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Procédé pour la régénération de la solution-navette utilisée pour la préparation de peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthra- quinone .
On sait qu'on peut préparer du peroxyde d'hydrogène par un procédé cyclique en alternant l'hydrogénation d'une alkylanthraquinone et l'oxydation de l'alkylanthrahydroquinone formée à l'aide d'oxygène avec libération du peroxyde d'hydrogène. Les processus de réduction et d'oxydation sont exécutés dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques dans lequel l'alkylanthraquinone et l'alkylanthrahydroquinone sont toutes deux solubles.
Le peroxyde d'hydrogène est extrait de la solution organique par l'eau. Au cours de l'hydrogénation du composé anthraquinonique à l'aide de catalyseurs au nickel de Raney ou au palladium, il se forme, par fixation d'hydrogène sur le. noyau aromatique,de la tétrahydroanthrahydroquinone hydrogénée sur le noyau, qui n'est par
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elle-même pas nuisible dans le procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène. L'expression "anthraquinone active" désigne ci-après tant le composé introduit initialement que la tétrahydroanthraquinone.
Outre cette réaction d'hydrogénation dans le noyau,il se produit aussi au cours du procédé cyclique d'autres reactions secondaires indésirables conduisant à des composés qui ne participent pas comme l'anthraquinone active à la formation du peroxyde d'hyarogène. Avec le temps, ces substances impropres au transfert de l'oxygène s'accumulent dans la solution-navette, cependant que la teneur en anthraquinone active diminue, ce qui entraîne des perturbations appréciables dans le processus de préparation.
On a proposé de soumettre la solution-navette à un traitement de séparation des composés gênants. En outre, on connaît de nombreux procédés qui visent à retransformer les produits inactifs en composés anthraquinoniques actifs pour la préparation du peroxyde d'hydrogène, suivant lesquels on traite la solution-navette épuisée par divers agents, le plus souvent à teapérature élevée, en ajoutant de préférence de l'alcool comme adjuvant de solution.
Les procédés de régénération connus offrent cependant quelques inconvénients, à savoir principalement la formation, au cours du traitement thermique ci-dessus de la solution-navette, de produits de dégradation qu'il est difficile d'éliminer de la solution-navette régénérée. De plus, il est pratiquement exclu ae travailler de manière continue pendant la régénération en raison de la frequente difficulté de séparation des phases au cours de l'épuisement de l'agent de régénération.
On a découvert à présent que ces inconvénients peuvent être évités en traitant la solution-navette, éventuellement en présence d'un agent d'oxydation, par un échangeur d'ions à des températures comprises entre 30 C et le point d'ébullition du mélange de réaction. Comme échangeurs d'ions pouvant s'utiliser, les résines échangeuses de cations et d'anions sont particulièrement appropriées,
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et on peut utiliser comme échangeurs de cations les proauits commer- ciaux connus a base de polystyrène, ae phénols ou de résines polyacryliques et comme échangeurs d'anions les produits du commerce à base de polystyrène ou de polyamines. Il s'est également avéré que la forme OH d'une résine échangeuse d'anions est la plus active alors que la forme Cl est à peu près inopérante.
La vitesse de réaction de la forme H d'un echangeur de cations est petite comparée a celle de la forme OH d'un échangeur d'anions.
Il est avantageux d'effectuer la réaction sur l'échan- geur d'ions en présence d'alcools. Comme alcools on peut utiliser le méthanol, l'éthanol, etc.
La température de réaction est déterminée par le point d'ebullition de Palcool utilisé lorsque la réaction est conduite sous la pression normale. n général, des températures de 50-80 C s'avèrent satisfaisantes, mais la réaction est également possible a des températures inférieures a 30 C avec des vitesses de réaction dès lors plus faibles.
La reaction sur l'échangeur d'ions peut être conduite non seulement en présence d'alcools mais aussi en présence d'agents d'oxydation tels que l'air ou le peroxyde d'hydrogène, ce qui permet pour la transformation d'anthraquinone inactive en anthraquinone active, en outre l'oxydation d'anthraquinone hydrogénée sur le noyau en anthraquinone non hyarogénée sur le noyau. On maintient ainsi a une valeur très faible la concentration de la solutionnavette en anthraquinone hydrogénée sur le noyau.
