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Publication number: BE615375A
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Description


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  "Procédé de préparation de 1,5,9-cyclododécatriènes" Inventeurs : Carlo   Longiave,   Renato Castelli et Alberto Andreetta. 

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   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de 1,5,9-cyclododécatriène ou de 1,5,9-cyclododé- catriènes substituées, à partir de dioléfines conjuguées. 



   Dans le brevet italien n  568.727 du 23 février   1957,a   été décrit un procédé pour obtenir des cyclododécatriènes qui se fondent sur la cyclisation du 1,3-butadiène ou d'une autre di- oléfine en présence de catalyseurs consistant en halogénures de titane et en halogénures d'alcoylaluminium ou en halogénures de chrome et en composés d'alcoylaluminium. 



   Dans le brevet italien n  614. 050 du 31 juillet 1959 a été décrit la production de cyclododécatriènes par utilisation comme catalyseurs d'halogénures de titane ou de chrome en association avec de l'hydrure -;'aluminium ou des hydrures métalliques com- plexes. 



   Dans le brevet italien plus récent n  628. 333 du 9 mars I960, a été décrit l'utilisation pour la cyclisation de diolé- fines en cyclododécatriènes de catalyseurs obtenus à partir d'ha- logénures de titane et d'halogénures d'alcoyl-aluminium auxquels on ajoutait des composés ayant une double   liai:on   semi-polaire dans la molécule (sulfoxydes,   amidoxydes;   nitrones), de préfé- rence en proportion équimoléculaire avec l'halogénure de titane. 



   Les catalyseurs décrits dans les brevets mentionnés ci- dessus ont de façon générale l'inconvénient qui est dû à leur nature hétérogène de déterminer la formation en même temps que des cyclododécatriènes, également des polymères linéaires des dioléfines premières dont une partie est à l'état solide. 



  La formation de ces polymères, outre le fait qu'elle diminue le rendement en cyclododécatriènes, rend plus difficile la      séparation et la purification de ceux-ci. 



    @  
En opérant comme on l'a décrit dans le brevet italien n  628. 333 mentionné ci-dessus, on réduit, sans l'éviter tota- lement, la formation de polymères linéaires et en particulier 

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 de polymères solides. 



   La demanderesse a découvert, et ceci est l'objet de la présente invention, un procédé pour cycliser les dioléfines en cyclododéca.triènes qui élimine totalement la formation de polymères linéaires solides et réduit considérablement la formation de polymères linéaires liquides. 



   La méthode ainsi découverte peut s'appliquer non seulement à la cyclisation de butadiène, d'isoprène, de pipérilène pure mais également de mélanges gazeux contenant ces hydrocarbures en même temps que d'autres oléfines ou hydrocarbures saturés. 



   Le procédé objet de l'invention se fonde sur l'utilisation d'un catalyseur soluble dans le solvant réactif, qui par conséquent agit en phase homogène. En raison de ce fait, le catalyseur est très stéréospécifique, et, par exemple, lorsqu'on l'utilise avec le butadiène il dirige la polymérisation presque exclusivement dans le sens désiré, c'est-à-dire vers la formation de 
 EMI3.1 
 1,5,9-trans,trans,cis-cyclododécatriène. 



   Ce composé a été identifié par son point de fusion à -18 C et son point d'ébullition à   100-101 C/11     mm   Hg et par son spectre à l'infrarouge. Il est notablement différent de son composé stéréoisomère le   1,5,9-trans,trans,trans-cyclododécatriène   qui a son point de fusion à + 34 C et son point d'ébullition 
 EMI3.2 
 à 95 C/13 mm Hg (7ilk : Angew. Chemie 69 (1957), 397). 



   Le catalyser ainsi découvert se prépare par mélange d'halogénure d'alcoyl-aluminium du type AIR2X (où R est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, X est un halogéne) avec un complexe d'halogénure de titane soluble dans le solvant réactif. 



   Le complexe est obtenu par réaction de l'halogénure de titane sur une amine aliphatique primaire ou sur une amine cycloaliphatique ou sur une arylamine aliphatique, ou un composé hétérocyclique contenant au moins un atome d'azote dans le noyau. On fait réagir l'halogénure de titane sur le composé 

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 azoté seul ou dans un solvant inerte. 



     Cornue   substances aptes à donner des complexes conviennent en particulier les amines aliphatiques primaires qui donnent avec les halogénures de titane des complexes ayant une grande stabilité et une solubilité remarquable dans certains solvants. 



