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"Procédé pour la préparation de Diméthylhydroxylamine"
La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation de diméthylhydroxylamine et concerne particulière- ment un procédé catalytique pour sa préparation par oxydation de diméthylamine avec du peroxyde d'hydrogène.
Le diméthylnydroxylamine estun composé connu trouvant son utilité comme arrêt-vif de polymérisation J'oléfine dans la pro- duction de caoutchouc synthétique. Il est connu de préparer le diméthylhydroxylamine par des techniques variées, confie par exemple, a) par l'action de nitrate d'éthyle sur un halogénure de magnésium méthylique (L1.Am.Chem.Soc., 79 796 (1957), et par pyrolyse d'oxydes amines tel l'oxyde N,N-diméthylcyclohexy1- métylamine (Org. Synth., 39 p.40). Ces méthodes ne sont évidemment pas conductives à une pratique commerciale économique et il est désirable d'avoir une méthode plus simple plus profitable.
Vers 1899 Dunstan et Goulding ont essayé de préparer le diméthylhydroxylamine par oxydation de diméthylamine avec du peroxyde d'hydrogène (J. Chem. Soc. 75 1009 (1899). Malgré que le peroxyde eut réagi après 2 4 heures, seulement environ 50% de
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:T:1..L:.:".c... fut y t ta ..né et les r:....1Gi:.a..l\. r-'--t d- r-.¯-c'*:....j: l'acide itr:;.:{, l'acide forw:'ü.e et 1 .:3rj:l; -j. île ¯ut détectar d. diLLël.nyIn.ydroxyiàmie. Jeendrit, .-= *'j;û.-. 0-..':.è:r'';':1:...:-:: ces auteurs ont divulgué ,:. l'oxyc-. de dlétuylme :j\\c au peroxyde d'nydro&ène yroduirs au -Lë.iydroxylu.ine. i. réac;iï:.
33t ëgslaent o;:r3tive avec les :*o&olcaes r-Lëurd. est dci.c clair que l'oxydation par peroxyde d'd j...étnyia# ne ir=st .j± &nai.06LU à ses .U.01l1Ù:'Ù6U8::58 Ce CGii> or tenant ir*3tts-'-du 2: :::>.:.r.:.....t5 .-r l'expérience en ce qu'il a maintenant été aécoavsrt u'ar-s classe
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spécifique de matériauxcui ne sont pas des C8:3i 8urs pour '0XY- dation peroxyde de diéthylemine catalysent l'oxydation peroxyde de diméthylamine en diméthylhydroxylamine.
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i.±1sin selon cette invention, le d.i8ê.l..i-13ü...i.... peut être converti, en diméthylhydroxy lamine par oxydation avec ..il:
peroxyde .1':y:drO:re en présence ,:'#. catalyseur sélectionné du. :;,ou",e des oxydes, acides oxygènes, et sels de métal alcalin .:' W :¯,1L-'S oX.i6Led, je sélénium, molybdenium, tunstène, vanadium et uranium.
Le procédé de cette invention est mis en oeuvre en un milieu
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inerte qui présente une solubilité mutuelle pour le ii'.0tll,J-lslliine et le peroxyde. Des exemples tl8 30Lve.-ts .",.sl3sauts sent l'eau, le u.étnanol annydre ou aqueux, l'P ß:¯ .1 ou d'autres alcools sl-Lpnati- ¯¯ues inférieurs (p. ex. i'isoproar.o, les ;,a3nls, etc.) et pareille ment les cétones de poids kolécuollre iL:5ricur, tel l'ûcétone, le diéthylc3tone, le Eiêtnyï ëtnyï cétone, -31 similaires, il n'est pas nécessaire que le catalyseur soit complètement en solution et sa seule présence comme une dispersion est suffisamment adéquate, quoique certaine solubilité est usuellement obtenue.
Le procédé est usuellement mis en oeuvreavec du peroxyde d'nydro- gène aqueux lequel est communément à disposition à une concentration de 30% en poids de H202. Cependant, on peut utiliser d'autres concen- trations de H202 soit en solution aqueuse ou alcoolique. De même, on peut employer du H202 anhydre s'il n'est pas considère à manipuler comme trop hasardeux. Cependant, on utilisera de préférence des solutions aqueuses ou alcooliques de peroxyde d'hydrogène d'environ 5% à 75% en poids de H202.