Un avantage essentiel du procédé est la possibilité d'inclure directement la regénération dans le cycle d'hydrogénation et d'oxydation de l'anthraquinone, étant donné que de fastidieux processus d'épuisement et de neutralisation de la solution régénérée ne sont pas nécessaires. I1 suffit alors que la régénération ne por- te que sur une partie de la solution-navette . A cet effet, la résine échangeuse peut être disposée sous forme d'un lit fixe.
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Le rapport entre la quantité de solution-navette dérivée par heure et le volume de résine échangeuse détermine le temps de séjour dans la zone de réaction de la solution-navette à régénérer. n donnant une dimension convenable au récipient qui contient la résine changeuse, on peut introduire avantageusement à contre-courant de l'air ou un autre agent d'oxydation. Il suffit alors de séparer de la solution traitée régénérée quittant le lit de résine échangeuse l'alcool ajouté au préalable pour accélérer la reaction. Cela peut se faire par distillation ou extraction à l'eau.
EXEMPLE 1. -
Une solution-navette ayant une teneur initiale de 120 g de tertio-butylanthraquinone, de 380 g d'oetanol et de 500 g de xylène ne contient après dix mois de circulation plus que 50 de quinone active. On dilue 1,6 litre de cette solution avec 400 cm3 de méthanol et on agite à 60 C pendant 6 heures avec 700 cm3 d'échangeur de cations, en introduisant de l'air. On sépare la solution de l'échangeur et on la lave a l'eau déminéralisée. La solution est alors exempte de méthanol et sa teneur en quinone active est remontée à 60% de la valeur initiale.
EXEMPLE 2.-
On traite 1,6 litre de la solution de l'exemple 1 par 400 cm 3 de méthanol et 750 cm3 d'un échangeur d'anions fortement basique. On agite en tout pendant 9 heures a 60 C en faisant barboter de l'air. On prélève des échantillons après 2, 5, 7 et 9 heures de réaction, on les lave a l'eau déminéralisée et on détermine la teneur en quinone et en quinone hydrogénée sur le noyau.
Avantle traitement: Quinone 42,75 g/kg de solution @ Quinone hydrogénée sur le noyau 19,2 g/kg de solution.
Après 2 heures: Quinone 74 g/kg de solution.
Quinone hydrogénée sur le noyau 45,4 g/kg de solution
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Après 5 heures: Quinone 87,5 g/kg de solution.
Quinone hydrogénée sur le noyau 31,6 g/kg de solution.
Après 7 heures: Quinone 95,1 g/kg de solution.
Quinone hydrogénée sur le noyau 23,8 g/kg de solution.
Après 9 heures: Quinone 96 g/kg de solution.
Quinone hydrogénée sur le noyau 19,8 g/kg de solution.
EXEMPLE 3:-
On dilue 1 litre ae la solution-navette de l'exemple 1 avec 200 cm3de méthanol et on fait passer à 40-50 C sur une colonne d'un échangeur d'anions moyennement basique. Le temps de séjour de la solution-navette s'élève à 1 heure. Simultanément, on introduit de l'air à contre-courant. Après ce traitement, on extrait à l'eau déminéralisée la solution-navette qui contient alors 60% de la quinone active présente initialement.
EXEMPLE 4.-
Une solution-navette du procédé cyclique contient initialement 120 g d'éthylanthraquinone, 380 g d'o.ctanol et 500 g de xylène. Après dix mois de circulation, elle n'a plus qu'une teneur en quinone active de 50%.
.On dilue 600 cm3 de cette solution avec 300 cm3 de méthanol et 100 cm3 de peroxyde d'hydrogène à 15% et on fait passer à 70-75 C sur une colonne de résine échangeuse d'anions fortement basique. Après ce traitement, on extrait à l'eau déminéralisée la solution-navette qui contient alors 95% de la quinone active initiale.
EXEMPLE 5. -
Une solution-navette du procédé, cyclique contient ini-
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tialement 120 g de tertio-butylanthraquinone, 380 g d'octanol et 500 g de xylène. Après 18 mois de circulation, la solution-navette a la composition suivante:
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50 g de tertio-butylanthraquinone, 10 g de tétrahydroanthraquinone et 60 g de quinone inactive. On dilue 1,6 litre de cette solution avec 400 cm3 de méthanol et on fait passer à 50- 55 C sur une colonne de résine échangeuse d'anions forteruent basique.