  Plus particulièrement, la   n-octylamine,   la n-nonylamine, et tout spécialement la 3,5,5-triméthylhexylamine qui avec les halogénures de titane donne des complexes ayant une grande solubilité dans les solvants aromatiques, se sont révélés très appropriées. D'autres composés préférés pour donner des complexes sont l'arylamine aliphatique dont le groupe amino est lié   a   groupe aliphatique et, parmi les composés hétérocycliques, la pyridine et la quinoléine. 



   On peut utiliser les halogénures du titane trivalent ou tétravalent ; les halogénures trivalents, en particulier trichlorure, sont toutefois préférés parce qu'ils donnent des rendements plus élevés en cyclododécatriène. 



   Comme monomère on peut utiliser soit la dioléfine pure, par exemple le 1,3-butadiène, soit un mélange de dioléfines avec    des alcanes ou alcènes ; pour la production de cyclodoéca-   triènes, on peut utiliser par exemple le mélange d'hydrocarbures en C4, obtenu par fractionnement des produits de craquage du pétrole et contenant par conséquent à côté du butadiène du butène-1, butène-2 et l'isobutène, du butane, de l'isohutane, etc. 



  On peut également utiliser directement le mélange de butane et d'hydrocarbures en C4 provenant de la déshydrogénation des butènes. Les hydrocarbures oléfines,, en particulier le butène-1, présents dans ces mélanges, ne se polymérisent pas. 



   Les solvants appropriés à cette réaction doivent être iner-   tes à l'égard des composés organiques d'aluminium ; enparticu-   lier, on profère les hydrocarbures aromatiques et   cycloalipha-   tiques et les dérivés halogènes des hydrocarbures aromatiques. 

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   Les hydrocarbures aliphatiques sont moins   a.propriés   mais peu- vent être utilisés également, et en particulier lorsqu'ils sont mélangés à d'autres solvants, par exemple au benzène. 



   On peut préparer la catalyseur en introduisant dans le solvant, tout en remuant et successivement, l'halogénure de titane, le composé azoté formateur de complexe et l'halogénure de dialcoylaluminium. Toutefois, il est préférable de préparer à part le complexe amine-halogénure de titane et de l'ajouter sous forme de solution au monohalogénure de dialcoylaluminium. 



   La solution du complexe de titane peut par exemple être      préparée de la manière suivante : dans un ballon évacué avec soin de tout air, on introduit 2 g (0,013 mole) TiCl3 et 3,7g (0,026 mole)   3,5,5-triméthylhexylamine ;   on remue le mélange jusqu'à ce qu'il coagule en une masse bleu noir et qu'il se dégage de la chaleur. On ajoute alors 300 cm3 de benzène et l'on continue à brasser la masse. Au bout d'une certaine période de temps, on filtre la masse. On obtient une solution très fon- cée contenant 0,03 - 0,04 mole/litre de titane. La solution doit être maintenue à l'abri de l'air ou de l'humidité. 



   On utilise le composé organique contenant de l'azote dans la préparation du complexe er quantité de 1 à 10 moles par mole d'halogénure de titane. 



   Les quantités de titane que l'on utilise dans le procédé suivant l'invention sont très faibles. 



   Dans la cyclisation du butadiène, on peut utiliser de 0,1 à 10 millimoles de TiCl3 par litre de mélange réactif. Les quan- tités préférées varient de 0,3 à 3 millimoles par   litre:.   



   Le monohalogénure d'aluminium AlR2X   .doit   être utilisé en quantité plus forte, c'est-à-dire en quantité allant de 10 à 40 millimoles par litre de mélange réactif. Plus particu- lièrement, le monohalogénure de dialcoylaluminium doit être utilisé en quantité moléculaire au moins égale à la somme des 

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 molécules de l'halogénure de titane et du composé organique contenant de l'azote qui forment le complexe. Bien entendu, on peut aussi utiliser une quantité de composants du catalyseur plus élevée que celles qui ont été indiquées ci-dessus mais cela ne   procure   aucun avantage. 



   On peut faire varier la concentration des dioléfines dans le solvant entre de très larges limites ; en général, il convient d'utiliser des concentrations comprises entre 30 et 1000 g par litre de solvant. La température de réaction peut varier entre 0  et   150 C.     En.   général, il est préférable d'opérer entre 20  et 80 C. La pression est celle qui est produite par les réactifs que l'on utilise dans les conditions adoptées pour la réaction. 



   La procédé suivant l'invention peut être aisément réalisé en continu. Dans ce but par exemple, on peut utiliser une série de réacteurs et introduire dans le premier de façon continue le solvant, la solution de complexe de titane, l'halogénure d'alcoylaluminium et le butadiène ou le mélange des hydrocarbures contenant le butadiène. On recueille du dernier réacteur de façon continue la solution réactive que l'on soumet à des traitements appropriés pour séparer le cyclododécatriène et récupérer le solvant. 