La quantité de peroxyde employé sera @
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.1 verbalement employé les teiu1rat"J.re.:) a' environ -'-¯'.ü :. 0v ou. "v:'.3, été en: donné que des températures :1-:ieS3:.l,' .1 t ItvïrVIl 25-=> 5C-* C. ont CAr résultat des convergions 3oinùries. Quoique le Od8 d'odd-lon ne soit pas Important, il est préférable t:0ùtSr le 2roxyle ,1'' .lY Og;r-8 dans un !!lé lano8 agite de l'aminé, au suivent et -1'.1 catalyseur.
,,g réaction peut être suivis en xer rainant la quantité -", .-,. ""'" a réaction peut être suivie en déterminant 1 ¯ü;:ntlts de !:!.......O.1-...:..J...., ..L' l.!'.iYJ:;ène non :;:'93cté dans un é ;;I1onti.llor. ls.ü0-G' rs.8 dur la nasse -le:: réaction.
Le iilli6t.hylaydroxylafuie eu être isolé, si j-'on veut, coiiiie sel et ceci se fait simplement par évaporation d'une Spl}?:?Y¯ aqueuse du sel ii:.é tl1yll1.)'à.r oxylaw.i.ae {ç. ex. i'uydrocnlorure, :3 us- ,-.:".::te, picrate, etc.). Ordinairemem cef.1e:.ù.ant, .il n'est pas néces- 3.:s 'j-soler le produit, étnt :0:..:' u'il yeut être utilisé COL..iI.8 solution aqueuse obtenue airectetueiit 2J;r::;s filtrage séparateur 0.8 @@talyseur solide.
Des catalyseurs qui sont utiles dans ce procédé sont, comme indiqué, ceux sélectionnés du groupe consistant en oxydes, acides oxygè-
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nefs et sels de !Létaux alcalins d'scides Okj;Ci:G.ï, de: sélénium, j.olybdenium, tungstène, vanadium, et uranium et comprendront donc 3eGo, ni.oC-,, ;i0, ;'V3, VL03, '0. , Iï308, D03' l'acide sélénique, l'acide sélénieux, l'acide molybdénique, l'acide tungsténique, le tungstate de sodium, le tungstate de potassium, l'acide vanadique,
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l'ortnovanadate de sodium (Na3V0°), le métavanadate de sodium (NaVO3), le pyrovanadate de potassium (K4V207),le sélénate de so- diuoi, le molybdate de lithium, l'uranate de sodium, H2UO4, etc.
De ce groupe les plus préféré est les tunstates, particulièrement la tungstate de sodium. Il doit être entendu que si l'on utilise
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des acides libres ils forceront le sel amine quand ils dont ajoutes dans le récipient de réaction, mais la quantité de catalyseur em- ployée est tellement petite de sorte à ne pas affecter de façon significative la quantité d'amine disponible pour le réaction.
Cependant, en raison de disponibilité et de coût, 11 sera générale-
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ment ployé" des sels d3 :..t'r, tv.l alcalin et ces catalyseurs iu sel acide sont ordinairement employés comme sels hydratés. La quantité de catalyseur employée peut varier considérablement et elle est effective à des niveaux aussi bas qu'environ 0.5% en poids de l'aminé tertiaire employé. On peut employer avec efficacité aussi élevé que 10% en poids de l'aminé, mais de préférence environ de 1% à 5% de l'aminé sera employé.
Les exemples suivants serviront à illustrer davantage l'invention.
Exemple 1.
Il fut préparé une solution aqueuse à 25pourcent en poids conte-
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nant 0.1C*iL par blés de mois en poids de cîimé tûyiaeu.i.me et elle fut refroidie à -5 C. et il fut ajouté du tungstate de sodium uihydraté en une quantité équivalente à 3% en poids de l'amine. Ensuite il fut introduit par gouttes en agitant sur une période de 15 minutes 0.104 parties de mols en poids c.e peroxyde d'hydrogène comme solu-
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tion aqueuse à 3.0. A la fin de cette addition, 00 .-XI!. du peroxyde était consommé comme déterminé par titrage iodimétrique d'un échantillon aliquote.