Simultanément, on introduit de l'air à contre-courant. Le temps de séjour de la solution dans la zone de réaction s'élève à 3 heures.
Après ce traitement, on extrait à l'eau déminéralisée la solution qui contient alors 95g de tertio-butylanthraquinone et 2U g de tetrahydroanthraquinone. Cela correspond à une quantité de 95,8% de celle de la quinone active présente initialement.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de régénération d'une solution-navette servant à la fabrication de peroxyde d'hydrogène par le procédé à l'anthraquinone, caractérisé en ce qu'on traite la solution-navette par un échangeur d'ions à des températures comprises entre 30 C et le point d'ébullition du mélange de réaction.
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Process for the regeneration of the shuttle solution used for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone process.
It is known that hydrogen peroxide can be prepared by a cyclic process by alternating the hydrogenation of an alkylanthraquinone and the oxidation of the alkylanthrahydroquinone formed with the aid of oxygen with the release of the hydrogen peroxide. The reduction and oxidation processes are carried out in an organic solvent or a mixture of organic solvents in which the alkylanthraquinone and the alkylanthrahydroquinone are both soluble.
Hydrogen peroxide is extracted from the organic solution by water. During the hydrogenation of the anthraquinone compound with the aid of Raney nickel or palladium catalysts, it is formed by the attachment of hydrogen to the. aromatic nucleus, hydrogenated tetrahydroanthrahydroquinone on the nucleus, which is not
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itself not harmful in the process of preparing hydrogen peroxide. The expression “active anthraquinone” hereinafter designates both the compound introduced initially and tetrahydroanthraquinone.
In addition to this hydrogenation reaction in the nucleus, during the cyclic process, other undesirable side reactions also occur leading to compounds which do not participate, such as active anthraquinone, in the formation of hyarogen peroxide. Over time, these substances unsuitable for the transfer of oxygen accumulate in the shuttle solution, while the content of active anthraquinone decreases, which causes appreciable disturbances in the preparation process.
It has been proposed to subject the shuttle solution to a treatment for the separation of the troublesome compounds. In addition, many processes are known which aim at converting the inactive products back into anthraquinone compounds active for the preparation of hydrogen peroxide, according to which the shuttle solution exhausted by various agents, most often at high temperature, is treated by adding preferably alcohol as a solution builder.
The known regeneration processes however have some drawbacks, namely mainly the formation, during the above heat treatment of the shuttle solution, of degradation products which are difficult to remove from the regenerated shuttle solution. In addition, it is practically impossible to work continuously during regeneration due to the frequent difficulty of phase separation during the exhaustion of the regenerating agent.
It has now been discovered that these drawbacks can be avoided by treating the shuttle solution, optionally in the presence of an oxidizing agent, with an ion exchanger at temperatures between 30 C and the boiling point of the mixture. reaction. As ion exchangers which can be used, cation and anion exchange resins are particularly suitable,
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and the known commercial products based on polystyrene, phenols or polyacrylic resins can be used as cation exchangers and commercial products based on polystyrene or polyamines as anion exchangers. It has also been found that the OH form of an anion exchange resin is the most active while the C1 form is almost ineffective.
The reaction rate of the H form of a cation exchanger is small compared to that of the OH form of an anion exchanger.
It is advantageous to carry out the reaction on the ion exchanger in the presence of alcohols. As alcohols, methanol, ethanol, etc. can be used.
The reaction temperature is determined by the boiling point of the alcohol used when the reaction is carried out under normal pressure. In general, temperatures of 50-80 ° C. have been found to be satisfactory, but the reaction is also possible at temperatures below 30 ° C. with therefore lower reaction rates.
The reaction on the ion exchanger can be carried out not only in the presence of alcohols but also in the presence of oxidizing agents such as air or hydrogen peroxide, which allows for the transformation of anthraquinone inactive to active anthraquinone, further oxidation of hydrogenated anthraquinone on the nucleus to non-hyarogenated anthraquinone on the nucleus. The concentration of the hydrogenated anthraquinone solution on the nucleus is thus kept at a very low value.