   La séparation et   -l'obtention   du cyclododécatriène à l'état pur peuvent être réalisées aisément par les méthodes habituelles. Par exemple, il est possible d'adopter la technique suivante : on détruit le catalyseur au moyen d'une petite quantité d'alcool ou d'eau, on soumet la solution réactive à une distillation fractionnée pour récupérer le benzène et s'il y en a, les autres hydrocarbures, on lave le résidu de la distillation à l'aide d'acide clorhydrique étendu d'eau, afin d'éliminer les résidus du catalyseur, et l'on soumet le résidu 

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 à distillation fractionnée sous vide afin de séparer le cyclodo-   décatri;ne   à l'état pur. 



   Comme tout polymère solide est totalement absent, on peut procéder à ces opérations sans difficulté : on n'obtient que de très petites quantités de polymères liquides à point d'ébulli- tion élevé (cyclododécatétraène et polymères linéaires bas de butadiène) comme résidu de la distillation. 



   Les exemples suivants illustreront l'invention sans en limi- ter la portée. 



   Exemple 1. 



   On introduit 5 g ATEt2Cl (41 millimoles) et 200 cm3 de benzène dans un autoclave de 1,5 litre ; on ajoute 55 g de 1,3-butadiène. 



   Enfin, on introduit 288 cm d'une solution dans le benzène du complexe TiCL3- n - octylamine qui correspond à 0,0774 g TiCl3 (0,5 millimole). Le rapport N/Ti est égal à 3,2. 



   On laisse le mélange réagir à température ambiante (20 C) tout en remuant ; au bout de 11 heures, on retire le mélange de l'autoclave et l'on ajoute 250 cm3 de méthanol et 5 - 10 cm3 de HC1 étendu d'eau. 



   Il se forme deux couches : la couche supérieure, après évaporation sous vide, donne un résidu de 52 g d'huile qui par distillation fractionnée donne 48 g de   l,5,9-trans,trans,   cis- cyclododécatriène.(rendement 87,3 %). 



   On n'obtient pas de polymères solides. 



   Exemple 2. 



   On exécute le procédé comme dans l'exemple 1 mais on introduit 103 g de 'butadiène (phase liquide) et 208 cm3 de solution dans le benzène du complexe TiCl3 -triméthyl-hexyl- amine correspondant à   0,0774   g TiCl3 (0,5 millimole). Le rapport N/Ti est égal à 3,5. 



     ,La   réaction se fait à température ambiante et a une durée de 4 heures. 



    @   

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On retire de l'autoclave le produit brut et l'on évapore le   ,benzène ;   on lave le résidu avec HC1 étendu d'eau et l'on obtient
96,5 g d'huile par distillation sous vide du benzène restant. 



   Par distillation fractionnée de ladite huile, on obtient
87,5 g de 1,5,9-trans,trans,cis-cyclododécatriène (rendement
85%). 



   On n'obtient pas de polymères solides. 



   Exemple 3. 



   On introduit 70 cm3 de la solution du complexe   TiCl4   -n-oc- tylamine (NTi - 3) qui correspondent à 0,42 g de   TiCl4   (2,2 millimoles), 430 cm3 de benzène et 5 g d'AlEt2Cl (41 millimoles) dans un autoclave de 1,5 litre ; ensuite on ajoute 104 g de butadiène. 



   On maintient la température de réaction à 24-25 C pendant 16 heures. 



   En opérant comme à l'exemple 1, on sépare 98 g d'huile qui, par distillation fractionnée, donne 96,6 g de 1,5,9,-trans,trans,   cis-cy clododécatriène   (rendement 93%). 



   On n'obtient pas de polymèressolides. 



   Exemple 4. 



   On introduit 500 cm3 de benzène, 5 g d'AlEt2Cl (41 millimoles) et 0,5 cm3 de TiCl en solution dans la pyridine (concentration à 5,95 g/100 cm3 ), correspondant à   0,03   g de TiCl3 (0,193 millimole) dans un ballon de un litre muni d'un agitateur. 



   On introduit ledit mélange qui a une couleur jaune-rouge dans un autoclave de 1,5 litre et l'on ajoute immédiatement 47 g de butadiène. 



   La réaction se fait à température ambiante en 10 heures. 



   Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on sépare 43 g d'huile qui, par distillation, donne 37,2 g de 1,5,9trans,trans,cis-cyclododécatriène (rendement   79%).   

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   On n'obtient pas de polymères solides. 



   Exemple 5. 



   On introduit 2,2 g AlEt2Cl (18,2 millimoles) et 230 cm3 de benzène anhydre dans un autoclave de 1,5 litre. 



