l,.00 C avant 10 dépôt de l'a- cide non   vola til.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide non volatil est un acide contenant du phosphore.

3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce EMI6.6 que l'acide non volatil ert l'acide phosphoriaue, l'acide phospnocio- lybdique, l'acide phosphotunstinue, l'acide phosphoborique ou un mélange de ces acides. <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 4.- Procédé suivant la revendication 3, ?r2ctérisé en ce ali- l'acide non volatil est l'acide phosphorique. EMI7.2 5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications orécédentes, caractérisé en ce nue l'acide non volatil est déposé EMI7.3 sur Tauine activée, soit tel nuel "oit au moins partiellement Four la forme d'un sel, décomposable par la chaleur, de l'acide et ' EMI7.4 d'une base volatile.

6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce EMI7.5 .^,.1F' ]1'" <':1"1. décomposable n."r 1., chaleur est le p!1or7'h'lt d'ammonium. EMI7.6 7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI7.7 14.;Ódentes, caractérisé AT' N' <,,11e Ilacidp non volptil est déposé '11' l' 9 hrni ne Rcti v4c -: r imprégnation à partir d'une solution acueu= e de 7.' e.^¯inp ou du rel décom'1osablE' ir la C!:.é'J 0ur ft le catalyseur -'"" ensuit séch,5 r^ r chauffage. EMI7.8

8. - Procédé suivant l'une. ou l'autre der revendications EMI7.9 'r -CEr'.t!'^. ':3rc3Ctri5é en ce que l' aJU!i;>e 3.^tj.vQF' 0"'+ hauffée 1 rai¯r rffart environ /+ à 24 heures aV!1:; le dépôt dÉ, l'acide non v(\ +.i 1.

9.- Procédé rivant l'une ou !3c-nu'rn des revendications récder;+0, carctérisé en ce nue la monooléfinc P-t le butène-1 E'/f)1J ''¯ butène-2 ou 7.' i so^nèn . EMI7.10

10. - Procéda suivant l'une ou l'autre des revendications EMI7.11 9récp.0onto, caractérisé en co oue la proportion de onoo14fines dnnr- le mélange d'alimentation est située dans la amme de 1 à 20% es volume . EMI7.12

11.- Procédé uivant l'une ou l'autre des revendications EMI7.13 Dp.c8dert0"', caractérisé en ce oue la proportion d'oxygène dans le m5lanfl? ('11 e',i'!1entation est cOIJ'1T1rise entre 1 et 21% en volume de ce t'J1él<;mP'8 d'alimentation. EMI7.14

12.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications EMI7.15 rrécédent,es, caractérisé en ce que 1 mélange d'alimentation contient: <Desc/Clms Page number 8> un diluant inerte.

13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le diluant inerte est de l'azote et/ou de la vapeur d'eau.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une température inférieure à 600 C.

15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce Que la température est ci tuée dans l'intervalle de 300 à 550 C.

16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce nue le ternir de contact est situé dans la de 1 à 30 secondes.

17.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendication? précédente?, caractérisé en ce au' il est exécuté dans nn réacteur à lit stationnaire, fluidisé ou mobile.

18.- Procédé de production de dioléfines coniuguées, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples.

19.- Butadiène préparé à partir de butène par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.

20. - Isoprène préparé à partir de butène par un procédé suivit l'une ou l'autre des revendication- précédentes.