An essential advantage of the process is the possibility of directly including the regeneration in the cycle of hydrogenation and oxidation of anthraquinone, since tedious processes of depletion and neutralization of the regenerated solution are not necessary. It then suffices for the regeneration to cover only part of the shuttle solution. For this purpose, the exchange resin can be arranged in the form of a fixed bed.
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The ratio between the quantity of shuttle solution derived per hour and the volume of exchange resin determines the residence time in the reaction zone of the shuttle solution to be regenerated. By giving a suitable dimension to the container which contains the changing resin, it is advantageously possible to introduce countercurrently with air or another oxidizing agent. It then suffices to separate from the regenerated treated solution leaving the bed of exchange resin the alcohol added beforehand to accelerate the reaction. This can be done by distillation or water extraction.
EXAMPLE 1. -
A shuttle solution having an initial content of 120 g of tert-butylanthraquinone, 380 g of etanol and 500 g of xylene contains after ten months of circulation more than 50 of active quinone. 1.6 liters of this solution are diluted with 400 cm3 of methanol and the mixture is stirred at 60 ° C. for 6 hours with 700 cm3 of cation exchanger, while introducing air. The solution is separated from the exchanger and washed with demineralized water. The solution is then free of methanol and its active quinone content has risen to 60% of the initial value.
EXAMPLE 2.-
1.6 liters of the solution of Example 1 are treated with 400 cm 3 of methanol and 750 cm 3 of a strongly basic anion exchanger. The mixture is stirred for 9 hours at 60 ° C. while bubbling air. Samples are taken after 2, 5, 7 and 9 hours of reaction, washed with deionized water and the content of quinone and hydrogenated quinone on the nucleus is determined.
Before the treatment: Quinone 42.75 g / kg of solution @ Quinone hydrogenated on the core 19.2 g / kg of solution.
After 2 hours: Quinone 74 g / kg of solution.
Quinone hydrogenated on the nucleus 45.4 g / kg of solution
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After 5 hours: Quinone 87.5 g / kg of solution.
Quinone hydrogenated on the nucleus 31.6 g / kg of solution.
After 7 hours: Quinone 95.1 g / kg of solution.
Quinone hydrogenated on the core 23.8 g / kg of solution.
After 9 hours: Quinone 96 g / kg of solution.
Quinone hydrogenated on the nucleus 19.8 g / kg of solution.
EXAMPLE 3: -
1 liter of the shuttle solution of Example 1 is diluted with 200 cm3 of methanol and the mixture is passed at 40-50 ° C. over a column of a moderately basic anion exchanger. The residence time of the shuttle solution is 1 hour. At the same time, air is introduced against the current. After this treatment, the shuttle solution is extracted with demineralized water, which then contains 60% of the active quinone initially present.
EXAMPLE 4.-
A shuttle solution from the cyclic process initially contains 120 g of ethylanthraquinone, 380 g of octanol and 500 g of xylene. After ten months of circulation, it only has an active quinone content of 50%.
600 cm3 of this solution are diluted with 300 cm3 of methanol and 100 cm3 of 15% hydrogen peroxide and the mixture is passed at 70-75 ° C. over a column of strongly basic anion exchange resin. After this treatment, the shuttle solution which then contains 95% of the initial active quinone is extracted with demineralized water.
EXAMPLE 5. -
A cyclic process shuttle solution contains ini-
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initially 120 g of tert-butylanthraquinone, 380 g of octanol and 500 g of xylene. After 18 months of circulation, the shuttle solution has the following composition:
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50 g of tert-butylanthraquinone, 10 g of tetrahydroanthraquinone and 60 g of inactive quinone. 1.6 liters of this solution are diluted with 400 cm3 of methanol and the mixture is passed at 50-55 ° C. over a column of strong basic anion exchange resin.
At the same time, air is introduced against the current. The residence time of the solution in the reaction zone is 3 hours.
After this treatment, the solution is extracted with demineralized water, which then contains 95 g of tert-butylanthraquinone and 2U g of tetrahydroanthraquinone. This corresponds to an amount of 95.8% of that of the active quinone present initially.
CLAIMS.
1. A process for regenerating a shuttle solution used for the manufacture of hydrogen peroxide by the anthraquinone process, characterized in that the shuttle solution is treated by an ion exchanger at temperatures between 30 C and the boiling point of the reaction mixture.