   Ensuite on ajoute 270 g d'une fraction C4 ayant la composition suivante : 
 EMI9.1 
 1,3-C4H5 - 22,94 % 1-04H8 - 24,46 % 2-04"8 - 5,35%- 1-C4Hs = 38,34 % n-04Hlo. 7,34 % l-'-4HO- 1,03% 
C3H6 = 0,054%
C3H8 - 0,037%
C2H6 = 0,043 %
H20 - 308   p.p.m.   acétylène sous forme de   CH-C S   CH :12 p. p.m., et l'on chauffe le mélange à 50 C. 



   On introduit alors 18,9 cm3 d'une solution dans le benzène du complexe TiCl3   -3,5,5-triméthylhexylamine   correspondant à 0,0774 g de TiCl3 (0,5 millimole) dilué avec 150 cm3 de benzène anhydre, au moyen d'une bouteille sous pression d'azote. 



   La solution utilisée a une concentration de 0,41 g 
 EMI9.2 
 TiCl3/100 CM3 . a un rapport Tit, ta,/Ti""+ * - 1,07 et un rapport N/Ti de 2,93. 



   On maintient l'autoclave à la température de 50 C pendant 10 heures. 



   En opérant comme on l'a décrit à l'exemple 2, on extrait 70 g d'huile qui, par distillation, donne 56,5 g de 1,5,9-trans, trans,cis-cyclododécatriène (rendement 91%). 



   On n'obtient pas de polymères solides. 



   Exemple 6. 



   On introduit 2,2 g AlEt2Cl (18,2 millimoles) et 230 cm3 de henzène anhydre dans un autoclave de 1,5 litre. 

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   Ensuite, on ajoute 275 g d'une fraction C4 ayant la composition indiquée dans l'exemple précèdent et l'on chauffe le mélange à 60 C. 



   On introduit alors 6,7 cm3 de solution dans le benzène du complexe TiCl3 -3,5,5-triméthylhexylamine correspondant à 0,0387g TiCl3 (0,25 millimole),'dilué avec 150 cm3 de benzène anhydre, par le moyen d'une petite bouteille sous pression d'azote. 



   La solution utilisée a une concentration de 0,58 g 
 EMI10.1 
 TiCl3/100 cm3 , un rapport Ti-totalTi+++ = ,09 et une concen- tration N = 0,122 g/100 cm3. 



   On maintient l'autoclave à la température de 60 C pendant 12 heures. 



   En opérant comme on l'a décrit à l'exemple 1, on extrait 72 g d'huile qui, par distillation fractionnée, donne 51 g de 1,5,9-trans,trans,cis-cyclododécatriène (rendement 180,5%). 



   On n'obtient pas de polymères solides.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet : 1. - Un procédé pour la préparation de 1,5,9-cyclododécatriène par cyclisation de dioléfines conjuguées en présence de solvants inertes, à l'aide de catalyseurs comprenant des halogénures de titane et des monohalogénures de dialcoylaluminium, qui est remarquable par les points suivants : a) on utilise l'halogénure de titane sous forme d'un complexe, soluble dans les solvants employés, formé avec un composé organique contenant de l'azote, et le catalyseur résultant du mélange de ce complexe avec le monohalogénure de dialcoylaluminium est soluble dans les solvants employés ;

b) le composé organique contenant de l'azote est choisi dans le groupe comprenant les amines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques et des composés hétérocycliques <Desc/Clms Page number 11> ayant au moins un atome d'azote dans le noyau ; c) le composé organique contenant de l'azote est la 3,5,5-triméthylhéxylamine ; d) le composé organique contenant de l'azote est la n-octylamine ; e) le composé organique contenant de l'azote est la pyridine ; f) l'halogénure de titane est utilisé en quantité allant de 0,1 à 10 millimoles par litre de mélange -réactif ; g) le composé organique contenant l'azote est utilisé en quantité allant de 1 à 10 moles par mole d'halogénure de titane ;

h) on utilise le monohalogénure de dialcoylaluminium en quantités moléculaires au moins égales à la somme des moles d'halogénure de titane et du composé organique contenant l'azote; i) l'halogénure de titane est TiCl3 ; j) le monohalogénure de dialcoylaluminium est le monochlorure de diéthylaluminium ; k) le solvant inerte employé est le benzène ; 1) la dioléfine conjuguée est le 1,3-butadiène, utilisé @ à l'état pur ou en mélange avec des alcanes et éventuellement des alcènes.

2. - Le l,5,9-trans,trans,cis-cyclododécatriène que l'on obtient par cyclisation du 1,3-butadiène par le procédé suivant 1.