La chromatographie au gaz de la solution de réaction en utilisant une colonne de 7-pieds de 35% de N,N,N',N' -tetra- (hydroxyéthyl) éthylènediamine sur de la terre infusoire broyée avec une petite quantité de carbonate de sodium ("Chromasorb" W) et à 100 C. avec un gaz support d'hélium à 15 psig. (pression par pouce carré), montra une conversion à 23 du diméthylamine en di-
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mathyïhyârov3rlamine. Le produit fut sipnoné du collecteur du chroma- tographe et son spectre infrarouge fut obtenu. Le spectre confirma
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la produit comme diméthylhy-droxylamine.
Lorsque l'exemple ci-devant fut répété, mais sans catalyseur de tungstate de sodium, 98.9 du peroxyde était consommé à la fin de
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l'addition, mais il ne fut-pas détecté une trace de diméthylhydroxyl-j amine. f
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Exemple 2.
L'exemple 1 fut répété, mais à température de chambre et faisant usage du catalyseur molyodate de sodium, obtenant ainsi une conver-
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sion quelque peu moindre de diméthylaffiine eu diwéthylnJùroy1alliine,
Au lieu d'employer du tungstate de sodium dans l'exemple 1, on utilise avec des résultats équivalents ledioxyde de sélénium, le vanadate de sodium, l'acide uranique (H2UO4) et l'acide sélénique (H2SeO4).
Exemple 3 - Effet du catalyseur sur l'oxydation de diéthylamine.
A. Oxydation standard en l'absence de catalyseur:
A une solution agitée de 73.1 gr. (1.0 mol) de diéthylamine dans 50 ml. d'eau il fut ajouté 161 gr. (1.45 mol) de peroxyde d'hydrogène 30.7 sur une période de six heures avec refroidissement occasionnel pour maintenir la température à 25-30 C. Après repos d'une nuit, il restait non réacté 6.2% de peroxyde d'hydrogène Il fut ajouté à la solution 75 ml. de solution caustique à 50% et la couche supérieure résultante fut traitéeavec d'autre 25ml. de solution caustique à 50% et ensuite séchée sur 5 gr. de couche caustique. Il se forma une petite quantité additionnelle de couche supérieure quand les couches aqueuses comoinées furent traitées avec d'autres 50 ml. de solution caustioue à 50%.
La phase organique fut filtrée du caustique et distllée, donnant
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25.5 gr. de diéthylh1-draxylamine (conversion 28.6, rendement 31), liquide jaune pâle, p. f. 53, 57-58 C. à 24-25 mm., n26D 1,4179, poids spécifique 0.865.
B. Emploi de catalyseur ;
L'expérience ci-devant (3-A) fut répétée à part que 1% en poids de l'aminé de dihydrate de tungstate sodique était présent pendant l'addition du peroxyde, laquelle dans le cas présent fut @ d'une heure en raison de l'activité accrue constatée. Cependant, poursuivant l'opération, il ne fut obtenu une. conversion que de ..
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16- 6$ en diéthylhydroxy lamine. Ainsi il est pertinent que l'emploi de.catalyseur affecte défavorablement l'oxydation au peroxyde de ,-di6thylamine en dia thy7.hydrox;ïsmire¯ Il doit être entendu que des modifications nombreuses peuvent
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être faites de la description .,., 1 0L . ,nt, :n..: je repartir de l'esprit et '.le l'étendue de 1' invention.
Revendications.
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1.- Procédé pour la préparation, ao ù.:....é-:;':}.Jl.c.:.:.lroxj13lliir:..e ..1'...1i com- porte l'oxydation de diméthylamine avec du peroxyde d'hydrogène en présence d'un oxyde, acide oxygène ou un sel de métal alcalin de
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pareil acide, de sélénium, de itc01 j' GdenlLlilt, de tU:6st,,,r.e, de vanadium ou d'uranium, à titre de catalyseur.